JP2006523241A - 液体フェノール系硫黄含有抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】液体フェノール系硫黄原子含有抗酸化剤の提供。
【解決手段】本発明は、液体硫黄原子含有抗酸化剤及びそれらを含む組成物に関する。新規潤滑剤組成物は、選択された群の５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル（又は３−第三ブチル）フェニル置換カルボン酸エステルとチオジエチレングリコール及び炭素原子が４個より多い炭素鎖長を有する一価アルコールの反応生成物を含む。新規潤滑剤組成物は、酸化分解に対する高い耐性を有し、かつ自動車用燃焼エンジン、特にスパーク点火内燃機関において、ブラックスラッジ等のデポジットの悪影響を減少させることができる。

Description

本発明は、液体フェノール系硫黄含有抗酸化剤、該液体フェノール系硫黄含有抗酸化剤を含む組成物、及び酸化、熱又は光誘発分解に対して、組成物、
特に潤滑剤を安定化するための方法に関する。

添加剤が、潤滑剤、特に鉱油、もしくは、合成又は半合成油のような機能液の性能特性を改善することが知られている。特に、酸化分解生成物の形成を減少させ、かつ潤滑剤の安定性を助長する添加剤が、非常に望ましい。

固体で二量体の硫黄含有エステル型フェノール系抗酸化剤である、式

イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１０３５（チバ スペシャルティ ケミカルズの登録商標）で表わされる化合物は、低い揮発性及び高い抗酸化効率のために、潤滑剤組成物中の抗酸化剤として特に好ましい。この種の抗酸化剤の欠点は、オイル中への低い溶解性にある。更に、それらは室温より高い融点を有する固体である（イルガノックス１０３５：＞４０℃）。それ故、高いオイル溶解性の液体添加剤が、潤滑剤混合物、いわゆる添加剤パッケージの形成のために好まれる。

欧州特許出願公開第０５６５４８７号明細書は、フェノール系抗酸化剤、例えば、３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルと、ポリオール、例えば、チオジエチレングリコール、及びヒマワリ又はココナッツオイル等のグリセリドの反応生成物からなる、低揮発性の液体抗酸化剤の潤滑剤組成物を開示している。
欧州特許出願公開第０５６５４８７号明細書

従来技術の組成物と比べて、有利な抗酸化性を有する新規潤滑剤組成物が今や発見された。新規潤滑剤組成物は、５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル（又は３−第三ブチル）フェニル置換カルボン酸エステルの群から選択された少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤とチオジエチレングリコール及び炭素原子が４個より多い炭素鎖長を有する一価アルコールの反応生成物を含む。新規潤滑剤組成物は、酸化分解に対する高い耐性を有し、かつ燃焼エンジン、特にスパーク点火内燃機関におけるデポジットの悪影響を減少させることができる。

本発明は、
ａ）式

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂の一方は、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基及び（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基からなる群から選択された置換基を表わし；
及び他方は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基及び（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基からなる群から選択された置換基を表わし；
Ｒ₃は、水素原子又はメチル基を表わし；
Ｙは、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし；
ｍは、０又は１を表わす。）
で表わされる少なくとも１種の化合物と
ｂ）式
Ｒ₄−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ₄は炭素原子数４ないし２５のアルキル基を表わす。）で表わされる少なくとも１種の化合物、及び
ｃ）式

（式中、Ｒ₅及びＲ₅’は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わす。）で表わされる少なくとも１種の化合物
を反応させることによって得られる生成物に関する。

成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることによって得られる本発明に従った生成物は、例えば、いかなる有機組成物の酸化、熱又化学線分解に対しても効果的な抗酸化剤である。このような組成物は、例えば、天然又は合成ポリマー、もしくは、潤滑剤組成物、圧媒液又は金属工作液等の機能液である。

上記で定義した生成物を含む潤滑剤組成物は、優れた抗酸化性により特徴付けられ、該抗酸化性は、デポジット及び酸化パネル試験（ＤＯＰＴ）及び高圧示差走査熱量法（ＨＰＤＳＣ）等の様々な一般的に受け入れられている試験で証明され得る。

成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることによって得られる本発明に従った生成物は、優れた酸化安定性を有し、かつ潤滑剤組成物中の安定剤として、とりわけ、オットーエンジンとして一般的に知られるスパーク点火内燃機関又はディーゼルエンジンとして一般的
に知られる自己点火内燃機関等の内燃機関における使用のために特に適当である。

