JP3593268B2

JP3593268B2 - 吸収式冷凍機及びその初期防食皮膜形成方法

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Publication number: JP3593268B2
Application number: JP29684798A
Authority: JP
Inventors: 哲生黒田; 松甫宮坂; 則雄高橋
Original assignee: 荏原冷熱システム株式会社
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2018-10-19
Also published as: CN1220382A; US6038882A; JPH11218361A; CN1121593C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸収式冷凍機とその初期防食皮膜形成方法に係わり、特に特殊な吸収式冷凍機用吸収液と防食皮膜形成用鋼材表面を用いた吸収式冷凍機の内部に極めて良好な初期防食皮膜を形成せしめた吸収式冷凍機とその初期防食皮膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、吸収式冷凍機は、吸収液として臭化リチウムを主体とし、冷媒として水を用いる。なお、ここで「吸収式冷凍機」とは、冷水発生機としての機能のみを有する所謂「吸収冷凍機」及び冷水発生機及び温水発生機の両方の機能を有する所謂「吸収冷温水機」の両者を包含するものである。高温再生器が熱機関であるので、実用的な範囲で高効率を求めると２重効用となり、高温再生器における吸収液の温度及び濃度が、１６０℃、６５ｗｔ％程度となる。吸収液は高温、高濃度になればなるほど、鋼、銅、ＣｕＮｉ等の材料に対して腐食性が増大する。
【０００３】
鋼材系材料を主対象にした腐食抑制剤として、クロム酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩がよく知られている。これら腐食抑制剤は、アルカリ金属の水酸化物と一緒に吸収液に添加され、吸収式冷凍機が運転されることによって、材料表面に防食皮膜を形成させることは一般に公知である。
【０００４】
しかしながら、クロム酸塩は酸化力が強いが故に孔食の間題があり、硝酸塩も孔食及び銅系材料の腐食の問題がある。モリブデン醸塩は酸化力が弱いので、鋼材の腐食電位を孔食電位まで上げることがなく、孔食の危険性は殆ど無い。ところが、モリブデン酸塩の臭化リチウム吸収液に対する溶解量の低さの故に、従釆技術のモリブデン酸塩を単独で含む吸収液仕様や、防食皮膜形成方法等では良好な防食皮膜を形成できず、継続的な腐食反応に伴って発生する水素ガスによる冷凍能力低下を招く問題がある。
【０００５】
最近では、モリブデン酸塩をベースにした混合型腐食抑制剤も検討され、利用されている。混合する腐食抑制剤は、クロム酸塩、硝酸塩、ほう酸塩などである。だが、それらの混合型腐食抑制剤は、モリブデン酸塩単独に比べて、防食能において優れているわけでもなく、孔食や隙間腐食の危険性があり、間題がある。
【０００６】
このように、従来の技術では、モリブデン酸塩単独の腐食抑制剤を用いて、組立完了した吸収式冷凍機の内部に対して良好な防食皮膜を形成することができなかった。そのため、防食皮膜が不完全であり腐食反応に伴う水素ガスの発生量が多くなってしまう。水素ガスの発生量が吸収式冷凍機の抽気装置の能力を超えてしまえば、冷凍機内で水素ガスが不凝縮ガスとして吸収や蒸発作用等を阻害し冷凍能力低下を招いてしまう。たとえ抽気装置の能力を増強させても腐食反応に伴い発生する水素ガスは多いので、水素ガス量に見合う腐食生成物（スラッジ）ができてしまう。スラッジが冷凍機内で多くなると、溶液熱交換器等で循環している吸収液を閉塞させてしまい吸収式冷凍機を運転できなくさせてしまう。
【０００７】
従釆技術では、モリブデン酸塩がクロム酸塩や硝酸塩に比べて孔食や隙間腐食の危険性が無く優れた腐食抑制剤であることは認識されていたが、吸収液への溶解量の低さという弊害に対し取扱い面での工夫や研究が疎かであったため、モリブデン酸塩による組立完了した吸収式冷凍機の防食が不完全で多量の水素ガス発生等の問題を解決できなかった。また本来ならば、吸収式冷凍機の内部に良好な防食皮膜を形成するには、吸収液仕様、防食皮膜形成用鋼材表面、初期防食皮膜形成方法等を総合的観点から検討する必要があるが、今までそのような観点から検討された経緯が無いことが問題である。
【０００８】
従来技術で、モリブデン酸塩を用いて組立完了した吸収式冷凍機の内部に対して、良好な防食皮膜を形成できない原因は、二つある。一つは、初期の防食皮膜形成時において、冷凍機中の吸収液のモリブデン酸塩の濃度が必要量よりも低くなってしまっていたことである。もう一つは、モリブデン酸塩の酸化力が弱いにもかかわらず、防食皮膜の形成が行われる鋼材表面状態について考慮していなかったことである。
【０００９】
特に、防食皮膜形成が行われる鋼材の表面状態は、初期防食皮膜形成時の水素ガス発生量に影響を与えるだけでなく、後々の吸収式冷凍機の単位時間当たりの水素ガス発生量にも影響を与えるので、モリブデン酸塩に最適な鋼材表面状態にすることが望ましい。ここで言う初期防食皮膜形成時とは、防食皮膜形成開始から、単位時間当たりに発生する水素ガス量が、指数関数的に減少してほぼ安定した水素発生量になるまでの時間を指す。
【００１０】
上記二つの問題がなかなか解決されなかった理由としては、過去によく使用されていたクロム酸塩や硝酸塩などの腐食抑制剤が、吸収液に対し溶解度が高く酸化力が強いので、問題意識が希薄になりがちだったことによると思われる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑み、モリブデン酸塩を単独の腐食抑制剤として、種々の腐食基礎試験及び種々の実機腐食試験を行うことにより、吸収液仕様条件、鋼材表面条件、初期皮膜形成条件の３条件の関係を明確にし、組立完了した吸収式冷凍機の内部に、良好な初期防食皮膜形成をさせるための最適な吸収液、防食皮膜形成用鋼材表面及び運転条件を選定し、それによって防食能力が極めて高い防食皮膜が形成された吸収式冷凍機とその初期防食皮膜形成方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、吸収式冷凍機用吸収液として、臭化リチウムを主成分とし、腐食抑制剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）を用いる吸収式冷凍機において、前記吸収式冷凍機を構成する鋼材の内、吸収液に接する鋼材の少なくとも一部の鋼材は、金属地肌で表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さの鋼材表面に、モリブデン酸リチウムによって防食能力が極めて高い防食皮膜が形成されているものであることを特徴とする吸収式冷凍機を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の態様においては、臭化リチウムを主成分とし、モリブデン酸リチウム腐食抑制剤を含む吸収式冷凍機用吸収液を用いる吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法において、前記吸収式冷凍機を構成する鋼材の内、１００℃以上の吸収液に接する鋼材の少なくとも一部として、金属地肌で表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さの表面を有する鋼材を用いて冷凍機を組み立て、該冷凍機中に、臭化リチウムを主成分とし、腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）の溶解量を４５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下に調整した吸収式冷凍機用吸収液を入れ、系内で作動する吸収式冷凍機用吸収液の腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保つ運転条件で吸収式冷凍機を運転することによって初期防食皮膜形成運転を行って、防食能が極めて高い初期防食皮膜を上記表面上に形成させることを特徴とする吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法を提供する。
