FR2588883A1

FR2588883A1 - Procede pour inhiber la corrosion du cuivre, composition qui contient un compose triazolique, et nouveaux composes triazoliques

Info

Publication number: FR2588883A1
Application number: FR8614642A
Authority: FR
Inventors: Robert Montgomery O'neil; Emyr Phillips
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1987-04-24
Also published as: JPS6299484A; IT8622087A0; DE3635636A1; GB8625208D0; GB2182030A; GB8526160D0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE PERMETTANT D'INHIBER LA CORROSION SUR DES SURFACES DE CUIVRE OU D'ALLIAGES DE CUIVRE. ON MET UNE TELLE SURFACE EN CONTACT AVEC UN COMPOSE REPONDANT A LA FORMULE I :DANS LAQUELLE R REPRESENTE L'HYDROGENE OU -SH, ET R REPRESENTE UN RADICAL ALKYLE, CYCLOALKYLE, ARALKYLE, PHENYLE, NAPHTYLE, PYRIDYLE, MORPHOLINYLE, PYRROLIDINYLE, PIPERIDYLE, PERHYDROAZEPINYLE OU TRIAZOLE-1,2,4 YLE-4, ET, LORSQUE R REPRESENT L'HYDROGENE, R PEUT EGALEMENT REPRESENTER UN RADICAL (TRIAZOLE -1,2,4 YL-3)-ARYLENE, UN RADICAL TRIAZOLE-1,2,4 YLE-3 OU UN RADICAL (TRIAZOLE-1,2,4 YL-3)-ALKYLENE DONT LA PARTIE ALKYLENE EST EVENTUELLEMENT INTERROMPUE PAR DES ATOMES D'OXYGENE, D'AZOTE OU DE SOUFRE. CES COMPOSES PEUVENT ETRE AJOUTES PAR EXEMPLE A DES LUBRIFIANTS, A DES LIQUIDES HYDRAULIQUES, A DES LIQUIDES POUR L'USINAGE DES METAUX, A DES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT A BASE D'EAU POUR MOTEURS OU A DES HUILES POUR TRANSFORMATEURS OU POUR DISJONCTEURS.

Description

2S88883

Procédé pour inhiber la corrosion du cuivre, composition qui contient un composé triazolique, et nouveaux composés triazoliques. La présente invention concerne un procédé pour inhiber la corrosion du cuivre, ainsi que des compositions qui entrent en contact avec du cuivre et qui contiennent certains inhibiteurs de corrosion triazoliques pour le cuivre. On sait que les surfaces en cuivre subissent une

corrosion lorsqu'elles entrent en contact avec certains mi-

lieux aqueux ou non aqueux. Les produits engendrés par une

telle corrosion du cuivre peuvent catalyser la décomposi-

tion de milieux organiques qui sont en contact avec de tel-

les surfaces de cuivre corrodées, ou peuvent provoquer la

corrosion d'autres métaux, tels que le fer ou l'aluminium.

On a proposé de nombreux composés,de structures

très variées, comme inhibiteurs de corrosion pour le cui-

vre, à utiliser dans des systèmes aqueux ou dans des liqui-

des fonctionnels.

Les dérivés du triazole-l,2,4, parmi bien - 2 - d'autres,se sont montrés efficaces. C'est ainsi que i'EP A 25863 décrit des amino-3 alkyl-5 triazoles-l,2,4 comme inhibiteurs de corrosion pour métaux non ferreux dans des systèmes aqueux. Dans des publications antérieures on a décrit des dérivés du triazole-l,2,4 tout à fait diffé- rents, tels que des triazoles-l,2,4 disubstitués en 3,5, comme inhibiteurs de corrosion pour des métaux dans des systèmes extrêmement variés. C'est ainsi que sont décrits, comme inhibiteurs de corrosion, dans le JP A 51-10186 des diaryl3,5 triazoles-l,2,4, dans le JP A 51-10187 des dialkyl(ou dibenzyl)-3,5 triazoles-l,2,4, dans le JP-Kokai

48-62634 des triazoles-l,2,4 portant des radicaux hydrocar-

bonés ou des hétérocyles en 3,5, et dans le JP-Kokai 54-78481 des triazoles-1,2,4 portant un alkyle, un aryle ou

un aralkyle en position 3.

Dans Corrosion Science 1980, tome 20, pages 1195-

Q des mercapto-3 aryl-5 triazoles-l,2,4 sont décrits comme inhibiteurs de corrosion, mais pour l'acier fondu au

creuset et non pour le cuivre.

Face à cet état de la technique, qui décrit plu-

sieurs types de composés triazoliques-l,2,4 inhibant la corrosion de différents métaux, les présents inventeurs ont

trouvé que certains dérivés du triazole-l,2,4 ont un excel-

lent effet anti-corrosion pour le cuivre dans des milieux

extrêmement variés, par exemple dans des liquides fonction-

nels et dans des systèmes aqueux.