上記で定義した生成物は、潤滑剤組成物を配合するために、及び、いわゆる、添加剤パッケージをブレンドするために特に適当であり、それらは室温における貯蔵において、透明で均一な液体のままである。潤滑剤組成物は、モーターオイルとして特に適当であり、該オイルは、ＡＰＩ（アメリカ石油協会）及びＣＣＭＣ（欧州共同市場自動車製造者協議会）規格に対応する。

本発明の明細書中で使用される定義及び一般用語は、好ましくは以下の意味を有する：
成分ａ）
様々な鎖長の上記で定義された種々のアルキル基は、飽和した直鎖の、又は可能な場合は、枝分かれした、炭化水素基、特に炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基又は１，３−ジメチルブチル基を含む。より長い鎖長のアルキル基は、例えば、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基又は１，１，３−トリメチルヘキシル基、並びに炭素原子数１０ないし２５のアルキル基、特に直鎖炭素原子数１０ないし２５のアルキル基、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イコシル基、ヘニコシル基又はドコシル基、又は枝分かれした炭素原子数１０ないし２５のアルキル基、例えば、１−メチルウンデシル基、２−ｎ−ブチル−ｎ−オクチル基、イソトリデシル基、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル基又は２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシル基、又はそれらの高級同族体である。

（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル基は、例えば、２−又は４−トリル基、２，５−又は２，６−キシリル基、メシチル基、２−又は４−エチルフェニル基、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル基、４−クメニル基、２−第三ブチル−６−メチルフェニル基又は２，６−ビス−第三ブチル基である。

フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基は、例えば、１−、２−又は３−位において炭素原子数１ないし３のアルキル基に結合したフェニル基、例えば、２−フェニルエチル基、特にベンジル基である。

（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基は、１−、２−又は３−位において炭素原子数１ないし３のアルキル基に結合した、上記で言及した（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル基、例えば、２−第三ブチル−６−メチルベンジル基又は２，６−ビス−第三ブチルフェニル基である。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。

（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された上記で言及した炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、例えば、２−又は４−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基又は４−第三ブチルシクロヘキシル基である。

化合物（Ｉ）において、数ｍは、０又は１を表わす。ｍが０を表わす場合、直接結合が定義される。

ｍが０を表わすところの特に好ましい化合物群（Ｉ）は、一般式

（式中、Ｒ₁及びＲ₂の一方はメチル基又は第三ブチル基を表わし、他方は第三ブチル基を表わし、Ｙは水素原子又はメチル基を表わす。）で表わされる。

成分ｂ）
化合物（ＩＩ）におけるＲ₄は、炭素原子数４ないし２５のアルキル基、特に、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基又は１，１，３−トリメチルヘキシル基、並びに炭素原子数１０ないし２５のアルキル基、特に枝分かれした炭素原子数１０ないし２５のアルキル基、例えば、１−メチルウンデシル基、２−ｎ−ブチル−ｎ−オクチル基、イソトリデシル基、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル基又は２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシル基、又はそれらの高級同族体を表わす。

成分ｃ）
化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ₅及びＲ₅’は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わす。特に好ましい化合物はチオジエチレングリコールである。

本発明の好ましい態様は、
ａ）Ｒ₁及びＲ₂の一方がメチル基又は第三ブチル基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂の他方が第三ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙが炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし；ｍが０又は１を表わすところの少なくとも１種の化合物（Ｉ）、及び
ｂ）Ｒ₄が炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が水素原子を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
を反応させることによって得られる生成物に関する。

本発明の特に好ましい態様は、
ａ）Ｒ₁及びＲ₂の一方がメチル基又は第三ブチル基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂の他方が第三ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙがメチル基を表わし、ｍが０を表わすところの少なくとも１種の化合物（Ｉ）、及び
ｂ）Ｒ₄が炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が水素原子を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
を反応させることによって得られる生成物に関する。

本発明の非常に好ましい態様は、
ａ）Ｒ₁及びＲ₂が第三ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙがメチル基を表わし；及びｍが０を表わす化合物（Ｉ）、及び
Ｒ₁及びＲ₂の一方がメチル基を表わし、他方が第三ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙがメチル基を表わし、ｍが０を表わす化合物（Ｉ）を含む混合物、及び
ｂ）Ｒ₄が炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が水素原子を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
を反応させることによって得られる生成物に関する。

