CN104610306B - 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法 - Google Patents

具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104610306B
CN104610306B CN201510088234.0A CN201510088234A CN104610306B CN 104610306 B CN104610306 B CN 104610306B CN 201510088234 A CN201510088234 A CN 201510088234A CN 104610306 B CN104610306 B CN 104610306B
Authority
CN
China
Prior art keywords
triazole
zinc bromide
title complex
phenyl
oxygen ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510088234.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104610306A (zh
Inventor
王英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Normal University
Original Assignee
Tianjin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Normal University filed Critical Tianjin Normal University
Priority to CN201510088234.0A priority Critical patent/CN104610306B/zh
Publication of CN104610306A publication Critical patent/CN104610306A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104610306B publication Critical patent/CN104610306B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明公开了具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法，其中氧醚双三唑溴化锌配合物[Zn(L)Br2]？(<b>1</b>)的结构基元如图1所示。同时还公开了[Zn(L)Br2]？(<b>1</b>)？(L？=？1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)的制备方法。它是采用“扩散法”，即CHCl3溶解的L置于试管底部，CH3OH溶解的ZnBr2置于试管顶部，封好管口。室温扩散两周得到适合X-射线单晶衍射的无色棒状晶体。本发明进一步公开了氧醚双三唑溴化锌配合物[Zn(L)Br2]？(<b>1</b>)？(L？=？1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)作为潜在的荧光材料方面的应用。

Description

具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法
本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)、青年拔尖人才支持计划、天津市教委面上项目(20140506)、天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目(52XC1401)、天津市科委面上项目(11JCYBJC03600)以及天津市高等学校创新团队培养计划(TD12-5038)的资助。
技术领域
本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及氧醚双三唑溴化锌配合物[Zn(L)Br2](1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用。
背景技术
1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
本发明即是采用“扩散法”，即CHCl3溶解的L置于试管底部，CH3OH溶解的ZnBr2置于试管顶部，封好管口。室温扩散两周得到适合X-射线单晶衍射的无色棒状晶体[Zn(L)Br2](1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)。该配合物还可作为潜在的荧光材料方面得以应用。
发明内容
本发明的另一个目的在于提供一种氧醚双三唑氯化锌配合物[Zn(L)Br2] (1) (L= 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)单晶及其制备方法。
为此本发明人提供了如下的技术方案：
氧醚双三唑氯化锌配合物[Zn(L)Br2] (1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)的结构基元如图1所示。
本发明进一步公开了氧醚双三唑氯化锌配合物[Zn(L)Br2] (1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD 单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：
表1. 配合物1的晶体学数据
。
本发明所述氧醚双三唑溴化锌配合物[Zn(L)Br2] (1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)单晶的制备方法，其特征在采用“扩散法”，即CHCl3溶解的L置于试管底部，CH3OH溶解的ZnBr2置于试管顶部，封好管口。室温扩散两周以制备该配合物
本发明一个优选的例子：
1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)的制备
在极性溶剂采用“一锅法”，将4,4’-二溴二苯醚、1H-1,2,4-三唑、碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备；其中1-溴-4-(4-溴苯氧基)苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1；
4,4’-二溴二苯醚 1H-1,2,4-三氮唑
本发明优选4,4’-二溴二苯醚：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1；反应温度80-200 ℃，反应时间12-120小时。在极性溶剂中，采用“一锅法”，将4,4’-二溴二苯醚、1H-1,2,4-三氮唑、碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物；
本发明另一个优选的实施例
CHCl3 (10 mL) 溶解的1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L) (0.1 mmol)置于试管底部，CH3OH溶解的ZnBr2 (0.2 mmol)置于试管顶部，封好管口，室温扩散两周得到适合X-射线单晶衍射的无色棒状晶体。产率：20%。元素分析(C32H24Br4N12O2Zn2) 理论值(%)：C，36.29；H，2.28；N，15.87。实测值：C，36.26；H，2.29；N，15.77。
本发明进一步公开了氧醚双三唑溴化锌配合物[Zn(L)Br2] (1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)可作为潜在的荧光材料方面得以应用。
本发明公开的一种氧醚双三唑溴化锌配合物[Zn(L)Br2] (1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)单晶所具有的优点和特点在于：
(1) 反应操作简便易行。
(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。
(3) 本发明所制备的[Zn(L)Br2] (1) (L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)生产成本低，方法简便，适合大规模生产。
附图说明
图1：配合物1的晶体结构基元图；
图2：配合物1的一维链状结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所用原料4,4’-二溴二苯醚、1H-1,2,4-三氮唑、碳酸钾和氧化铜等均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。
实施例1
4,4’-二溴二苯醚：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO (0.5mmol)、碳酸钾 (15 mmol)、1H-1,2,4-三氮唑 (5 mmol)、4,4’-二溴二苯醚 (1 mmol)和20mL DMF。开动搅拌在100 oC，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)。收率60%。
实施例2
CHCl3 (10 mL) 溶解的1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L) (0.1 mmol)置于试管底部，CH3OH溶解的ZnBr2 (0.2 mmol)置于试管顶部，封好管口，室温扩散两周得到适合X-射线单晶衍射的无色棒状晶体。产率：20%。元素分析(C32H24Br4N12O2Zn2) 理论值(%)：C，36.29；H，2.28；N，15.87。实测值：C，36.26；H，2.29；N，15.77。
实施例3
晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ= 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构基元见图1，一维链状结构见图2。
表1. 配合物1的晶体学数据
实施例4
染料或发光剂使用的实际例子
方法：染料溶液的微分脉冲伏安(DPV)曲线通过美国普林斯顿应用研究所研制的PARSTAT 2273电化学工作站测量。溶液的DPV测试采用三电极体系，玻碳电极为工作电极，辅助电极为铂片电极，自制的Ag/AgNO3电极为参比电极；电解液为0.1mol·L-1TBAP的乙腈溶液。以二茂铁氧化还原可逆点对为内标，得到测试体系与标准氢电极体系之间的校正值。
单色入射光光电转换效率(IPCE)描述DSCs在单色光作用下的光电转换效率，是转移到外电路的电子数与入射光子数之比。测量时，使用500 W氙灯作为光源，入射光经过WDS-5型组合式多功能光栅光谱仪得到不同波长λ下的单色光；单色光照射于电池的光阳极，由Keithley2400数字源表读取电流值I。单色光的福照度由USB4000 plug-and-play微型光线光谱仪测量。
步骤：为了确切了解染料在TiO2膜上的吸附量，将染料敏化TiO2纳米晶膜(几何面积约为1 cm2)浸泡在10 mL 0.01 mol·L-1的氢氧化钠的甲醇溶液中过夜，待染料完全解附后测定溶液的吸光度。根据吸光度和摩尔吸光洗漱可以计算出单位面积纳米晶膜上染料的吸附量。该配合物的吸附量为5.5 × 10-4 mol/cm2。
结果：与染料的甲醇溶液相比，染料在TiO2膜上的吸收光谱均明显变宽和红移。这表明染料分子在TiO2形成了首并尾的J-聚集体。从DSCs的工作原理讲，染料聚集引起的光谱宽化和红移对于染料的光电响应范围的拓宽是十分有利的。但与此同时，染料聚集体会大大降低其电子注入效率，从而导致DSCs的性能低下。所以，通常在染料溶液中加入共吸附剂来抑制染料的聚集。该配合物在甲醇溶液中及其在TiO2膜电极上的紫溶液的荧光测试采用2.5×10-5 mol/L的甲醇溶液，最大荧光发射波长位于573 nm。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims (3)