【００１４】
本発明の初期防食皮膜形成方法において、用いる吸収式冷凍機用吸収液としては、臭化リチウム濃度が４６〜４９ｗｔ％、モリブデン酸リチウムの溶解量が４５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下であり、水酸化リチウムを０．０３〜０．ｌｗｔ％と微量の界面活性剤を含み残部が水からなるものが好ましい。
【００１５】
また、本発明の吸収式冷凍機において、前記表面粗さが算術平均祖さで１．０μｍ以下の粗さの鋼材は、鋼材表面を研摩加工、研削加工又は引き抜き加工等の機械加工により得るか、又は、鋼材表面を保護雰囲気又は真空中での熱処理である光輝熱処理して得ることができ、それらの鋼材は、吸収式冷凍機の高温再生器、低温再生器又は高温熱交換器から選ばれた構成部材の少なくとも一部を構成する鋼材として用いられる。
【００１６】
そして、前記初期防食皮膜形成は、高温再生器の溶液温度を１３０℃以上で行い、腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保つ吸収式冷凍機の運転条件は、冷房運転又は暖房運転の途中で系全体の臭化リチウム濃度を４６〜４９ｗｔ％にする間欠希釈運転を行うことによるか、又は、冷房の部分負荷連続運転又は暖房連続運転を行うことによる。
【００１７】
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳＢ０６０１に従い、カットオフ値及び評価長さもＪＩＳに従った標準値を用いている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、組立完了の吸収式冷凍機の内部に、極めて良好な防食皮膜を形成するための、吸収式冷凍機用吸収液と防食皮膜形成用鋼材表面及び初期防食皮膜形成運転条件を提供することにある。
【００２０】
まず、組立完了した吸収式冷凍機内に、モリブデン酸リチウムを４５０〜７５０ｐｐｍ、水酸化リチウムを０．０３〜０．ｌｗｔ％、及び微量の界面活性剤を含有したＬｉＢｒ濃度が４６〜４９ｗｔ％の吸収液である吸収式冷凍機用吸収液を供給することにより、初期防食皮膜を形成する鋼材表面に対して、初期防食皮膜形成時に必要なモリブデン酸リチウム、及び初期防食皮膜形成後の鋼材表面に対して、防食皮膜保持環境を維持するために必要なモリブデン酸リチウムを、供給することができる。
【００２１】
次に、吸収式冷凍機を構成する鋼材の内側表面、及び機内に組込まれた鋼材の表面の内、初期防食皮膜が形成される鋼材表面は、酸化皮膜が殆ど形成されてなく、モリブデン酸塩のような酸化力の弱い腐食抑制剤でも、緻密で極めて良好な初期防食皮膜が形成できるところの、研削又は研磨処理或いは引き抜き加工等の機械加工がなされていて、表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さである鋼材表面（金属地肌）や、還元性又は中性の雰囲気ガスを用いた光輝熱処理された鋼材表面である。光輝熱処理の鋼材表面には酸化皮膜が殆ど無いか、あっても１００Å程度で、モリブデン酸リチウムが初期防食皮膜を形成するのに邪魔にならない、また極めて滑らかな鋼材表面なので、算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さである。なお、本発明において「金属地肌表面の鋼材」とは、上記のように研削又は研磨処理或いは引き抜き加工を行って金属地肌を露出させた鋼材や、光輝熱処理された鋼材を意味する。
【００２２】
初期防食皮膜形成運転条件は、上記の吸収液を用い、上記の２種類の鋼材表面に対して、初期防食皮膜形成時に必要な溶液成分条件であるモリブデン酸リチウムを、２００ｐｐｍ以上の溶解量に保った状態で運転を行うことである。溶液温度条件は、防食皮膜であるマグネタイト（Ｆｅ_３０_４）が形成される１３０℃以上であり、初期防食皮膜形成時間は、初期防食皮膜形成開始から単位時間当たりに発生する水素ガス発生が、指数関数的に減少して、ほぼ安定した水素発生量になるまでの時間である。初期防食皮膜形成時間は、表面処理状態によって全く違う。良好な表面処理状態でない場合は、いつまで経っても発生する水素ガスが減衰しなかったり、若干の減少後、安定しても発生している水素ガス量が多く、実用レベルに到達しない。モリブデン酸リチウムに最適な溶液条件、鋼材表面状態、初期防食皮膜形成運転条件であれば、初期防食皮膜形成時間はおおよそ２５時間以内である。
【００２３】
初期防食皮膜形成時に必要な溶液条件は、モリブデン酸リチウムを２００ｐｐｍ以上の溶解量に保つことであるが、冷房運転のフルロードで長時間運転された場合などは、吸収式冷凍機の構造等による影響で程度の差は出てくるが、モリブデン酸リチウムの溶解量が２００ｐｐｍを下廻る場合がある。これは、冷房運転によって吸収液中の水が分離されて蒸発器内に蓄積されるために、吸収液の臭化リチウム濃度が高まり、その結果、モリブデン酸リチウムの溶解度が低下するためである。そのような時には、運転途中ではあるが、吸収式冷凍機の吸収液の臭化リチウム濃度を４６〜４９ｗｔ％に希釈することにより析出していたモリブデン酸リチウムを溶出させてモリブデン酸リチウムの溶解量を復帰させることができる。
【００２４】
また、冷房の部分負荷連続運転を行うと、系全体の吸収液の濃度が低い方へ移行するために、吸収液中の臭化リチウムの濃度が低められ、これにより、冷房の定格運転（１００％冷凍負荷運転）に比べて、吸収式冷凍機内を循環しているモリブデン酸リチウムの量が多くなり、循環している吸収液中のモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上にすることができるので、初期防食皮膜形成時には都合の良い運転条件である。また、暖房運転を行うと、系全体の吸収液の温度が高くなるので、吸収式冷凍機内において析出しているモリブデン酸リチウムが吸収液中に溶け出すために、吸収式冷凍機内を循環しているモリブデン酸リチウムの量が多くなり、吸収液中のモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上にすることができるので、これも、初期防食皮膜形成時には都合の良い運転条件である。
【００２５】
本発明における初期防食皮膜形成方法を実際の吸収式冷凍機で詳細に説明する。
【００２６】
まず、吸収式冷凍機について図面を用いて説明する。図１は、吸収式冷凍機のひとつである２重効用吸収冷温水機のサイクルフロー図である。図１において、主要構成要素は、ＧＨ：高温再生器、ＧＬ：低温再生器、Ａ：吸収器、Ｅ：蒸発器、Ｃ：凝縮器、ＸＨ：高温熱交換器、ＸＬ：低温熱交換器の７要素である。使用されている主要鋼材は、鋼、銅及び銅合金である。
【００２７】