本発明の他の態様は、成分ａ）と、過剰なモル量の成分ｂ）とｃ）を組合せたものとを反応させることによって得られる生成物に関する。好ましい態様において、ｃ）のモル量がｂ）のモル量の２倍という条件で、ａ）のモル量は、ｂ）及びｃ）のモル量の合計以下、即ち、ａ）＝［ｂ）＋２ｃ）］である。

他の好ましい態様において、成分ａ）、ｂ）及びｃ）は、２．０：１．０：１．０ないし１０．０：８．０：１．０のモル比において反応させられる。２．０：１．０：１．０ないし５．０：４．０：１．０のモル比が特に好ましい。

本発明に従った生成物は、好ましくは、活性基

を、３０．０ないし８０．０重量％、特に５０．０ないし８０．０重量％の割合で含む。

本発明の他の態様は、
ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ及びｍが上記で定義した通りであるところの少なくとも１種の化合物（Ｉ）と
ｂ）Ｒ₄が上記で定義した通りであるところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が上記で定義した通りであるところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
を反応させることからなる、フェノール系硫黄含有抗酸化剤の液体混合物の製造方法に関する。

本発明の方法の好ましい態様は、少なくともわずかに、特にかなり過剰なモル量のヒドロキシ基が反応混合物中に存在するという条件で、エステル成分ａ）と成分ｂ）及びｃ）を反応させることからなる。

３成分ａ）、ｂ）及びｃ）は、いかなる所望の順序においても、互いに反応させられ、本発明に従った生成物が得られ得る。好ましくは、成分ａ）は、成分ｂ）及び成分ｃ）と同時に反応させられる。本発明の方法は、好ましくは、適当な触媒、例えば、いわゆる、ルイス塩基又はルイス酸の存在下で行われる。

適当なルイス塩基は、金属水素化物、金属アルキル化物、金属アリール化物、金属水酸化物、金属アルコラート、金属フェノラート、金属アミド又は金属カルボキシレートである。

好ましい金属水素化物の例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム又は水素化カルシウムである。

好ましい金属アルキル化物の例は、ｎ−ブチルリチウムである。

好ましい金属アリール化物の例は、フェニルリチウムである。

好ましい金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムである。

好ましい金属アルコラートの例は、リチウム、ナトリウム又はカリウムメタノレート（＝メチレート）又はエタノレート（＝エチレート）である。

好ましい金属フェノレートの例は、ナトリウムフェノレート又はカリウムフェノレートである。

好ましい金属アミドの例は、ナトリウムアミド又はリチウムアミドである。

好ましいカルボキシレートの例は、酢酸ナトリウム又は酢酸カルシウム又は安息香酸ナトリウムである。

適当なルイス酸の例は、式

（式中、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_c及びＲ_dは、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表わし、炭素原子数１ないし８のアルキル基が好ましい。）で表わされる。特に好ましいルイス酸はジブチル錫オキシド又はアルミニウムイソプロポキシドである。

触媒は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）へ、０．０５ないし１０．０重量％の好ましい量で、好ましくは０．１ないし５．０重量％の量で添加される。０．５ないし２．０重量％の量の添加が特に好ましい。極性プロトン性又は非プロトン性溶媒、例えば、メタノール又はエタノール等の不活性溶媒中への触媒の添加は任意である。

高沸点溶媒、例えば非極性非プロトン性溶媒、例えばキシレン中での成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応は任意である。好ましい反応温度範囲は、１３０ないし２５０℃である。特に好ましい反応温度範囲は、１３０ないし１９０℃である。

成分ａ）、ｂ）及びｃ）は、既知であり、市販で入手可能であるか、又は、既知の方法を使用することによって、既知で市販で入手可能な化合物から製造され得る。

本発明はまた、モーターオイル、タービンオイル、ギアオイル、圧媒液、金属工作液又は潤滑グリース中の添加剤としての、好ましくは、上記した濃度における、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の混合物の使用に関する。

本発明は、特に、モーターオイル、タービンオイル、ギアオイル、圧媒液、金属工作液
又は潤滑グリース中の添加剤としての、好ましくは、上記した濃度において、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることによって得られ得る生成物の使用に関する。

本発明の他の態様は、酸化、熱又は光誘発分解を受け易い組成物を安定化するための方法であって、該方法は、少なくとも１種の上記で定義した生成物を前記組成物へ添加することからなる方法に関する。