La présente invention a donc pour objet un pro-

cédé pour inhiber la corrosion du cuivre et d'alliages de cuivre, procédé caractérisé en ce qu'on met la surface de cuivre, ou la surface de l'alliage de cuivre, en contact avec une quantité efficace, pour inhiber la corrosion, d'un composé répondant à la formule I:

RI 9 *R2

- 3 -

dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou -SH, et R2 re-

présente un alkyle en C2-C20, linéaire ou ramifié, un cy-

cloalkyle en C5-C12, un aralkyle en C7-C13, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un radical nitro ou hydroxy, un pyridyle, un morpholinyle, un pyrroli- dinyle, un pipéridyle, un perhydroazépinyle ou un radical de formule II: =') avec la condition que, dans le cas o RI représente l'hydrogène, R2 ne soit ni un alkyle en C2- C20,ni un

aralkyle en C7-C13 ni un radical phényle ou naphty-

le non substitué, et, dans la cas o R1 représente l'hydrogène, R2 peut représenter:

a) un radical arylène en C6 ou C10 de la forme X-

arylène dans laquelle X représente un radical de formule III: (III) ou b) un radical X tel que défini ci-dessus, ou c) un radical alkylène en Cl-C8 qui peut être interrompu par des atomes d'oxygène, d'azote ou de

soufre et qui est de la forme X-alkylène dans la-

quelle X a la signification précédemment donnée.

radical En tant qu'alkyle en C2-C20, R2 est par exemple un

alkyle linéaire ou ramifié, tel qu'un radical éthy-

Hy--j V\ - 4 - le, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, n-pentyle,

n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, n-nonyl, n-

décyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle,

n-octadécyle ou n-eicosyle.

En tant que cycloalkyle en C5-Cl2, R2 est par exem-

ple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cy-

clodécyle, adamantyle ou cyclododécyle.

En tant qu'aralkyle en C7-Cl13, R2 est par exemple

un radical benzyle, phényl-2 éthyle, benzhydryle ou naph-

tylméthyle.

En tant qu'alkylène en C1-C8, R2 est par exemple un radical méthylène, éthylène, propylène-1,3, butylène-1,4,

pentylène-l,5, hexylène-l,6, heptylène-l,7 ou octylène-l,8.

Lorsque R2 représente un alkylène en C1-C8 inter-

rompu par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, celui-

ci peut-8tre interrompu par un hétéroatome ou par plusieurs hétéroatomes identiques ou différents, mais de préférence

par un seul hétéroatome.

Lorsque R2 représente un radical -arylène-X dont la

partie arylène contient 6 ou 10 atomes de carbone, ce radi-

cal arylène est par exemple un radical phénylène-l,2,

phénylène-1,3, phénylène-1,4 ou naphtylène-1,4.

On apprécie beaucoup les composés de formule I qui répondent à la formule IA: H <t (IA) dans laquelle R2' représente un radical -alkylène-X dont la partie alkylène contient de 1 à 8 atomes de carbone et dont le symbole X représente le radical de formule III, plus

particulièrement un radical -alkylène-X dont la partie al-

-5 kylène contient 1 ou 2 atomes de carbone et dont le symbole

X représente le radical de formule III.

On apprécie beaucoup également les composés répon-

dant à la formule IB: H t (IB)

HS/ "RZ 92

dans laquelle R2" représente un alkyle en C2-C20, plus spé-

cialement en C4-C10.

Voici des exemples de composés de formule I qui peuvent être utilisés dans les compositions conformes à l'invention: le cyclopentyl-3 triazole- 1,2,4 le cyclohexyl-3 triazole-l,2,4 le cyclododécyl-3 triazole-l,2,4 le (nitro-4 phényl)-3 triazole-l,2,4 le (pyridyl-2)-3 triazole-l,2,4 le (pyridyl-3)-3 triazole-l,2,4 le (pyridyl-4)-3 triazole-l,2,4 le pipéridino-3 triazole-l,2,4 le(4H-triazole-l,2,4 yl)-3 triazole-1,2,4 le (phénylène-l,2)-3,3' bis-(triazole-l,2,4) le (phénylène-l,3)-3,3' bis(triazole-1,2,4) le (phénylène-l,4)-3,3' bis-(triazole-l,2,4) le bis(triazole-l,2,4)-3,3' le méthylène-3,3' bis-(triazole-l,2,4) l'éthylène-3, 3' bis-(triazole-l,2,4) le (propylène-l,3)-3,3' bis-(triazole-l,2,4) le (butylène-l,4)-3,3' bis-(triazole-1l,2,4) l'(octylène-l,8)-3,3' bis(triazole-l,2,4) l'éthyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 - 6 - le n-propyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 l' isopropyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le nbutyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-pentyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-hexyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-heptyl-3 mercapto-5 triazolel,2,4 le n-octyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 1' (éthyl-2 hexyl)-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-nonyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le ndécyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-dodécyl-3 mercapto-5 triazole-l,2, 4 le n-tétradécyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-hexadécyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-octadécyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le n-eicosyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le cyclopentyl-3 mercapto-5 triazole-1,2,4 le cyclohexyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le cyclododécyl-3 mercapto-5 triazole-1,2,4 le benzyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le phényl-3 mercapto5 triazole-l,2,4 le (naphtyl-)-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 et

le morpholinyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4.

On apprécie tout particulièrement les composés de formule I suivants: le n-hexyl-3 mercapto-5 triazole-l,2,4 le méthylène-3,3' bis-(triazole-l,2,4) l'éthylène-3,3' bis-(triazole-l,2,4) le cyclohexyl-3 mercapto-5 triazole1,2,4 et

le cyclohexyl-3 triazole-l,2,4.