冷房運転における各構成要素の働きを説明する。高温再生器ＧＨは、吸収器Ａからきた臭化リチウム吸収液の溶液を加熱し、水分（冷媒）を飛ばし濃縮するところである。冷房最大負荷の場合、臭化リチウム吸収液は約６０ｗｔ％から約６５ｗｔ％までに濃縮される。臭化リチウム吸収液の温度は１６５℃程度になる。吸収式冷凍機内において一番過酷な腐食環境である。加熱源はガスや灯油等による燃焼又は蒸気である。低温再生器ＧＬは、高温再生器ＧＨで発生した蒸気で、臭化リチウム吸収液の希溶液を加熱するところである。
【００２８】
吸収器Ａは、臭化リチウム吸収液の濃溶液が吸収作用を行うところである。蒸発器Ｅは、冷媒（水）が蒸発作用を行うところである（冷熱が発生するところ）。
【００２９】
凝縮器Ｃは、冷媒蒸気が凝縮作用を行うところである。
【００３０】
高温熱交換器ＸＨ、低温熱交換器ＸＬは、温度レベルの違う臭化リチウム吸収液を熱交換させて熱効率を上げている。
【００３１】
各構成要素は連絡配管されていて、冷凍サイクルや暖房サイクルが閉じた系で成り立つように設計されている。なお、暖房運転ではボイラーとしてサイクルが組まれている。
【００３２】
図１に示す２重効用吸収冷温水機において冷房運転を行う際の液の流れについて説明する。
【００３３】
図１に示す吸収式冷凍機の運転では、吸収器Ａにおいて、濃縮された吸収液（臭化リチウム溶液）をスプレーノズル６から噴霧して、冷媒（この場合には水）を吸収する。冷媒を吸収した臭化リチウム希薄溶液は、吸収器の吸収液溜め２２に溜り、溶液ポンプＳＰにより、低温熱交換器ＸＬ及び高温熱交換器ＸＨの被加熱側を通って加熱された後、高温再生器ＧＨにおいて加熱されて、冷媒を蒸気として飛ばして濃縮臭化リチウム溶液が得られる。濃縮臭化リチウム溶液はライン２を通って高温熱交換器の加熱側を通って冷却された後、低温再生器ＧＬに送られ、低温再生器ＧＬの吸収液溜め２４に溜められる。低温再生器ＧＬにおいては、高温再生器ＧＨで発生し、ライン７及び冷媒ライン８を通って送られる冷媒蒸気によって、吸収液溜め２４の濃縮臭化リチウム溶液が加熱され、次にライン４を通って低温熱交換器ＸＬの加熱側に送られる。一方、低温再生器内で冷却された冷媒蒸気は、ライン９を通って冷媒スプレーノズル１０から噴霧され、冷却水ライン１９によって冷却・凝縮される。凝縮された冷媒は、凝縮器Ｃの冷媒液溜め２３に溜り、ライン１１を通って、蒸発器Ｅの冷媒液溜め２１に送られ、次に冷媒ポンプＲＰによりライン１２及び１３を通って低圧に保持されている蒸発器Ｅのスプレーノズル１４から噴霧され、冷温水ライン１７の伝熱管上で蒸発気化し、その際に熱を奪って冷温水ライン１７の冷水を冷却し、これが冷房用に供される。蒸発した冷媒は吸収器Ａ内に導入され、上述のように吸収液中に吸収される。
【００３４】
暖房運転を行う際は、暖房サイクル用弁２０を開き、希釈弁１５は開の状態にする。高温再生器ＧＨで発生する蒸気は、ライン７、ライン８を通り、次に弁２０を通って蒸発器Ｅ内に送られる。蒸気は、蒸発器Ｅ内において、冷温水ライン１７の伝熱管上で凝縮して、この際凝縮熱を発生して、これにより冷温水ライン１７の温水が加熱され、これが暖房用に供される。
【００３５】
本発明の吸収式冷凍機においては、蒸発器Ｅの冷媒液溜め２１と吸収器Ａの吸収液溜め２２とをラインで連結して弁１５を設けると共に、蒸発器Ｅの冷媒液溜めと吸収液ラインとを連結して弁１６を設けている。弁１５は、冷媒液溜め２１中の冷媒液の一部を吸収液中に加えて、吸収液を希釈するために用いられるもので、主として、一日の冷房運転が終了して冷凍機を停止させる際に系中の吸収液の濃度を低くして冷凍機の停止中に吸収液が結晶するのを防止するのに用いられる。また、弁１６は、冷媒液溜め２１中の冷媒液の全量を吸収液中に加えて、吸収液を投入時の状態まで希釈するのに用いられる。
【００３６】
冷凍機中での臭化リチウム吸収液濃度を４６〜４９ｗｔ％に低下させてモリブデン酸リチウムの溶解量を上昇させるために行う間欠希釈運転は、冷房運転の途中で高温再生器ＧＨの燃焼を停止し、希釈弁１６を開いて運転を続ける。すると、冷媒液溜め２１中の冷媒液が全量、吸収液中に加えられ、これによって臭化リチウム吸収液の濃度が当初の濃度である４６〜４９ｗｔ％に低められ、その結果、析出しているモリブデン酸リチウムが臭化リチウム吸収液中に溶出して、モリブデン酸リチウムの濃度が２００ｐｐｍ以上に高められる。冷凍機の構造等によっても異なるが、通常は、高温再生器ＧＨの燃焼を停止し弁１６を開いて３０分〜１時間運転を行えば、析出しているモリブデン酸リチウムが溶出して、２００ｐｐｍ以上のモリブデン酸リチウム濃度が達成される。
【００３７】
供給される臭化リチウム吸収液であるが、一般的には５５ｗｔ％で供給されている。しかし、５５ｗｔ％臭化リチウム吸収液に対するモリブデン酸リチウムの溶解度が低く、５０ｐｐｍ程度であり、過剰に溶かしても１００ｐｐｍ程度である（一定期間は過剰状態が続く）。１００ｐｐｍ程度のモリブデン酸リチウムでは、良好な防食皮膜を形成するにはかなり不足である。本発明における臭化リチウム吸収液は、濃度を４６〜４９ｗｔ％にすることにより、モリブデン酸リチウムの溶解量を４５０〜７５０ｐｐｍにすることができ、防食皮膜を形成するのに充分な量を吸収式冷凍機に供給できる。
【００３８】
次に、防食皮膜形成用鋼材表面についてであるが、１００℃以上の臭化リチウム吸収液が接液する鋼材の少なくとも一部を、表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さである金属地肌の鋼材表面の鋼材にする。これは、吸収液の温度が１００℃を超えると吸収液の腐食性が指数関数的に増大するためである。具体的には、鋼材表面が機械加工（研磨、研削、引抜き等）を施されていて表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さである鋼材か、又は表面が保護雰囲気や真空中で熱処理されているところの光輝熱処理が施されていて表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さであるところの鋼材である。対象になる構成要素は、高温再生器ＧＨ、低温再生器ＧＬ、高温熱交換器ＸＨである。例えば、高温再生器ＧＨの缶胴の内表面及び伝熱管の表面、低温再生器ＧＬの缶胴の内表面、高温熱交換器ＸＨの缶胴の内表面及び伝熱管の表面などの少なくとも一部を、上記の鋼材で構成する。
【００３９】
最後に、初期防食皮膜形成運転条件について説明する。本発明において、組立て完了した吸収式冷凍機内に、運転当初で、極めて防食性の高い初期防食皮膜を形成することを特徴としている。初期防食皮膜形成運転の条件は、吸収式冷凍機の中を循環している吸収液中のモリブデン酸リチウムの溶解量を、２００ｐｐｍ以上に保持することと、高温再生器の溶液温度を１３０℃以上に保持するところの２条件である。
【００４０】
なお、ここで言う「溶解量」とは溶解度ではない。溶解度は飽和溶解量のことである。
【００４１】
通常、吸収式冷凍機を運転すると、臭化リチウム吸収液中のモリブデン酸リチウムの濃度は、１００ｐｐｍ程度となる。吸収液は、吸収式冷凍機の中で５３〜６５ｗｔ％の濃度と、４０〜１６５℃の温度をとる。クロム酸リチウムや硝酸リチウムは、臭化リチウム吸収液に対して溶解度が高いので、溶けた状態で吸収式冷凍機の中を循環する。ところが、モリブデン酸リチウムは吸収式冷凍機の中で臭化リチウム吸収液中の溶解度が低いので、循環している最中に溶出と晶出を繰返している。個々の吸収式冷凍機では、吸収液の循環速度や構造が違うのであるが、一般的に臭化リチウム吸収液中のモリブデン酸リチウムの溶解量は１００ｐｐｍ程度である。
【００４２】