本発明は、同様に、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることによって得られる、上記で定義した反応生成物を機能液へ添加することによる、機能液と接触する金属の腐蝕又は酸化分解に対する保護方法に関する。

本発明の他の態様は、
Ａ）上記で定義した生成物、及び
Ｂ）酸化、熱又は光誘発分解を受け易い機能液
を含む組成物に関する。

用語‘‘機能液’’は、水性の、部分的に水性の及び非水性の液、特に、グリース、金属工作液、ギア液及び圧媒液の製造のために使用され得る潤滑粘度の基油を含む。

本発明に従った組成物は、好ましくは、機能液の重量に基づき、０．０１ないし５．０重量％の、特に０．０２ないし１．０重量％の前記反応生成物を含む。

水性機能液の例は、工業冷却水、密閉循環方式の水質調節プラント、蒸気発生システム、海水蒸発システム、糖蒸発システム、灌漑システム、静水ボイラー及び加熱システム又は冷却システムの充填組成物である。

適当な部分的に水性の機能液の例は、水性ポリグリコール／ポリグリコールエーテル混合物又はグリコール系に基づく圧媒液、油中水又は水中油系、及び水性グリコールに基づくエンジン冷却系である。

非水性機能液の例は、燃料、例えば、室温で液体であり、かつ内燃機関、例えば、外部点火（ガソリンエンジン）又は内部点火（ディーゼルエンジン）の内燃機関における使用のために適当な鉱油画分を含む炭化水素混合物、例えば、様々なオクタン含有量を有するガソリン（レギュラー等級又はプレミアム等級のガソリン）又はディーゼル燃料、及び潤滑剤、圧媒液、金属工作液、エンジン冷却水、変圧オイル及び開閉器油である。

非水性の機能液、特に、グリース、金属工作液、ギア液及び圧媒液の製造のために使用され得る潤滑粘度の基油が好ましい。

適当なグリース、金属工作液、ギア液及び圧媒液は、例えば、鉱油又は合成油又はそれらの混合物に基づく。潤滑剤は、当業者によく知られ、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；モルティエ，Ｒ．Ｍ．及びオースズリク，Ｓ．Ｔ．（編者）；１９９２年 英国、ブラッキー アンド サン社，米国、ニューヨーク ＶＣＨ−出版社，ＩＳＢＮ ０−２１６−９２９２１−０（２０８頁ないし２６９頁参照）中；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版 １９６９年，Ｊ．ウィリー＆サン，ニューヨーク，第１３巻，５３３頁（圧媒液）；Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｆｌｕｉｄｓ，Ｒ．ツアーレット及びＥ．Ｐ．ライト，ロンドン石油協会のために、英国、ハイデン＆サン社，ＩＳＢＮ ０ ８５５０１ ３１７ ６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．
，第５完全改訂版，バーラグ ケミ，独国、ウェインへイム，米国、ＶＣＨ−出版社，Ａ１５巻，４２３頁（潤滑剤），Ａ１３巻，１６５頁（圧媒液）等の関連文献に記載されている。

本発明の特に好ましい態様は、
Ａ）上記で定義した生成物、及び
Ｂ）潤滑粘度の基油、
を含む潤滑剤組成物に関する。

潤滑剤は、特に、例えば、鉱油又は植物油及び動物油、脂肪、獣脂及びワックス、又はそれらの混合物に基づくオイル及びグリースである。植物油及び動物油、脂肪、獣脂及びワックスは、例えば、パーム種油、パーム油、オリーブ油、ナタネ油（ｃｏｌｚａ ｏｉｌ）、菜種油（ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ）、亜麻仁油、大豆油、生綿油、ヒマワリ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、クルミ油及びそれらの混合物、魚油、及びそれらの化学的に変性された形態、例えば、エポキシ化及びスルホキシ化形態、又は遺伝子工学によって製造された形態、例えば、遺伝子工学によって製造された大豆油である。

