CN103086988B

CN103086988B - 苯基双三唑化合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103086988B
Application number: CN201310055202.1A
Authority: CN
Inventors: 王英; 刘巨艳
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-02-21
Also published as: CN103086988A

Abstract

本发明公开了一种苯基双三唑化合物及其制备方法与应用。其中1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶及其1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑的制备方法，它是采用“一锅法”，即乙二胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾，1,4-二碘苯，碘化亚铜加热来制备该有机化合物。本发明的制备方法具有工艺操作简单，生产成本低，环境污染小的特点，适合大规模的工业化生产。本发明制备的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶可以用在光电材料特别是染料及发光剂方面的应用。

Description

苯基双三唑化合物及其制备方法与应用

本发明得到天津市科委面上项目(11JCYBJC03600)、中国青年基金(21001080)、天津师范大学引进人才项目(5RL090)及天津师范大学开发基金(52X09042)资助。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物（苯基双三唑化合物）及其单晶以及它们的制备方法，1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑制备染料及发光剂方面的应用。

背景技术

1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑（苯基双三唑化合物）可用作防锈剂，采用喷涂、浸泡、涂刷方式对金属进行防锈处理，使之吸附在金属表面形成一层很薄的膜，紧密地附着于金属表面，保护铜及其它金属免受大气及有害介质的腐蚀，及防止更深的锈蚀。在循环冷却水系统中可与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用，对循环冷却水系统缓蚀效果良好。还可用做油类抗氧剂(各种润滑油、液压油、刹车油、变压油)，可延长产品的保质期，提高产品质量。

1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑具有平面结构，三唑环和苯环之间的夹角为16.5^o。1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。

在已报道的染料敏化剂中，含贵金属的钌基敏化剂性能最好，但其成本较高。二不含贵金属的纯有机染料敏化剂具有结构多样性、易于设计、成本低廉和摩尔消光系数高等优点。所以，设计合成用于替代钌基染料的纯有机染料敏化剂已经成为一项非常重要的工作。基于此，本发明主要研究高效、低成本有机染料敏化剂的设计与合成。本发明即选用1,4-二碘代苯为基本骨架通过简单的有机反应，设计和合成新颖的对苯双三唑类有机物。1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑可作为染料添加剂，成为良好的紫外光吸收剂，对紫外光敏感的制品可起到稳定的作用，例如防止重氮染料褪色，提高产品质量。

迄今为止，尚未查到1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑这个化合物，更未检索到有关1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑合成方法的文献报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物（苯基双三唑化合物）及其制备方法。

本发明的另一个目的在于提供1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑及其单晶在制备光电材料方面的应用。特别是在制备染料、防锈剂及发光剂方面的应用。

本发明人在试验中惊奇地发现：以1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜为主要原材料，反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，控制温度在80-200℃时，可以得到收率高的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑及其单晶。

为此本发明人提供了如下的技术方案：

1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物具有如下的结构：

本发明进一步公开了1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD area detector，使用经过石墨单色化的Mokα射线 (= 0.71073 ?)为入射辐射，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：

本发明所述1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶的制备方法,其特征在采用“一锅法”，在极性溶剂中，将1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物；其中1,4-二碘代苯：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为3:15:30:1；

(Ⅰ) (Ⅱ)

本发明优选1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1；反应温度80-200 ℃，反应时间12-120小时。

本发明更加详细的制备方法如下：

一种1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑的制备方法其特征在于，在极性溶剂中，采用“一锅法”，将1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜在加热条件下制备该有机化合物；

本发明所述的极性溶剂为DMF。所述的碱为碳酸钾。其中1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1；

本发明公开的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物所具有的优点和特点在于：

(1) 反应操作简便易行。

(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。

(3) 本发明所制备的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑可以用于染料及发光剂，其生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。

附图说明

图1：1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单元的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X₄ Micro的熔点仪上进行测量的。