初期防食皮膜形成後であれば、吸収液のモリブデン酸リチウム濃度が１００ｐｐｍ程度でも実用のレベルではある。しかし、初期皮膜形成時には、ある程度のモリブデン酸リチウムが必要なので、最初から１００ｐｐｍでは直ぐに５０ｐｐｍ程度になり、まともな初期防食皮膜が形成されないだけでなく、多量の水素ガス発生が生じてしまう。また、初期防食皮膜形成時にはモリブデン酸リチウムの溶解量が、１００ｐｐｍから４００ｐｐｍの間では、多ければ多いほど腐食減量が少ない。それゆえ、吸収液のモリブデン酸リチウムの溶解量を、２００ｐｐｍ以上に保持することにより、２００〜４００ｐｐｍに濃度管理することができるので、極めて防食能の高い初期防食皮膜を形成することができる。臭化リチウム吸収液の濃度を４６〜４９ｗｔ％に下げることにより、モリブデン酸リチウムの溶解量が４００ｐｐｍ程度になり、ある期間２００ｐｐｍ以上の溶解量を保っている。
【００４３】
温度については、吸収液の温度（高温再生器の溶液温度）が１３０℃以上において、良好な初期防食皮膜が形成されることが腐食基礎試験、腐食実機試験で確認されている。
【００４４】
具体的な初期防食皮膜形成運転条件は、前記したとおりであり、基本的には、吸収式冷凍機の臭化リチウム吸収液の濃度を下げることによりモリブデン酸リチウムの溶解度を上げ、吸収液のモリブデン酸リチウムの溶解量を必要量の濃度範囲に維持できることを利用している。
【００４５】
初期防食皮膜形成が完了する時間は、単位時間当たりの水素ガス発生量が安定した時点までの運転時間とする。本発明における、吸収溶液、鋼材表面及び初期防食皮膜形成運転条件を採用すれば、初期防食皮膜の形成が完了するまでの時間は、約２５時間程度である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本実施例では、まず、本発明の各種条件を決定するための基礎試験を参考例１〜７に記載し、次いで、実施例、比較例を記載している。
【００４７】
参考例１各種代表的腐食抑制剤の腐食基礎試験
１）試験内容
各種代表的腐食抑制剤の防食能力を試験する。基礎試験なので、テフロンコーティングしたポット内に高温再生器の溶液条件環境をつくり、鋼材の試験片を一定期間入れ試験片の腐食減量を調べる。
【００４８】
２）試験条件
（１）試験片
材料：ＳＳ４００（ＪＩＳＧ３１０１による一般構造用圧延鋼材）、
形状：２０×４０×４ｍｍ（短冊型）、
試験片の表面積：２１ｃｍ^２、
試験片枚数：２枚、
表面条件：エメリ紙＃６００による研磨仕上げで、算術平均粗さがＲａ：０．２μｍ、
洗浄方法：アルコール及びアセトン洗浄、
（２）吸収溶液条件（高温再生器溶液条件）
吸収溶液量：７５０ｍｌ、
臭化リチウム濃度：６５ｗｔ％、
吸収溶液温度：１６５℃、
各種腐食抑制剤及び濃度：
ａ）腐食抑制剤無添加、
ｂ）クロム酸リチウム２２００ｐｐｍ、
ｃ）硝酸リチウム４００ｐｐｍ、
ｄ）ほう酸リチウム４００ｐｐｍ、
ｅ）モリブデン酸リチウム４００ｐｐｍ、
（各種腐食抑制剤濃度はＬｉＢｒ５５％基準）
アルカリ度：０．１Ｎ
浸漬時間：１４４時間
【００４９】
３）試験方法
上記の試験片を、上記の吸収溶液条件のポットに１４４時間保持後陰極還元し、腐食減量を調べ比較する。
データは試験片一枚当たりの腐食減量を示す。
【００５０】
４）試験結果
各種腐食抑制剤の試験片一枚当たりの腐食減量は下記のとおりであり、そのグラフを図２に示す。
ａ）腐食抑制剤無添加：２０５ｍｇ
ｂ）クロム酸リチウム：７ｍｇ
ｃ）硝酸リチウム：２９ｍｇ
ｄ）ほう酸リチウム：２７５ｍｇ
ｅ）モリブデン酸リチウム：１４ｍｇ
この試験結果により、モリブデン酸リチウムの短冊型の試験片（表面積２１ｃｍ^２）一枚当たりの腐食減量は１４ｍｇでクロム酸リチウムの倍の量であるが、他の腐食抑制剤に比べれば格段に良い。
しかし、クロム酸リチウムや硝酸リチウムは孔食を起こす危険性があるので、上記のものの中ではモリブデン酸リチウムが一番優秀な腐食抑制剤であるといえる。
【００５１】
参考例２臭化リチウム吸収液に対するＬｉ_２ＭｏＯ_４の溶解度
１）試験内容
臭化リチウム吸収液に対するＬｉ_２ＭｏＯ_４の溶解度は、臭化リチウム吸収液の温度因子より濃度因子の影響が大きいので、臭化リチウム吸収液の濃度を変化させてＬｉ_２ＭｏＯ_４の溶解度の変化を調べる。
【００５２】
２）試験試料
臭化リチウム水溶液（脱Ｃａ品）５５．４２％、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４結晶
【００５３】
３）試験方法
室温において、３００ｍｌのビーカー中の臭化リチウム吸収液（臭化リチウム５５．４２％、ＬｉＯＨ０．１Ｎ）２００ｇに、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４結晶５．００ｇを入れマグネチックスターラで約１時間撹拌する。約１０ｍｌをフィルタ（０．４５μｍ）で濾過し、正確に５．００ｇを５０ｍｌメスフラスコに秤り取る（臭化リチウム５５．４２％の試料）。ビーカー側の残液の重量を測定し、水を正確に３．５ｍｌ添加し同様に１時間経過後サンプリングする。以下、ビーカー中の臭化リチウム濃度が計算値でほぼ４５％となるまで同様の操作を続ける。なお、モリブデン酸リチウムの濃度は原子吸光用標準液（Ｍｏｌ０００ｐｐｍ）を基準にＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：高周波誘導結合プラズマ原子発光分析法）で測定した。
【００５４】
４）試験結果
図３に、その結果を示す。図より、臭化リチウム吸収液の濃度を５５％から希釈させていくと、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４の溶解度は飛躍的に大きくなる。Ｌｉ_２ＭｏＯ_４の溶解度は臭化リチウム吸収液の濃度に強く左右される。
このように、モリブデン酸リチウムの溶解度は臭化リチウム吸収液の濃度が５０ｗｔ％を下廻りだすと飛躍的に上昇することがわかる。吸収式冷凍機で実際に使用するには、臭化リチウム吸収液を４６〜４９ｗｔ％でモリブデン酸リチウムの溶解量を４５０〜７５０ｐｐｍ程度にするのが良い。
【００５５】
参考例３鋼材の腐食に及ぼすＬｉ_２ＭｏＯ_４濃度の影響
１）試験内容
代表的腐食抑制剤の内、クロム酸リチウムと硝酸リチウムは臭化リチウム吸収液に対する溶解度が大きいが、モリブデン酸リチウムの溶解度はかなり低い。そこで、モリブデン酸リチウムの濃度の違いによって鋼材の腐食がどのように影響をうけるのか調べる。試験は、高温再生器の溶液条件で、試験片の腐食減量を調べる。
【００５６】
２）試験条件
（１）試験片
材料：ＳＳ４００、
形状：２０×４０×４ｍｍ（短冊型）、
試験片の表面積：２１ｃｍ^２、
試験片枚数：２枚、
表面条件：エメリ紙＃６００による研磨仕上げで、算術平均粗さがＲａ＝０．２μｍ、
洗浄方法：アルコール及びアセトン洗浄、
（２）吸収溶液条件（高温再生器溶液条件）
吸収溶液量：７５０ｍｌ、
臭化リチウム濃度：６５ｗｔ％、
吸収溶液温度：１６５℃、
モリブデン酸リチウムの試験濃度：２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００ｐｐｍ（ＬｉＢｒ５５％基準）、
（注）吸収溶液温度が１６５℃なので各試験のモリブデン酸リチウムは全量が溶解している。
アルカリ度：０．１Ｎ、
浸漬時間：１４４時間、
【００５７】
３）試験方法
上記の試験片を、上記の吸収溶液条件のポットに１４４時間保持後陰極還元し、腐食減量を調べ比較する。
データは試験片一枚当たりの腐食減量を示す。
【００５８】
４）試験結果
図４に、その結果を示す。図より、モリブデン酸リチウムが１００ｐｐｍより低くなると、腐食減量が指数関数的に増加する。実機での使用では１００ｐｐｍ程度以上の濃度が必要である。１００〜４００ｐｐｍの範囲においては、濃度が高いほど防食効果がある。
【００５９】
参考例４鋼材の腐食に及ぼすＬｉＯＨ濃度の影響
１）試験内容
ＬｉＯＨ濃度を変化させて、モリブデン酸リチウム使用下における鋼材の試験片の腐食減量を調べる。
【００６０】
２）試験条件
（１）試験片