Beaucoup de composés de formule I sont connus mais certains sont nouveaux: c'est le cas de ceux qui répondent à la formule IV: Hf N V (IV) (CH2)n n(v - 7 - dans laquelle n désigne un nombre égal à 2, à 3 ou à 4. Ces composés nouveaux font également partie de la présente invention. Les composés de formule I, aussi bien ceux qui sont connus que ceux qui sont nouveaux, peuvent être prépares

par des méthodes connues.

Les composés de formule I dans lesquels R1 repré-

sente l'hydrogène peuvent être prépareés par exemple soit: a) par cyclisation des acylamidrazones correspondantespar la méthode décrite par Heinz, Hilgetag et Jahnchen dans Chem. Ber. (1968) 101, page 2033, soit

b) par désamination des composés amino-3 triezoliques-

1,2,4 correspondants conformément à la méthode décri-

te par Bachman et Heiseydans J. Amer. Chem. Soc. (1949), 71, page 1985, soit c) par désulfuration des composés mercapto-3

triazoliques-l,2,4 correspondants par la méthode dé-

crite par Hoggarth dans J. Chem. Soc. 1949, page 1160.

Les composés de formule I dans lesquels R1 repré-

sente un radical mercapto peuvent être préparés par

exemple:

a) par cyclisation des acylthiosemicarbazides correspon-

dants par la méthode de Dutta et al., J. Indian.

Chem. Soc., (1968), 45, page 338, soit

b) par condensation de l'ester d'acide carboxylique cor-

respondant avec le thiosemicarbazide selon la méthode décrite par Willems et Vandenerghe dans Bull. Soc.

Chim. Belge, (1966), 75, page 358.

Pour préparer les composés de formule IV on peut par exemple désulfurer les alkylène-3,3' bis-(triazole-1,2,4 thiones-5) (Willems ot Vandenberghe) connues correspondantes

de la manière décrite par Jones et Ainsworth dans J.Am.Chem.

Soc. (1953), 75, p.4915.

- 8 - Les modes opératoires les plus divers peuvent être appliqués pour mettre les composés de formule I en contact avec la surface de cuivre à protéger. C'est ainsi qu'on peut emballer la surface de cuivre dans une feuille qui a été imprégnée d'un composé de formule I, ou encore plonger

la surface de cuivre dans une solution, par exemple une so-

lution aqueuse, contenant un composé de formule I.

Ordinairement toutefois la surface de cuivre est constam-

ment en contact avec un substrat qui risque de la corroder.

Dans un cas de ce genre la surface de cuivre peut être pro-

tégée efficacement contre la corrosion si le substrat est

additionné d'une quantité d'un composé de formule I suffi-

sante pour inhiber la corrosion.

La présente invention a donc également pour objet une composition qui renferme un substrat se trouvant en contact avec du cuivre ou avec un alliage de cuivre et un composé de formule I en une quantité efficace pour inhiber la corrosion du cuivre, de préférence en une quantité de 0, 0001 à 5% en poids par rapport à la quantité totale du

substrat.

Les substrats qui peuvent être utilisés conformé-

ment à la présente invention comprennent également des li-

quides fonctionnels, par exemple des lubrifiants à base d'huiles minérales, de poly-0-oléfines ou d'esters d'acides

carboxyliques synthétiques; des liquides hydrauliques à ba-

se d'huiles minérales, d'esters phosphoriques, de mélanges aqueux de polyglycols et d'éthers de polyglycols, ou de systèmes à base de glycols; des émulsions LH ("huile-dans-l'eau") et HL ("eau-dans-l'huile"); des liquides à base d'huiles minérales ou à base d'eau pour l'usinage des métaux; des liquides de refroidissement pour moteurs à base d'eau ou de mélanges aqueux d'un glycol (par

exemple l'éthylène-glycol ou le propylène-glycol) et de mé-

thanol; des huiles pour transformateurs ou pour disjonc-

teurs; également des systèmes aqueux, par exemple des -9-

circuits d'eau de refroidissement industriels; des systè-

mes aqueux pour climatiseurs; des installations productri-

ces de vapeur; des installations d'évaporation d'eau de mer; des bouilleurs hydrostatiques; et éventuellement des systèmes de chauffage ou de refroidissement à base d'eau. Pour les liquides fonctionnels à base d'huiles on préfère utiliser des composés de formule I dans lesquels R1 représente l'hydrogène et R2 un radical oléophile, plus

particulièrement un radical cycloalyle en C5-C12 ou un ra-

dical phényle ou naphtyle substitué.

Dans des liquides fonctionnels aqueux ou à base

d'un glycol ou d'un mélange d'un glycol et d'eau on utili-

sera de préférence des composés de formule I dans lesquels R1 représente l'hydrogène ou -SH et R2 un radical alkyle en C4-C7 linéaire ou ramifié, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un radical nitro ou hydroxy, un radical aralkyle en C7-Cl3 ou un radical de formule X-(CH2)n- dans lequel X a la signification précédemment donnée et n désigne un nombre de 6 à 8, plus spécialement

de 0 à 4, avec la condition que, dans le cas o R1 repré-

sente l'hydrogène, R2 ne soit ni un alkyle en C4-C7, ni un radical phényle ou naphtyle non substitué, ni un aralkyle

en C7-Cl3.