合成潤滑剤の例は、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル、ポリマー状エステル、ポリアリキレンオキシド、リン酸エステル、二塩基酸と一価アルコールのジエステルの、例えば、ジオクチルセバケート又はジノニルアジペートのポリ−α−オレフィン又はシリコーン、トリメチロールプロパンと一塩基酸の又はこのような酸の混合物の、例えば、トリメチロールプロパントリペラゴネート、トリメチロールプロパントリカプリレート又はそれらの混合物のトリエステルのポリ−α−オレフィン又はシリコーン、ペンタエリトリトールと一塩基酸又はこのような酸の混合物のテトラエステルの、例えば、ペンタエリトリトールテトラカプリレートのポリ−α−オレフィン又はシリコーン、又は一塩基酸及び二塩基酸と多価アルコールの錯体エステルの、例えば、トリメチロールプロパンとカプリル酸及びセバシン酸の錯体エステル、又はそれらの混合物の錯体エステルのポリ−α−オレフィン又はシリコーンに基づく潤滑剤を含む。鉱油に加えて、例えば、ポリ−α−オレフィン、エステルに基づく潤滑剤、ホスフェート、グリコール、ポリグリコール及びポリアルキレングリコール、及び水とそれらの混合物は、特に適当である。

前記潤滑剤又はそれらの混合物はまた、有機又は無機増粘剤（脂肪ベース）と混合され得る。金属工作液及び圧媒液は、潤滑剤のために上記したのと同じ物質に基づき製造され得る。これらはまた、しばしば、水又は他の液体中このような物質の乳濁液でもある。

本発明はまた、潤滑剤の性能特性を改善するための方法であって、少なくとも１種の上記で定義した生成物を前記潤滑剤へ添加することからなる方法にも関する。潤滑剤組成物、例えば、グリース、ギア液、金属工作液及び圧媒液は、更に、それらの性能特性を更に改善するために添加される、更なる添加剤を含み得る。これらは、他の抗酸化剤、金属奪活剤、錆抑制剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤、洗剤、高圧添加剤及び耐摩耗添加剤を含む。このような添加剤は、慣用の量で、各々、０．０１ないし１０．０重量％の範囲で添加される。更なる添加剤の例を以下に列挙する。

１．フェノール系抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール：２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソ−ブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ
−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、線状ノニルフェノール又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。

１．２．アルキルチオメチルフェノール：２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。

１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン：２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。

１．４．トコフェロール：α−、β−、γ−及びδ−トコフェロール又はそれらの混合物（ビタミンＥ）。

１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル：２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。

１．６．アルキリデンビスフェノール：２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラキス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。

１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物：３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。

１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート：ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート又はジ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

１．９．ヒドロキシベンジル芳香族化合物：１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。

１．１０．トリアジン化合物：２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。

１．１１．アシルアミノフェノール：４−ヒドロキシラウラリニド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

１．１２．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−
１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

１．１３．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸（と一価または多価アルコール）のエステル：例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

１．１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、１．１３．で言及したアルコールとのエステル。

１．１５．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、１．１３．で言及したアルコールとのエステル。

１．１６．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

１．１７．アスコルビン酸（ビタミンＣ）

１．１８．アミン抗酸化剤：Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフト−２−イル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニル−アミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ−（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ−（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）−フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−
フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。

２．更なる抗酸化剤：脂肪族又は芳香族ホスフィット、チオジプロピオン酸の又はチオ二酢酸のエステル、又はジチオカルバミン酸又はジチオリン酸の塩、２，２，１２，１２−テトラメチル−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン又は２，２，１５，１５−テトラメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０，１４−テトラチアヘキサデカン。

３．更なる金属奪活剤、例えば銅のための金属奪活剤：
３．１．ベンゾトリアゾール及びその誘導体：２−メルカプトベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプトベンゾトリアゾール、４−又は５−アルキルベンゾトリアゾール（例えば、トルトリアゾール）及びそれらの誘導体、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール、５，５’−メチレン−ビスベンゾトリアゾール；ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トルトリアゾール及び１−［ジ（２−エチルヘキシルアミノメチル）］ベンゾトリアゾール；アルコキシアルキルベンゾトリアゾール、例えば、１−（ノニルオキシメチル）ベンゾトリアゾール、１−（１−ブトキシエチル）ベンゾトリアゾール及び１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トルトリアゾール。

３．２．１，２，４−トリアゾール及びその誘導体：３−アルキル−（又はアリール−）１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，２，４−トルトリアゾール；アルコキシアルキル−１，２，４−トリアゾール、例えば、１−（１−ブトキシエチル）−１，２，４−トリアゾール；アシル化３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。

３．３．イミダゾール誘導体：４，４’−メチレンビス（２−ウンデシル−５−メチルイミダゾール）、ビス［（Ｎ−メチル）−イミダゾール−２−イル］カルビノール−オクチルエーテル。

３．４．硫黄含有複素環式化合物：２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプトベンゾチアジアゾール及びそれらの誘導体；３，５−ビス［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン。