材料：ＳＳ４００、
形状：２０×４０×４ｍｍ（短冊型）、
試験片の表面積：２１ｃｍ^２、
試験片枚数：２枚、
表面条件：エメリ紙＃６００による研磨仕上げで、算術平均粗さがＲａ＝０．２μｍ、
洗浄方法：アルコール及びアセトン洗浄、
（２）吸収溶液条件（高温再生器溶液条件）
吸収溶液量：７５０ｍｌ、
臭化リチウム濃度：６５ｗｔ％、
吸収溶液温度：１６５℃、
モリブデン酸リチウム濃度：４００ｐｐｍ（ＬｉＢｒ５５％基準）、
ＬｉＯＨ試験濃度：０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０８、０．１、０．２、０．４Ｎ、
浸漬時間：１４４時間、
【００６１】
３）試験方法
上記の試験片を、上記の吸収溶液条件のポットに１４４時間保持後陰極還元し、腐食減量を調べ比較する。
データは試験片一枚当たりの腐食減量を示す。
【００６２】
４）試験結果
図５に、その結果を示す。ＬｉＯＨ濃度（Ｎ）は、ＬｉＢｒ５５％基準であるので試験の溶液条件ではもう少し高い濃度になる。
試験のＬｉＯＨ濃度範囲では、低ければ低いほど試験片の腐食減量は少なかった。実機レベルにおいては、０．０６Ｎが上限である。
【００６３】
参考例５銅の腐食に及ぼすＬｉＯＨ濃度の影響
１）試験内容
モリブデン酸リチウム使用下における、銅の腐食に及ぼすＬｉＯＨ濃度の影響を調べる。高温再生器の溶液条件でＬｉＯＨの濃度を変化させ、試験片を一定期間保持して腐食減量を調べる。
【００６４】
２）試験条件
（１）試験片
材料：Ｃ１２０１（ＪＩＳＨ３３００による銅合金材料）、
形状：２０×４０×４ｍｍ（短冊型）、
試験片の表面積：２１ｃｍ^２、
試験片枚数：２枚、
表面条件：エメリ紙＃６００による研磨仕上げ、
洗浄方法：アルコール及びアセトン洗浄、
（２）吸収溶液条件（高温再生器溶液条件）
吸収溶液：７５０ｍｌ、
臭化リチウム濃度：５５ｗｔ％、
吸収溶液温度：１４０℃、
モリブデン酸リチウム濃度：１００ｐｐｍ（ＬｉＢｒ５５％基準）、
ＬｉＯＨ試験濃度：０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０８、０．１、０．２、０．４Ｎ、
浸漬時間：１４４時間浸漬し試験片の腐食減量を調べる。
【００６５】
３）試験方法
上記の試験片を、上記の吸収溶液条件のポットに１４４時間保持後陰極還元し、腐食減量を調べ比較する。
データは試験片一枚当たりの腐食減量を示す。
【００６６】
４）試験結果
図６に、その結果を示す。図より、銅の腐食減量は、ＬｉＯＨ濃度が０．０１Ｎ以下において指数関数的に増加する。ＬｉＯＨ濃度は試験濃度範囲内では０．０３Ｎ以上で極めて防食効果がある。
参考例４及び５の結果より、鋼材の上限が０．０６Ｎであり、銅の下限が０．０３Ｎであり、鋼材及び銅について考慮すると挟打ちで最適範囲がきまる。最適アルカリ度範囲は、ＬｉＯＨ濃度で、０．０３〜０．０６Ｎとなる。
【００６７】
参考例６鋼材の表面処理の違いによる水素ガス発生量比較
１）試験内容
モリブデン酸リチウムが有効な腐食抑制剤であることがわかったが、最適な鋼材表面処理を調べるためにいくつかの表面条件の試験片を作成し、腐食基礎試験を行った。溶液条件は高温再生器の条件で、試験片から出る水素発生量を調べ、評価した。
【００６８】
２）試験条件
（１）試験片
材料：ＳＳ４００、
形状：５０×６０×４．５ｍｍ、
試験片の表面積：７０ｃｍ^２、
試験片枚数：６枚、
表面条件：
ａ）黒皮（ＳＳ４００の一般鋼）、
ｂ）研き（エメリ紙＃６００仕上げ、算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）、
ｃ）光輝熱処理：試験片の表面を研削してミルスケールを除去した後、窒素雰囲気下、７４０℃で加熱して応力除去した、
ｄ）りん酸鉄：試験片を、まず４０〜８０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液の脱脂槽中に浸漬して脱脂を行った。次に、濃度１６％のリン酸水溶液（５０℃）中に３０分〜１時間浸漬してリン酸鉄の皮膜を形成した後、中和槽で中和した、
ｅ）ショットブラスト：福山共同工機（株）製のショットブラストＦＧ−７０を使用；ショットの粒径＝０．７φ；形状＝鋭角；吹き付け圧力＝７ｋｇｆ／ｃｍ^２；吹き付けノズル口径＝φ８（（株）ニッチュー製ＥＫ−８）
ｆ）りん酸亜鉛カルシウム：試験片を塩酸で処理した後、６０℃に加温したフェリコート７（日本パーカライジング（株）製）溶液中に３０分浸漬することによって皮膜を形成し、その後、水で洗浄した、
洗浄方法：アルコール及びアセトン洗浄、
（１’）管材試験材料
材料：ＳＴＢ３４０（ＪＩＳＧ３４６１によるボイラ・熱交換器用炭素鋼鋼管）
形状：外径２７．２ｍｍ、内径２０．８ｍｍ、長さ８２．７ｍｍの管材
試験材料の個数：６本
試験材料の表面積：７０ｃｍ^２
表面条件：（ｇ）引き抜き加工：管材を、引き抜き処理してＲａ＝１．０μｍ以下にした。管材の端面は研磨仕上げでＲａ＝０．２μｍにした。
（２）吸収溶液条件（高温再生器溶液条件）
吸収溶液量：７５０ｍｌ、
臭化リチウム濃度：６５ｗｔ％、
吸収溶液温度：１６９℃、
モリブデン酸リチウム濃度：４００ｐｐｍ（ＬｉＢｒ５５％基準）、
ＬｉＯＨ試験濃度：０．０３Ｎ（ＬｉＢｒ５５％基準）、
浸漬時間：１４４時間、
【００６９】
３）試験方法
上記の試験片を上記の吸収溶液条件のポットに１４４時間保持した後、ポット内の溶液温度を６０℃まで下げ、蒸気分圧が下がったところでポット内を真空ポンプで引き、排気側に出てきた水素ガスを湿式ガス流量計で測定する。測定される水素ガス発生量は、試験片又は試験材料の総面積の４２０ｃｍ^２から発生したものである。なお、ガス発生量の単位は、以下すべて標準状態（標準大気圧（ｌａｔｍ＝０．１０１３２５ＭＰａ）・２５℃）でのｍｌで表わす。
【００７０】
４）試験結果
以下の通りであり、その結果を図７に示す。
ａ）黒皮：３１ｍｌ
ｂ）研き：１４ｍｌ
ｃ）光輝熱処理：１５ｍｌ
ｄ）りん酸鉄：４７ｍｌ
ｅ）ショットブラスト：４２ｍｌ
ｆ）りん酸亜鉛カルシウム：６４ｍｌ
ｇ）引き抜き加工：１４ｍｌ
上記より、鋼材表面に保護性が無いかまたは保護性の低い皮膜がある場合には水素ガス発生量が多い（腐食に伴う水素ガス発生量が多い）。鋼材表面種でいえば、黒皮、りん酸鉄処理、りん酸亜鉛カルシウム処理の鋼材表面であり、水素ガス発生量は３０〜６０ｍｌ／４２０ｃｍ^２である。逆に鋼材表面が鉄地肌である程度面粗度が良い研きや光輝熱処理及び引き抜き加工した鋼材表面においては、水素ガス発生量が１４〜１５ｍｌ／４２０ｃｍ^２とかなり少ない。ショットブラスト処理した鋼材表面は金属地肌であるが、面粗度が悪く不均一の硬化もあり腐食電池ができやすいようで４２ｍｌ／４２０ｃｍ^２と多めの水素ガス発生量である。
【００７１】
試験結果をまとめると以下のことがわかった。
１）金属地肌が出ていて表面粗度が良い鋼材表面種が、腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの防食皮膜形成に最適である。鋼材表面種としては、研磨や研削等或いは引き抜き加工がなされている機械加工表面種と光輝熱処理されている鋼材表面種が最適な鋼材表面種になる。
注）光輝熱処理・・・鋼材を保護雰囲気または真空中で熱処理することにより、表面の高温酸化及び脱炭を防止し、表面光輝状態を保持する熱処理。なお、「光輝熱処理」という技術用語は、ＪＩＳＢ６９０５又はＧ０２０１に定義されている。
【００７２】
２）鋼材表面に保護性が無いか又は保護性の低い皮膜がある場合は、たとえ薄い皮膜であっても、防食皮膜形成を阻害し、ガス発生の多い防食皮膜種にしてしまう（りん酸鉄皮膜では皮膜厚さが、０．１５μｍ程度しかない）。
【００７３】