Pour être incorporés dans le liquide fonctionnel les composés de formule I dans lesquels R1 représente -SH

sont de préférence utilisés sous la forme de préformula-

tions de leurs sels de métaux alcalins (de préférence de sodium) ou d'amines organiques, ou encore ils sont sous la forme d'une solution dans un liquide fonctionnel aqueux, solution que l'on a préparée en ajoutant à ce liquide une quantité correspondante d'un hydroxyde de métal alcalin (de

préférence d'hydroxyde de sodium).

Les composés de formule I dans lesquels R1 repré-

sente l'hydrogène peuvent être ajoutés à l'état de substan-

ces neutres au liquide fonctionnel. Ce mode d'addition est

- 10 -

celui que l'on préfère lorsqu'on incorpore de tels composés dans des liquides fonctionnels à base d'huiles. Par contre, lorsqu'ils doivent être utilisés dans des liquides fonctionnels qui ne sont pas à base d'huiles, les composés de formule I sont mis en jeu soit en solution alcaline,

soit en solution acide: dans le premier cas la base utili-

sée est de préférence l'hydroxyde de sodium, et dans le se-

cond cas (solution acide) on utilise de préférence un

acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sul-

furique ou l'acide phosphorique.

Lorsque le liquide fonctionnel est un lubrifiant synthétique celui-ci est par exemple un lubrifiant à base d'un diester dérivant d'un diacide et d'un mono-alcool, tel que le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle; d'un triester dérivant du triméthylol-propane et d'un monoacide ou d'un mélange de monoacides, tel que le tripélargonate(trinonanoate) du triméthylol-propane, le tricaprylate(tri-octanoate) du triméthylolpropane ou leurs mélanges: d'un tétraester dérivant du pentaérythrol et

d'un monoacide ou d'un mélange de monoacides, tel que le té-

tracaprvlate ( tétra-octanoate) du pentaérythrol; ou à base d'esters complexes dérivant de monoacides et de diacides d'une part et de polyols d'autre part, tels qu'un ester

complexe dérivant du triméthyll-propane, de l'acide octa-

noique et de l'acide sébacique; ou de mélanges de tels es-

ters complexes.

On pourra utiliser d'autres lubrifiants synthéti-

ques pris parmi ceux qui sont également connus de l'homme du métier et qui sont décrits par exemple dans "Schmiermittel-Taschenbuch" (éd. Huethig, Heidelberg, 1974). En plus des huiles minérales, qui sont très appréciées, on recommandera tout particulièrement, par

exemple, les esters phosphoriques, les glycols, les poly-

glycols, les polyalkylène-glycols et les poly-"-oléfines.

Pour en améliorer encore les propriétés d'usage on

- il -

peut ajouter, aux compositions liquides fonctionnelles conformes à l'invention, des substances supplémentaires,

par exemplepour des systèmes à base d'huiles, un ou plu-

sieurs anti-oxydants, des passivants de métaux, d'autres inhibiteurs de corrosion ou de rouille, des améliorateurs

d'indice de viscosité, des abaisseurs de point de congéla-

tion, des dispersants/surfactifs ou des additifs anti-

usures; et, pour des systèmes aqueux, par exemple un ou plusieurs antioxydants, des passivants de métaux, d'autres inhibiteurs de corrosion ou de rouille, des additifs de protection contre les hautes pressions et contre l'usure,

des complexants, des inhibiteurs de précipitation, d bio-

cides, des substances tampons ou des anti-mousses.

Voici, à titre d'exemples, une liste d'additifs supplémentaires pour systèmes à base d'huiles: Exemples d'anti-oxydants phénoliques 1. Monophénols alkylés: di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tert-bhtyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, (<-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol et

tert-butyl-2 phénol.

2. Hydro2quinones alkylées: di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, di-tertbutyl-2,5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et

diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol.

- 12 -

3. Sulfures de diphényles hydroxyles: thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 mnéthyl4 phénol), thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 4. Alkylidène-bis-ph@nols: méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis[méthyl-4 (d-méthylcyclohexyl)-6 phénol], méthylène-2,2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[(I-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-2,2' bis-[(<,d-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4, 4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4-4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1 butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l,3 n-dodécylthio-3 butane, bis-[bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate] de l'éthylèneglycol,

bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 m4thyl-5 phényl)-dicy-

clopentadiène et téréphtalate de bis-[(tert-butyl-3 hydroxy-2

méthyl-5 benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phényle].

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5. Composés benzyliques: tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-l,3,5 triméthyl-2,4,6 benzène, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle, dithiol-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle),

isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 di-

méthyl-2,6 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide

(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique.