实施例1

1,4-二碘代苯：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1。

在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入1,4-二碘代苯(0.99 g，3 mmol)，1H-1,2,4-三氮唑 (1.035 g，15 mmol)，碳酸钾 (4.14 g，30 mmol)，CuI (0.191 g，1 mmol), 20 mL DMF。开动搅拌在100 ℃，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率66%。元素分析C₁₀H₈N₆理论值：C, 56.60; H, 3.80; N, 39.60。实验值：C, 56.66; H, 3.64; N, 39.43。

晶体结构测定采用APEX II CCD area detector，使用经过石墨单色化的Mokα射线(= 0.71073 ?)为入射辐射，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。

实施例2

表1 1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑的晶体学数据

制备方法：

1,4-二碘代苯：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：碘化亚铜的摩尔比为3: 15:30:1

在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuI (0.191 g, 1 mmol)，碳酸钾 (4.14 g, 30 mmol)，1H-1,2,4-三氮唑 (1.035 g, 15 mmol)，1,4-二碘代苯(0.99 g, 3 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 ^oC，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，用水重结晶得到1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶。收率66%。元素分析C₁₀H₈N₆理论值：C, 56.60; H, 3.80; N, 39.60。实验值：C, 56.66; H, 3.64; N, 39.43。

实施例3

1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑可用作防锈剂，采用喷涂、浸泡、涂刷方式对金属进行防锈处理，使之吸附在金属表面形成一层很薄的膜，紧密地附着于金属表面，保护铜及其它金属免受大气及有害介质的腐蚀，及防止更深的锈蚀。在循环冷却水系统中可与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用，对循环冷却水系统缓蚀效果良好。还可用做油类抗氧剂(各种润滑油、液压油、刹车油、变压油)，可延长产品的保质期，提高产品质量。

实施例4

发光剂，具有荧光性质；具体的方法步骤如下：

通过荧光分光光度计，分别进行该化合物（实施例1）的激发波长和发射波长的扫描，选择并确定最佳波长。

结论：该化合物的激发波长和发射波长分别为375 nm 和550 nm。

实施例5

用高温样品染色机及电热恒温水浴锅对活性染料进行不同工艺试验；

用Na₂CO₃1 g/L，209净洗剂1 g/L皂洗液，沸温1 min对织物皂洗。首先将活性染料（实施例2）在30-40 ℃加入染浴中，活性染料在中性或微酸性条件下升温至130 ℃，模拟与分散染料同浴固色后降温至80 oC，加碱对活性染料进行固色的染色工艺方法。固色率为21.41%。

结论：该化合物可作为染料应用。

实施例6

作为防锈剂的试验方法如下：

稳定性实验：一级灰口铸铁试片放在250 mL白广口瓶中，加入200 mL水，加盖后在室内常温存放，半年出现絮状物析出，有沉淀。

高温、高湿实验：一级灰口铸铁试片在80 ± 2 ℃的水中浸泡1 min，取出自干2 min，挂入充满100 ℃饱和自来水蒸气的容器(底部有沸腾的自来水)中，加上盖2 min后取出，试片表面不出现锈蚀状况。

结论：该化合物可作为防锈剂应用。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims

1.1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD面积探测器，使用经过石墨单色化的Mokα射线λ = 0.71073 ?为入射辐射，以 ω-2θ 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：

。

2.权利要求1所述1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶的制备方法,其特征在于在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入1,4-二碘代苯3 mmol，1H-1,2,4-三氮唑 15 mmol，碳酸钾 30 mmol，CuI，1 mmol, 20 mL DMF，开动搅拌在100 ℃，反应12小时，反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率66%；晶体结构测定采用APEX II CCD面积探测器，使用经过石墨单色化的Mokα射线l = 0.71073 ?为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经洛伦兹和极化效应修正，所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。

3.权利要求1所述的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶在制备光电材料方面的应用。

4.权利要求1所述的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶在制备染料及发光剂方面的应用。

5.权利要求1所述的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶在制备防锈剂方面的应用。