参考例７鋼材の表面粗さ（Ｒａ）と水素ガス発生量との相関
１）試験内容
参考例６の「鋼材の表面処理の違いによる水素ガス発生量比較」の試験より、モリブデン酸リチウムに最適な鋼材表面条件は、金属地肌で光沢面であることがわかった。そこで、算術平均粗さ（Ｒａ）の違いによる水素ガス発生量との相関を調べる。
【００７４】
２）試験条件
（１）試験片
材料：ＳＳ４００、
形状：５０×６０×４．５ｍｍ、
試験片の表面積：７０ｃｍ^２、
試験片枚数：６枚、
表面条件：
ａ）研磨面：エメリ紙仕上げで、Ｒａ＝０．１、０．５、１．０μｍにした；
ｂ）研削面：研削加工によって、Ｒａ＝２．０、３．０、４．０μｍにした；
ｃ）光輝熱処理面：参考例６と同様の処理を行い、Ｒａ＝０．１、０．８μｍの試料を得た；
洗浄方法：アルコール及びアセトン洗浄、
（２）吸収溶液条件（高温再生器溶液条件）、
吸収溶液量：７５０ｍｌ、
臭化リチウム濃度：６５ｗｔ％、
吸収溶液温度：１６９℃、
モリブデン酸リチウム濃度：４００ｐｐｍ（ＬｉＢｒ５５％基準）、
ＬｉＯＨ試験濃度：０．０３Ｎ（ＬｉＢｒ５５％基準）、
浸漬時間：１４４時間、
【００７５】
３）試験方法
上記の試験片を、上記の吸収溶液条件のポットに１４４時間保持した後、ポット内の溶液温度を６０℃まで下げ、蒸気分圧が下がったところでポット内を真空ポンプで引き排気側に出てきた水素ガスを湿式ガス流量で測定する。測定される水素ガス発生量は試験片の総面積の４２０ｃｍ^２から発生したものである。
【００７６】
４）試験結果
図８に、その結果を示す。図より、Ｒａ＝１μｍ以下の場合は、水素ガス発生量はほぼ横ばいであるが、Ｒａ＝１μｍを境いにそれ以上では増加傾向となる。
【００７７】
実施例１モリブデン酸リチウムを腐食抑制剤とした吸収式冷凍機の実機実験
１）実験内容
今回の実施例での実験は、初期防食皮膜形成時にモリブデン酸リチウムの溶解量を制御すると共に、吸収式冷凍機内において吸収溶液に接液する鋼材表面を、モリブデン酸リチウムに最適な鋼材表面種とした吸収式冷凍機での実機実験である。
測定項目は、初期防食皮膜形成時に発生する単位時間当たりの水素ガス量である。
【００７８】
２）実験条件
（１）実験機：図１に示される２重効用直焚吸収冷温水機５０ＵＳＲｔ、
（２）運転条件：冷房運転１００％負荷、
（３）使用吸収溶液仕様：
ａ）臭化リチウム濃度：４８ｗｔ％、
ｂ）Ｌｉ_２ＭｏＯ_４７５０ｐｐｍ、
ｃ）ＬｉＯＨ０．０３Ｎ、
（４）高温再生器溶液条件（冷房運転１００％負荷）：
ａ）臭化リチウム濃度：６４±ｌｗｔ％、
ｂ）吸収溶液温度１６４±１℃、
（５）実験の運転時間：７０時間、
（６）初期防食皮膜形成時における腐食抑制剤の濃度制御の有無：有り、
冷房１００％負荷運転を１０時間行うと、吸収液中のモリブデン酸リチウム濃度が３００ｐｐｍ程度まで低下する。そこで、高温再生器ＧＨの燃焼を停止し、バルブ１６を全開にして１時間運転することによって、間欠希釈運転を行い、吸収液の臭化リチウム濃度を４６〜４９ｗｔ％に復帰させて、モリブデン酸リチウム濃度を４００ｐｐｍ程度に復帰させる。２日目以降は、１０時間の冷房運転の後はモリブデン酸リチウム濃度は２００ｐｐｍ付近まで低下し、間欠希釈運転によって３００ｐｐｍ程度に復帰する。この操作を７日間継続して行う。これにより、初期防食皮膜形成時に吸収溶液のモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保持する。
（７）吸収式冷凍機内の吸収溶液の接液鋼材表面：
接液鋼材表面のうち接液温度が１００℃以上の鋼材表面は、機械加工（研削や研磨等）又は光輝熱処理されていて、表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下である金属地肌の鋼材表面である。具体的には、高温再生器ＧＨの缶胴の内表面はＳＳ４００鋼材を研磨仕上げでＲａ＝１．０μｍ以下にしたものであり、煙管はＳＴＢ３４０鋼材を引き抜き加工によってＲａ＝１．０μｍ以下にしたものであり、高温熱交換器ＸＨの缶胴の内表面はＳＳ４００鋼材を研磨仕上げでＲａ＝１．０μｍ以下にしたものであり、伝熱管は、ＳＴＫＭ鋼材（ＪＩＳＧ３４４５による機械構造用炭素鋼鋼管）を、冷間引き抜き加工した後、窒素下７４０℃で加熱することによって光輝熱処理したものである（Ｒａ≦１．０μｍ）。
【００７９】
３）実験方法
組立て完了した吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成運転を行い、形成時の単位時間当たりの水素ガス発生量を計測する。実験条件は上記のとおりである。他の実験との比較に用いるので、実験での運転時間は初期防食皮膜形成にかかる時間より、かなり長くしてある。
吸収式冷凍機には、不凝縮ガスを溜めるパージタンクがあるので、３０分に１回真空ポンプで引き、背圧側に出てきた水素ガスを湿式（容積型流量計）ガス流量計に通し、発生した水素ガス量を測定する。また、溶液もサンプリングし、吸収溶液中の腐食抑制剤や鉄分、銅分を測定した。
【００８０】
各実験の比較を行うために基準測定項目を設けた。
（１）１時間当たりの水素ガス発生１がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間（排気システムの排気能力との関係より）、
（２）初期防食皮膜形成が完了された後（運転時間が６０時間）の１時間当たりの水素ガス発生量（ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒ）、
【００８１】
４）実験結果
（１）１時間当たりの水素ガス発生量がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間：２５時間、
（２）初期防食皮膜形成後の１時間当たりの水素ガス発生量：０．５９ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒ
図９に、その結果を示す。初期防食皮膜形成時に、吸収溶液中のモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保つことと、モリブデン酸リチウムに最適な鋼材表面種を採用することにより、極めて防食能の高い初期防食皮膜を形成できることを実証できた。
【００８２】
比較例１クロム酸リチウムを腐食抑制剤とした吸収式冷凍機の実機試験
１）実験内容
モリブデン酸リチウムを腐食抑制剤とした実機試験と比較するため、比較対象になるクロム酸リチウムを腐食抑制剤とした実機試験を行った。実験用実磯は、クロム酸リチウム仕様の吸収式冷凍機を用いる。鋼材表面はりん酸鉄の皮膜（厚さは０．１μｍ程度）である。
測定項目は、初期防食皮膜形成時に発生する単位時間当たりの水素ガス量である。
【００８３】
２）実験条件
（１）実験機：図１に示す２重効用直焚吸収冷温水機５０ＵＳＲｔ、
（２）運転条件：冷房運転１００％負荷、
（３）使用吸収溶液仕様：
ａ）臭化リチウム濃度：５５ｗｔ％、
ｂ）Ｌｉ_２Ｃｒ０_４２２００ｐｐｍ、
ｃ）ＬｉＯＨ０．０２Ｎ、
（４）高温再生器溶液条件（冷房運転１００％負荷）：
ａ）臭化リチウム濃度：６４±ｌｗｔ％、
ｂ）吸収溶液温度１６４±１℃、
（５）実験の運転時間：７０時間、
（６）初期防食皮膜形成時における腐食抑制剤の濃度制御の有無：無し、
（７）吸収式冷凍機内の吸収溶液の接液鋼材表面：りん酸鉄処理
【００８４】
３）実験方法
組立て完了した吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成運転を行い形成時の単位時間当たりの水素ガス発生量を計測する。実験条件は上記のとおりである。他の実験との比較に用いるので、実験での運転時間は初期防食皮膜形成にかかる時間より、かなり長くしてある。