6. Acylamino-phénols: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino-4 phénol,

bis-octylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 ani-

lino)-6 triazine-1,3,5 et N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)carbamate d'octyle 7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le

diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaé-

rythrol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), et

le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

- 14 -

8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique dérivant de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le

pentaérythrol, l'isocyanurate de tris- (hydroxy-

éthyle) et le N,N' -bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

9. Amides de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple:

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-

hexaméthylène-diamine,

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-

triméthylène-diamine et

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl).

hydrazine. Exemples d'anti-oxydants aminés N,N'-di-isopropyl-p-phénylènediamine N,N'-di-sec-butyl-p-phénylène-diamine N,N'-bis-(diméthyl-l,4 pentyl)-p-phénylène-diamine N,N'-bis-(éthyl-l méthyl-3 pentyl)-pphénylène-diamine N,N'-bis-(méthyl-l heptyl)-p-phénylène-diamine N,N' diphényl-p-phénylène-diamine N,N'-di-(naphtyl-2)-p-phénylène-diamine Nisopropyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine N-(diméthyl-l1,3 butyl)-N'-phénylp-phénylène-diamine N-(méthyl-1 heptyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine Ncyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (p-toluène-sulfonylamino)-4 diphénylamine N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylène-diamine diphénylamine isopropoxy-4 diphénylamine N-phényl-naphtylamine-l - m -

- 15 -

N-phényl-naphtylamine-2 diphénylamines octylées n-butylamino-4 phénol butyrylamino-4 phénol nonanoylamino-4 phénol dodécanoylamino-4 phénol octadécanoylamino-4 phénol bis-(méthoxy-4 phényl)-amine di-tert-butyl-2,6 diméthylaminométhyl-4 phénol diamino-2,4' diphénylméthane diamino-4,4' diphénylméthane N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-4,4' diphénylméthane bis[(méthyl-2 phényl)-amino]-1,2 éthane bis-(phénylamino)-1l,2 propane (otolyl)-biguanide bis-[(diméthyl-l,3 butyl)-4 phényll-amine N-phénylnaphtylamine-l tert-octylde et

mélange de tert-butyl- et tert-octyl-diphénylamines mono-

et dialkylees.

Exemples de passivants de métaux Pour le cuivre: triazole, benzothiazole, dérivés de ceux-ci,

mercapto-2 benzothiazole, dimercapto-2,5 thiadiazo-

le, salicylidène-propylène-diamine, et sels de la salicylaminoguanidine. Exemrpes d'inhibiteurs de corrosion a) Acides organiques, leurs esters, leurs sels métalliques et leurs anhydrides, par exemple N-oléoylsarcosine, mono-oléate de sorbitan, naphténate de plomb, anhydride

dodécénylsuccinique, semi-esters d'acides alcénylsucci-

niques, et acide (nonyl-4 phénoxy)-acétique b) Composés azotés, par exemple: I. Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques, primaires,

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secondaires ou tertiaires et sels d'amines dérivant

d'acides minéraux ou organiques, tels que carboxyla-

tes d'alkylammoniums oléosolubles.

II. Composés hétérocycliques, par exemple: imidazolines et oxazolines substituées. c) Composés contenant du phosphore, par exemple: sels

d'amines dérivant d'esters phosphoriques partiels.

d) Composés contenant du soufre, par exemple: dinonyl-

naphtalène-sulfonates de baryum et sels calciques de

produits de sulfonation du pétrole.

Exemples d'améliorateurs d'indice de viscosité Polyméthacrylates, copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylate, polybutènes, polymères d'oléfines et copolymères styrène/

acrylate.

Exemples d'abaisseurs de point de congélation

Polyméthacrylates et dérivés alkylés du naphtalène.

Exemples de dispersants/surfactifs

Poly-(buténylsuccinimides), dérivés de poly-(acides butényl-

phosphoniques), et sulfonates et phénolates de magnésium,

de calcium et de baryum basiques.

Exemples d'additifs protégeant contre l'usure Composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un

halogène, tels qu'huiles végétales sulfurées, dithiophos-

phates de dialkyleset de zinc, phosphate de tritolyle, paraf-

fines chlorées et disulfures d'alkyles et d'aryles.

Lorsqu'on traite des systèmes exclusivement aqueux, par exemple des systèmes à eau de refroidissement, des systèmes de conditionnement d'air (climatiseurs), des installations de production de vapeur, des installations d'évaporation d'eau de mer, des bouilleurs hydrostatiques

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et des systèmes de chauffage ou de refroidissement fermés, on peut utiliser d'autres inhibiteurs de corrosion, entre autres des sels de zinc, des phosphates, des polyphosphates, des acides phosphoniques et leurs sels, solubles dans l'eau, comme par exemple l'acide diphosphono-acétique, l'acide

nitrilo-tris-méthylène-phosphonique et les acides méthyla-

mino-diméthylène-phosphono-carboxyliques et leurs sels, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le premier fascicule publié de la demande de brevet 2 632 774, l'acide

hydroxyphosphono-acétique, l'acide phosphono-2 butane-tri-

carboxylique-l,2,4 et ceux qui sont décrits dans le brevet GB 1 572 406, des nitrates, tel que le nitrate de sodium;

des nitrites, tel que le nitrite de sodium; des molybda-

tes, telsque le molybdate de sodium, des tungstates, des silicates, teb que le silicate de sodium, le benzotriazole, le bis-benzotriazole, ou des dérivés du benzotriazole et du tolutriazole passivant le cuivre, ou les bases de Mannich correspondantes, des N-acylsarcosines, des acides