1.氧醚双三唑溴化锌配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ = 0.71073 Å为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其中醚双三唑溴化锌配合物单晶Zn(L)Br2的结构如下：
L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑。
2.权利要求1所述氧醚双三唑溴化锌配合物单晶Zn(L)Br2，L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑的制备方法，其特征在于它是采用“扩散法”，即CHCl3溶解的L置于试管底部，CH3OH溶解的ZnBr2置于试管顶部，封好管口，室温扩散两周以制备该配合物；
L。
3.权利要求1所述氧醚双三唑溴化锌配合物单晶Zn(L)Br2 ，L = 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑作为潜在的荧光材料方面的应用。
CN201510088234.0A 2015-02-26 2015-02-26 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN104610306B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510088234.0A CN104610306B (zh) 2015-02-26 2015-02-26 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510088234.0A CN104610306B (zh) 2015-02-26 2015-02-26 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104610306A CN104610306A (zh) 2015-05-13
CN104610306B true CN104610306B (zh) 2016-04-20

Family

ID=53144984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510088234.0A Expired - Fee Related CN104610306B (zh) 2015-02-26 2015-02-26 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104610306B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086988B (zh) * 2013-02-21 2014-10-29 天津师范大学 苯基双三唑化合物及其制备方法与应用
CN103772305A (zh) * 2014-01-14 2014-05-07 天津师范大学 氧醚三氮唑化合物及其制备方法与应用
CN104193691B (zh) * 2014-09-11 2016-02-10 南京农业大学 一种三-(4-三氮唑基苯基)胺及其镉配合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104610306A (zh) 2015-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104628750B (zh) 一种具有潜在荧光材料的蒽环双三唑锌配合物及其制备方法
CN104610315B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑间苯二甲酸镉配合物及其制备方法
CN104610286B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化铜配合物及其制备方法
CN104592262A (zh) 具有潜在荧光材料的蒽环双三唑间苯二甲酸锌配合物及其制备方法
CN104557991A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑氯化锌配合物及其制备方法
CN104610287B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑一维铜配合物及其制备方法
CN104610320A (zh) 具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑三维镉配合物及其制备方法
CN104610378A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑镍配合物及其制备方法
CN104610299A (zh) 具有潜在荧光材料的萘双三唑对苯二甲酸锌配合物及其制备方法
CN104610313B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑镉配合物及其制备方法
CN104592266B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑硝酸镉配合物及其制备方法
CN104558055A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑硝酸镍配合物及其制备方法
CN104610322A (zh) 具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑醋酸镉配合物及其制备方法
CN104610321A (zh) 具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑对苯二甲酸镉配合物及其制备方法
CN104610314A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑氯化镉配合物及其制备方法
CN104592264B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化镉配合物及其制备方法
CN104610298B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑硝酸锌配合物及其制备方法
CN104610307A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑醋酸锌配合物及其制备方法
CN104610304A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑锌配合物及其制备方法
CN104592272A (zh) 具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑溴化镉配合物及其制备方法
CN104610319A (zh) 具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑高氯酸镉配合物及其制备方法
CN104610306B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑溴化锌配合物及其制备方法
CN104610323B (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑一维链状镉配合物及其制备方法
CN104592269A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑碘化镉配合物及其制备方法
CN104610344A (zh) 具有潜在荧光材料的氧醚双三唑铅配合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160420

Termination date: 20170226