吸収式冷凍機には、不凝縮ガスを溜めるパージタンクがあるので、３０分に１回真空ポンプで引き、背圧側に出てきた水素ガスを湿式（容積型流量計）ガス流量計に通し、発生した水素ガス量を測定する。また、溶液もサンプリングし、吸収溶液中の腐食抑制剤や鉄分、銅分を測定した。
【００８５】
各実験の比較を行うために基準測定項目を設けた。
（１）１時間当たりの水素ガス発生量がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間（排気システムの排気能力との関係より）、
（２）初期防食皮膜形成が完了された後（運転時間が６０時間）の１時間当たりの水素ガス発生量（ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒ）、
【００８６】
４）実験結果
（１）１時間当たりの水素ガス発生量がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間：１５時間、
（２）初期防食皮膜形成後の１時間当たりの水素ガス発生量：０．２３ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒ、
図１０に、その結果を示す。
【００８７】
比較例２モリブデン酸リチウムを腐食抑制剤とした吸収式冷凍機の実機試験
１）実験内容
モリブデン酸リチウムに対して、考慮していない鋼材表面の実機試験を行う。
吸収式冷凍機内の吸収溶液に接液する鋼材表面は、従来鋼材表面であるりん酸鉄皮膜（厚さが約０．１μｍ、腐食抑制剤がクロム酸リチウム用の鋼材表面仕様）である。
測定項目は、初期防食皮膜形成時に発生する単位時間当たりの水素ガス量である。
【００８８】
２）実験条件
（１）実験機：図１に示す２重効用直焚吸収冷温水機５０ＵＳＲｔ、
（２）運転条件：冷房運転１００％負荷、
（３）使用吸収溶液仕様：
ａ）臭化リチウム濃度：４８ｗｔ％、
ｂ）Ｌｉ_２ＭｏＯ_４７５０ｐｐｍ
ｃ）ＬｉＯＨ０．０３Ｎ、
（４）高温再生器溶液条件（冷房運転１００％負荷）：
ａ）臭化リチウム濃度：６４±ｌｗｔ％、
ｂ）吸収溶液温度１６４±１℃、
（５）実験の運転時間：７０時間、
（６）初期防食皮膜形成時における腐食抑制剤の濃度制御の有無：無し、
（７）吸収式冷凍機内の吸収溶液の接液鋼材表面：りん酸鉄処理
【００８９】
３）実験方法
組立て完了した吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成運転を行い、形成時の単位時間当たりの水素ガス発生量を計測する。実験条件は上記のとおりである。
吸収式冷凍機には、不凝縮ガスを溜めるパージタンクがあるので、３０分に１回真空ポンプで引き、背圧側に出てきた水素ガスを湿式（容積型流量計）ガス流量計に通し、発生した水素ガス量を測定する。
また、溶液もサンプリングし、吸収溶液中の腐食抑制剤や鉄分、銅分を測定した。
【００９０】
各実験の比較を行うために基準測定項目を設けた。
（１）１時間当たりの水素ガス発生量がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間（排気システムの排気能力との関係より）、
（２）初期防食皮膜形成が完了された後（運転時間が６０時間）の１時間当たりの水素ガス発生量（ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒ）、
【００９１】
４）実験結果
（１）１時間当たりの水素ガス発生量がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間：７０時間の運転時間後でも水素ガス発生量が減衰せず、
（２）初期防食皮膜形成後の１時間当たりの水素ガス発生量：良好な初期防食皮膜が全く形成されていない。水素ガス発生量が極めて多い防食皮膜が形成されている。運転時間６０時間後の１時間当たりの水素ガス発生量は３．７２ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒである。
図１１に、その結果を示す。
【００９２】
比較例３モリブデン酸リチウムを腐食抑制剤とした吸収式冷凍機の実機試験
１）実験内容
比較例２では、初期防食皮膜形成時に腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの濃度を制御していなかったが、今回の比較例３での実験では、モリブデン酸リチウムの溶解量を制御する。しかし、吸収式冷凍機内において、吸収溶液に接液する鋼材表面は比較例２と同じく、従来鋼材表面であるりん酸鉄皮膜（厚さが約０．１μｍ、腐食抑制剤がクロム酸リチウム用の鋼材表面仕様）である。
測定項目は、初期防食皮膜形成時に発生する単位時間当たりの水素ガス量である。
【００９３】
２）実験条件
（１）実験機：図１に示す２重効用直焚吸収冷温水機５０ＵＳＲｔ、
（２）運転条件：冷房運転１００％負荷、
（３）使用吸収溶液仕様：
ａ）臭化リチウム濃度：４８ｗｔ％、
ｂ）Ｌｉ_２ＭｏＯ_４７５０ｐｐｍ、
ｃ）ＬｉＯＨ０．０３Ｎ、
（４）高温再生器溶液条件（冷房運転１００％負荷）：
ａ）臭化リチウム濃度：６４±１ｗｔ％、
ｂ）吸収溶液温度１６４±１℃、
（５）実験の運転時間：７０時間、
（６）初期防食皮膜形成時における腐食抑制剤の濃度制御の有無：有り、
実施例１と同様にして、初期防食皮膜形成時に吸収溶液のモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保持する。
（７）吸収式冷凍機内の吸収溶液の接液鋼材表面：りん酸鉄処理
【００９４】
３）実験方法
組立て完了した吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成運転を行い、形成時の単位時間当たりの水素ガス発生量を計測する。実験条件は上記のとおりである。
吸収式冷凍機には、不凝縮ガスを溜めるパージタンクがあるので、３０分に１回真空ポンプで引き、背圧側に出てきた水素ガスを湿式（容積型流量計）ガス流量計に通し、発生した水素ガス量を測定する。
また、溶液もサンプリングし、吸収溶液中の腐食抑制剤や鉄分、銅分を測定した。
【００９５】
各実験の比較を行うために基準測定項目を設けた。
（１）１時間当たりの水素ガス発生量がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間（排気システムの排気能力との関係より）、
（２）初期防食皮膜形成が完了された後（運転時間が６０時間）の１時間当たりの水素ガス発生量（ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒ）、
【００９６】
４）実験結果
（１）１時間当たりの水素ガス発生量がｌｍｌ／ＵＳＲｔになる運転時間：７０時間の運転時間後でも水素ガス発生量が減衰せず、
（２）初期防食皮膜形成後の１時間当たりの水素ガス発生量：まだ良好な初期防食皮膜が形成されていない。水素ガス発生量の多い防食皮膜が形成されている。
運転時間６０時間後の１時間当たりの水素ガス発生量は２．００ｍｌ／ＵＳＲｔ／ｈｒである。
しかしながら比較例２と比べれば、初期防食皮膜形成時に吸収溶液のモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保持することにより、１時間当たりの水素ガス発生量を減らすことができることが実証できた。
図１２に、その結果を示す。
【００９７】
【発明の効果】