N-acylimino-diacétiques, des éthanolamines, des amines gras-

ses, des acides polycarboxyliques, tels que le poly-(acide maléique) et le poly-acide acrylique), ainsi que leurs sels de métaux alcalins, des copolymères de l'anhydride maléique,

tels que des copolymères de l'anhydride maléique et du sty-

rène sulfoné, des copolymères de l'acide acrylique, par exemple des copolymères de l'acide acrylique avec l'acide

acrylique hydroxyalkylé, ainsi que des dérivés de substitu-

tion de poly-(acides maléiques) et d'acide acrylique et

leurs sels. En outre les inhibiteurs utilisés selon l'in-

vention peuvent être mis en jeu, dans de tels systèmes ex-

clusivement aqueux, en association avec d'autres agents dispersants et/ou agents anti-précipitations, tels que le

poly-(acide acrylique) (ou ses sels), des acides phosphino-

polycarboxyliques (tels que ceux qui sont décrits dans le brevet GB 1 458 235). les composés cotélomères décrits dans l'EP A 150 706, les polyacrylonitriles hydrolysés, le

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poly-(acide méthacrylique) et ses sels, le polyacrylami-

de et ses copolymères avec l'acide acrylique et des poly-

(acides acryliques), des acides lignine-sulfoniques et leurs

sels, le tannin, des produits de condensation du formaldé-

* hyde sur un acide naphtalène-sulfonique, l'amidon et des dérivés de l'amidon, la cellulose, des copolymères acide acrylique/hydroxyacrylate d'alkyle inférieur, tels que ceux

qui sont décrits dans le brevet US 4 029 577, des copoly-

mères styrène/anhydride maléique et des homopolymères d'acides styrènesulfoniquestels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 4 374 733, ainsi que des associations de

ces composés.

On peut également utiliser des agents anti-

précipitations spécifiques, tels que l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-l,2,4, l'acide diphosphono-acétique, le poly-(anhydride maléique) hydroxylé et ses sels, des

acides alcane-phosphoniques, l'acide hydroxy-phosphono-

acétique, des acides amino-l alcane-disphosphoniques-l,l

et leurs sels, ainsi que des polyphosphates de métaux alca-

lins. On peut aussi avoir recours, en plus, à des agents de précipitation, tels

que des orthophosphates et des carbonates de métaux alcalins, à des capteurs d'oxygène, tels que des sulfites de métaux alcalins et des hydrazines, à des complexants, telsque l'acide nitrilo-triacétique et ses sels, à des agents anti-mousses, tels que des silicones,

par exemple des poly-diméthylsiloxanes, le distéaryl-

sébaçamide, le distéaryl -adipamide et des produits analo-

gues provenant de condensations de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène, des produits d'addition d'alcools

gras, tels que des octanols et leurs produits de condensa-

tion avec l'oxyde d'éthylène, également des biocides, entre autres des amines, des composés d'ammnoniumns quaternaires, des

chlorophénols, des composés sulfurés, par exemple des sul-

fones, des méthylène-bis-thiocyanates et-carbamates, des

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isothiazolones, des bromopropionamides, des triazines, et des composés de phosphoniums, le chlore, des composés libérant du chloreet des composés organométalliques, tels que

l'oxyde de tributylétain.

Les composés de formule I unissent en eux d'excel- lentes propriétés de désactivation pour le cuivre et une bonne solubilité dans des substrats à base d'eau ou d'huiles.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans ces exemples, sauf indication contraire, les parties

et pourcentages exprimant des quantités de matière s'en-

tendent en poids. Les exemples 1 et 2 sont des exemples comparatifs. Exemples 1 à_ 10 On prépare une solution à 0,006% d'un composé de formule I à essayer, dans de l'eau contenant 0,132 g/l de MgSO4.7H20 et 0,68 g/1 de CaC12.6H20 (eau conforme à l'essai de la norme DIN 51360), et on règle le pH de la solution à 8,5 au moyen d'hydroxyde de sodium. On nettoie un morceau d'une feuille de cuivre (20 x 50 x 0,1 mm) en le frottant

avec de la ouate qui a été imprégnée d'eau et de ponce pul-

vérisée, on le sèche et on le pèse. Le morceau de feuille de cuivre est ensuite immergé totalement dans 50 ml de la solution dont la préparation est décrite ci-dessus et qui est contenue dans un flacon de 60 ml muni d'un bouchon à vis. On conserve le flacon pendant 24 heures dans un four à C. Au bout de ce laps de temps on retire la bandelette, on la lave, on la sèche et on en détermine la couleur conformément à la norme ASTM D 130. On plonge ensuite la feuille pendant 15 secondes dans de l'acide chlorhydrique N à 20 C, on la lave, on la sèche et on la pèse.

Les résultats sont réunis dans le tableau 1.

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Tableau 1

No de Composé de formule I Perte de Aspect du Aspect l'exeumple R1 R2 poids métal de la S (en mq) Evaluation solution T'moin -- 4,6 4D Incolore 1 H H 1,0 10% de la Incolore surface: vert clair 2 SH H 0,3 Tâches de Incolore couleur pourpre 3 H Cyclo-C6Hll 0,1 lB Incolore 4 H 0,3 lB Incolore H. Hf <î H. . 0,5 1B Incolore

Y \CHz-CHz-

6 SH C2HS 0,1 1lB Incolore 7 SH n-C4H9 0,2 lB Incolore 8 SH i-C4H9 0,1 lB Incolore 9 SH n-C6H13 0,4 lB Incolore 10 H N02-4 C6H4- 0,2 lB Incolore

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Dans l'évaluation faite selon la norme ASTM D 130

la valeur 1 correspond à une couleur de trempe nulle ou lé-

gère, la valeur 2 A une couleur de trempe moyenne, la va-

leur 3 à une couleur de trempe foncée et la valeur 4 à l'existence d'une corrosion, les lettres A, B et D expri-

ment des degrés dans l'échelle numérique.

Exemples 11 à 13 On prépare une solution à 0,2% d'un composé de formule I à essayer dans une formulation antigel qui contient: Borax 3,0% Triéthanolamine 2,9% Acide phosphorique 1,1%

Ethylène-glycol 93,0%.

La formulation d'essai & 0,2% est ensuite diluée à 33% en volume avec de l'eau conforme à la norme ASTM D

1384, si bien que la concentration en la substance à es-

sayer est de 666 ppm.

Une bandelette de la feuille de cuivre (7,62 x 1,27 cm), nettoyée et pesée, est laissée immergée pendant

48 heures dans la solution, à travers laquelle on fait pas-

ser de l'air à un débit de 1 litre par heure tout en main-

tenant la température de la solution à 78-82 C. Après cela

on retire la bandelette de cuivre de la solution, on la la-

ve avec de l'eau désionisée, on la plonge pendant 15 se-

condes dans de l'acide chlorhydrique 5N à 20 C, puis on la

lave et on la pèse.

On émet un jugement sur l'aspect de la solution d'essai et sur celui de la bandelette de cuivre, et on note

la perte de poids en mg.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.

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Tableau 2

Exemples 14 et 15 On suspend deux bandelettes de cuivre (50 x 25 x 1 mm), propres et pesées, dans 200 ml d'une solution à 500 ppm de NaCl dans de l'eau distillée, solution dont le pH est égal à 7 et qui contient la quantité voulue d'un

composé de formule I. Au cours de l'essai, qui dure 65 heu-

res + 1 heure à 40 C, on fait passer de l'air à travers la solution à un débit de 500 ml/mn et on compense les pertes

éventuelles dues à l'évaporation en ajoutant de l'eau dis-

tillée.

Après avoir nettoyé les deux bandelettes de cui-

vre on détermine les pertes de poids qu'elles ont subies et

on calcule les taux de corrosion en mg/dm2.jour (mdj).

Les résultats sont consignés dans le tableau 3.

N0 de aCmposé de formule IPerte de Aspect duAspect 1' exem>pleRi R2 poids mnatal de la (en mg) Estimation solution Témoin __ 33 Dépôt vert Vert 11 H Hf--H1,1 lB Incolore

N/ CH2CH?-

12 SH n-C4H9 1,3 lB Incolore 13 SH n-C6H13 0,1 lB Incolore

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Tableau 3

Exemple 16

On prépare une solution à 0,05% du composé de formule I à étudier dans une huile minérale (qualité des

huiles pour turbines) qui contient en outre 50 ppm de sou-

fre dissous.

On polit une bandelette de cuivre (60 x 10 x 1 mm) avec de la poudre de carbure de silicium de granularité égale à 100, poudre que l'on a prise avec un tampon d'ouate

imbibé d'éther de pétrole. Aussitôt après on immerge tota-

lement la bandelette polie dans la solution dont la prépa-

ration est décrite ci-dessus et on chauffe cette solution à C pendant deux heures. Au bout de ce laps de temps on retire la bandelette, on la lave avec de l'éther de pétrole, on la sèche et on compare sa couleur au tableau de référence pour la corrosion des bandelettes de cuivre selon la norme

ASTM D 130.

Les résultats sont donnés dans le tableau 4.

Tableau 4

N0 de Comdeosé de formule I Concen- Taux de l'exemple Rl R2 tration corrosion (en ppm) (en mdj) Témoin.. 13,48 14 SH n-C4H9 10 0,87 SH Hil-W 10 1,88

'%N'CH2CHî- __..

No de Composé de formule I Evalua-

l'exemple R1 R2 tion Témoin 3B 16 H Cyclohexyle lB

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Exemples 17 à 19 On ajoute par petites portions, tout en agitant, à 4550 C, 11,4 g d'éthylène-3,3' bis-(triazoline-l,2,4 thione-5) à un mélange de 10 ml d'acide nitrique concentré, de 20 ml d'eau et de 0,05 g de nitrite de sodium. L'addition terminée, on refroidit le mélange sur de la glace et on le neutralise à l'aide d'une solution à 50% de NaOH: cela a

pour effet de faire précipiter l'éthylène-3,3' bis-(triazole-

1,2,4) sous la forme d'un corps solide blanc, que l'on sépare par filtration. On lave le produit avec un peu d'eau, puis on le sèche sous pression réduite. On en recueille

4,2 g.

Son point de fusion est de 241-2430C.

Spectre de RMN 1H (d6-DMso): 3,15 (s, 4H) 8,1 (s, 2H)

-11 (signal large, 2H).

Spectre de RMN 13C (d6-DMSO): 26,2 148,8

159,1.