本発明では、吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法において、吸収液、鋼材表面条件及び初期皮膜形成運転条件を確定したことにより、組立完了の吸収式冷凍機の内部に極めて良好な防食皮膜を形成することができ、腐食抑制剤としてモリブデン酸リチウムを単独で用いる技術を確立することができた。本発明にかかる吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法によれば、腐食抑制剤としてモリブデン酸リチウムを単独で用いて、密着性がよく、緻密で欠陥のない優れた防食能力を有するマグネタイトの防食皮膜が鋼材表面上に形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防食皮膜形成方法に用いることのできる２重効用吸収式冷凍機のサイクルフロー図。
【図２】各種腐食抑制剤と腐食減量の関係を示すグラフ。
【図３】臭化リチウム吸収液に対するＬｉ_２ＭｏＯ_４の溶解度を示すグラフ。
【図４】鋼材の腐食に及ぼすＬｉ_２ＭｏＯ_４濃度の影響を示すグラフ。
【図５】鋼材の腐食に及ぼすＬｉＯＨ濃度の影響を示すグラフ。
【図６】銅の腐食に及ぼすＬｉＯＨ濃度の影響を示すグラフ。
【図７】表面処理の違いによる水素ガス発生量を示すグラフ。
【図８】表面粗さ（Ｒａ）と水素ガス発生量の関係を示すグラフ。
【図９】実施例１の燃焼時間による水素ガス発生量の変化を示すグラフ。
【図１０】比較例１の燃焼時間による水素ガス発生量の変化を示すグラフ。
【図１１】比較例２の燃焼時間による水素ガス発生量の変化を示すグラフ。
【図１２】比較例３の燃焼時間による水素ガス発生量の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１：ＸＨ〜ＧＨ溶液ライン、２：ＧＨ〜ＸＨ溶液ライン、３：ＸＨ〜ＧＬ溶液ライン、４：ＧＬ〜ＸＬ溶液ライン、５：ＸＬ〜Ａ溶液ライン、６：吸収器スプレーノズル、７：ＧＨ〜ＧＬ冷煤ライン、８：ＧＬ冷媒ラインチューブ、９：８〜Ｃ冷媒ライン、１０：凝縮器スプレーノズル、１１：Ｃ〜Ｅ冷媒ライン、１２：Ｅ〜ＲＰ冷媒ライン、１３：ＲＰ〜Ｅ冷媒ライン、１４：蒸発器スプレーノズル、１５：希釈弁、１６：４６〜４９ｗｔ％希釈弁、１７：冷温水ライン、１８：吸収器冷却水ライン、１９：凝縮器冷却水ライン、２０：暖房サイクル用弁、２１：蒸発器冷媒液溜め、２２：吸収器吸収液溜め、２３：凝縮器冷媒液溜め、２４：低温再生器吸収液溜め、ＧＨ：高温再生器、ＧＬ：低温再生器、Ａ：吸収器、Ｅ：蒸発器、Ｃ：凝縮器、ＸＨ：高温熱交換器、ＸＬ：低温熱交換器、ＳＰ：溶液ポンプ、ＲＰ：冷媒ポンプ

Claims

吸収式冷凍機用吸収液として、臭化リチウムを主成分とし、腐食抑制剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌi₂ＭoＯ₄）を用いる吸収式冷凍機において、前記吸収式冷凍機を構成する一般構造用圧延鋼材又は炭素鋼鋼材の内、吸収液に接する鋼材の少なくとも一部の鋼材は、金属地肌で表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さの表面を有する鋼材を用いて冷凍機を組み立て、該冷凍機中に、臭化リチウムを主成分とし、腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウム（Ｌ i ₂ Ｍ o Ｏ ₄ ）を含む吸収式冷凍機用吸収液を入れ、初期防食皮膜形成運転中の吸収液中の臭化リチウムの溶解量を４６〜４９ｗｔ％に維持することによって、系内で作動する吸収式冷凍機用吸収液の腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保つ運転条件で吸収式冷凍機を運転して初期防食皮膜形成運転を行うことにより、防食能力が極めて高い防食皮膜が形成されているものであることを特徴とする吸収式冷凍機。
前記吸収液に接する鋼材の少なくとも一部の鋼材は、高温再生器、低温再生器又は高温熱交換器の少なくとも一部を構成する鋼材であることを特徴とする請求項１記載の吸収式冷凍機。
前記表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さの鋼材表面は、表面を機械加工して得ることを特徴とする請求項１又は２記載の吸収式冷凍機。
前記機械加工が、研磨加工、研削加工又は引き抜き加工であることを特徴とする請求項３記載の吸収式冷凍機。
前記表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さの鋼材表面は、表面を保護雰囲気又は真空中での熱処理である光輝熱処理して得ることを特徴とする請求項１又は２記載の吸収式冷凍機。
臭化リチウムを主成分とし、モリブデン酸リチウム腐食抑制剤を含む吸収式冷凍機用吸収液を用いる吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法において、前記吸収式冷凍機を構成する一般構造用圧延鋼材又は炭素鋼鋼材の少なくとも一部として、金属地肌で表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さの表面を有する鋼材を用いて冷凍機を組み立て、該冷凍機中に、臭化リチウムを主成分とし、腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウム（Ｌi₂ＭoＯ₄）を含む吸収式冷凍機用吸収液を入れ、初期防食皮膜形成運転中の吸収液中の臭化リチウムの溶解量を４６〜４９ｗｔ％に維持することによって、系内で作動する吸収式冷凍機用吸収液の腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保つ運転条件で吸収式冷凍機を運転して初期防食皮膜形成運転を行って、防食能が極めて高い初期防食皮膜を上記鋼材の表面上に形成させることを特徴とする吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法。
前記吸収式冷凍機を構成する鋼材の内、１００℃以上の吸収液に接する鋼材の少なくとも一部として、金属地肌で表面粗さが算術平均粗さで１．０μｍ以下の粗さの表面を有する鋼材を用いて冷凍機を組み立てることを特徴とする請求項６記載の吸収式冷凍機の初期防食皮膜作成方法。
前記吸収式冷凍機用吸収液は、モリブデン酸リチウムの溶解量が４５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の吸収式冷凍機の初期防食皮膜作成方法。
前記吸収式冷凍機用吸収液は、臭化リチウム濃度が４６〜４９ｗｔ％、モリブデン酸リチウムの溶解量が４５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下であり、水酸化リチウムを０．０３〜０．ｌｗｔ％と徴量の界面活性剤を含み残部が水からなることを特徴とする請求項８に記載の吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法。
前記初期防食皮膜形成運転は、高温再生器の溶液温度を１３０℃以上で行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法。
前記腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保つ吸収式冷凍機の運転条件は、冷房運転又は暖房運転の途中で系全体の臭化リチウム濃度を４６〜４９ｗｔ％にする間欠希釈運転を行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法。
前記腐食抑制剤であるモリブデン酸リチウムの溶解量を２００ｐｐｍ以上に保つ吸収式冷凍機の運転条件は、冷房の部分負荷連続運転又は暖房連続運転を行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の吸収式冷凍機の初期防食皮膜形成方法。