On prépare de manière analogue - le (propylêne-l,3)-3,3' bis-(triazole-l, 2,4), qui fond a 135-140 C, et - le (butylène-l,4)-3,3' bis-(triazole-l,2, 4), qui

fond à 236-239 C.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour inhiber la corrosion du cuivre ou d'un alliage de cuivre, procédé caractérisé en ce qu'on

met en contact la surface de cuivre, ou la surface de l'al-

liage de cuivre, avec une quantité efficace, pour inhiber la corrosion, d'un composé répondant à la formule I: "{j--0 (1)

R \

dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou -SH, et R2 re-

présente un alkyle en C2_C20, linéaire ou ramifié, un cy-

cloalkyle en C5-C12, un aralkyle en C7-C13, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un radical

nitro ou hydroxy, un pyridyle, un morpholinyle, un pyrroli-

dinyle, un pipéridyle, un perhydroazépinyle ou un radical de formule II: avec la condition que, dans le cas o R1 représente l'hydrogène, R2 ne soit ni un alkyle en C2-C20, ni un

aralkyle en C7-C13,ni un radical phényle ou naphty-

le non substitué, et, dans le cas o R1 représente l'hydrogène, R2 peut représenter:

a) un radical arylène enC6 ou C10 de la forme X-

arylène-dans laquelle X représente un radical de formule III: (III)

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ou b) un radical X tel que défini ci-dessus, ou c) un radical alkylène en C1-C8 qui peut être interrompu par des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre et qui est de la forme X-alkylène-dans

laquelle X a la signification précédemment donnée.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé

en ce que le composé de formule I a la structure représen-

tée par la formule IA:

H <-- (IA)

dans laquelle R2' représente un radical X-alkylène- dont la

partie alkylène contient de 1 à 8 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R2' représente un radical X-alkylène- dont la

partie alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone.

4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de formule I a la structure représentée par la formule IB: Hi-1 (lB)

HS\/ 2

dans laquelle R2" représente un radical alkyle en C2-C20.

5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé

en ce que R2" représente un radical alkyle en C4-C10.

6. Composition qui contient un substrat entrant en contact avec du cuivre, ou avec un alliage de cuivre, et une quantité, efficace pour inhiber la corrosion du cuivre,

d'un composé de formule I selon la revendication 1.

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7. Composition selon la revendication 6 dans la-

quelle la quantité du composé de formule I est comprise en-

tre 0,0001 et 5% en poids par rapport à la quantité totale

du substrat.

8. Composition selon la revendication 6 dans la-

quelle le substrat est un liquide fonctionnel.

9. Composition selon la revendication 8 dans la-

quelle le liquide fonctionnel est un lubrifiant, un liquide hydraulique, un système huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile, un liquide à base d'huiles minérales ou d'eau pour l'usinage des métaux, un liquide de refroidissement à base d'eau pour des moteurs, des mélanges aqueux de méthanol avec de l'éthylène-glycol, du propylène-glycol ou un autre glycol,

ou une huile pour transformateur ou pour disjoncteur.

10. Composition selon la revendication 8 dans la-

quelle le liquide fonctionnel est à base d'huile et qui contient un composé-de formule I dans lequel R1 représente

l'hydrogène et R2 un radical oléophile.

11. Composition selon la revendication 10 dans laquelle R2 représente un radical cycloalkyle en C5-C12 ou

un radical phényle ou naphtyle substitué.

12. Composition selon la revendication 8 dans la-

quelle le liquide fonctionnel est un liquide à base d'eau, d'un glycol ou d'un mélange d'eau et d'un glycol et qui contient un composé de formule I dans lequel R1 représente l'hydrogène ou un radical -SH et R2 représente un alkyle en C4-C7, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un radical nitro ou hydroxy, un aralkyle en

C7-C13 ou un radical X-(CH2)n- dans lequel X a la signifi-

cation donnée à la revendication 1 et n représente un nom-

bre de 0 à 8, avec la condition que, dans le cas o R1 représente l'hydrogène, R2 ne soit ni un alkyle en C4-C7, ni un radical phényle ou naphtyle non substitué, ni un

aralkyle en C7-C13-

13. Composition selon la revendication 8 dans la-

quelle le liquide fonctionnel est à base d'huiles et -28- contient en outre une ou plusieurs substances prises dans l'ensemble constitug par las ansi-oxydants, les passivants de métaux, les

autres inhibiteurs de corrosion ou de rouille, les amélio-

rateurs d'indice de viscosité, les abaisseurs de point de congélation, les dispersants/surfactifs et les additifs de

protection contre l'usure.

14. Composition selon la revendication 8 dans la-

quelle le liquide fonctionnel est à base d'un système aqueux et qui contient en outre une ou plusieurs substances prises

dans l'ensemble constitué par les anti-oxydants, les passi-

vants de métaux, les autres inhibiteurs de corrosion ou de rouille, les additifs haute pression ou anti-usures, les

complexants, les inhibiteurs de précipitation, les bioci-

des, les substances tampons et les anti-mousses.

15. Composition selon la revendication.6 dans la-

quelle le substrat est un circuit d'eau de refroidissement industriel, une installation de climatisation à eau, une installation de production de vapeur, une installation d'évaporation d'eau de mer, un bouilleur hydrostatique ou un système de chauffage ou de refroidissement fermé à base d'eau.

16. Composition selon la revendication 15 dans laquelle le substrat contient une ou plusieurs substances prises dans l'ensemble constitué par les inhibiteurs de corrosion, les agents de dispersion ou d'anti-précipitation,

les agents précipitants, les capteurs d'oxygène, les anti-

mousses et les biocides.

17. Ethylène-3,3' bis-(triazole-l,2,4).

18. (Propylène-l,3)-3,3' bis-(triazole-1,2,4).

19. (Butylène-l,4)-3,3' bis-(triazole-l,2,4).