３．５．アミノ化合物：サリチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジン及びそれらの塩。

４．腐蝕抑制剤
４．１．有機酸、それらのエステル、金属塩、アミン塩及び無水物：例えば、アルキル
−及びアルケニル琥珀酸及びそれらとアルコール、ジオール又はヒドロキシカルボン酸の部分エステル、アルキル−及びアルケニル琥珀酸の部分アミド、４−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ−及びアルコキシエトキシカルボン酸、例えば、ドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ（エトキシ）酢酸、及びそれらのアミン塩、及び更に、Ｎ−オレオイルサルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛、アルケニル無水琥珀酸、例えばドデセニル無水琥珀酸、２−（２−カルボキシエチル）−１−ドデシル−３−メチルグリセロール及びそれらの塩、特にそれらのナトリウム及びトリエタノールアミン塩。

４．２．窒素含有化合物：
４．２．１．第３級脂肪族又は脂環式アミン及び有機酸又は無機酸のアミン塩、例えば、油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート、及び更に、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−（４−ノニルフェノキシ）プロパン−２−オール。

４．２．２．複素環式化合物、例えば：置換されたイミダゾリン又はオキサゾリン、例えば、２−ヘプタデセニル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン。

５．硫黄含有化合物：ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウム、アルキルチオ置換された脂肪族カルボン酸、脂肪族２−スルホカルボン酸のエステル又はそれらの塩。

６．粘度指数向上剤：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマー、ポリエーテル。

７．流動点降下剤：ポリ（メタ）アクリレート、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、アルキルポリスチレン、フマレートコポリマー、アルキル化ナフタレン誘導体。

８．分散剤／界面活性剤：ポリブテニル琥珀酸アミド又はポリブテニル琥珀酸イミド、ポリブテニルホスホン酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウム及びバリウムのスルホネート及びフェノラート。

９．高圧添加剤及び耐摩耗添加剤：硫黄原子−又はハロゲン原子−含有化合物、例えば、塩素化パラフィン、スルホン化オレフィン及び植物油（大豆油／菜種油）、アルキル又はアリールジ−もしくはトリスルフィド、ベンゾトリアゾール又はそれらの誘導体、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチルトルトリアゾール、ジチオカルバメート、例えば、メチレンビスジブチルジチオカルバメート、２−メルカプトベンゾチアゾールの誘導体、例えば、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−２−メルカプト−１Ｈ−１，３−ベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体、例えば、２，５−ビス（第三ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール。

１０．摩擦係数を減少させるための物質：ラード油、オレイン酸、獣脂、菜種油及び硫化脂肪、アミン。更なる例は、欧州特許出願公開第０５６５４８７号明細書に記載されている。

１１．特別な添加剤 水／油金属加工及び圧媒液中に使用するためのもの：
１１．１．乳化剤：石油スルホネート、アミン、例えば、ポリオキシエチル化脂肪アミン、非イオン性界面活性物質。
１１．２．緩衝液：アルカノールアミン。
１１．３．殺生物剤：トリアジン、チアゾリノン、トリスニトロメタン、モルホリン、
ナトリウムピリジンチオール。
１１．４．加工速度改良剤：スルホン酸カルシウム及びスルホン酸バリウム。

前記成分は、本質的に既知の方法で潤滑剤組成物に混合され得る。技術的要求に従った、対応する潤滑剤において使用するための濃度まで希釈され得る濃縮物、又は、いわゆる、添加剤パッケージを製造することもできる。

実施例
略語：
ＡＯ：抗酸化剤、ｈ：時間、ｍｉｎ：分、ｂｐ：沸点、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＴＡＮ：全酸数［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］、Ｖｉｓｃ：粘度増加。

実施例１
リチウムメチレート（メタノール中１０％）６．０２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル１８２．２２ｇ（０．６２３ｍｏｌ）、３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルエステル１４３．６２ｇ（０．５７４ｍｏｌ）、イソオクタノール（エクスキサル（登録商標：Ｅｘｘａｌ）８）７７．７５ｇ（０．５９７ｍｏｌ）及びチオジエチレングリコール３９．５９ｇ（０．３２４ｍｏｌ）の混合物へ添加した。その混合物を、減圧下で、１７０ないし１８０℃において６時間攪拌した。室温まで冷却した後、粗生成物を石油エーテル（ｂ．ｐ．６０−９０℃）３００ｍＬ中に溶解させ、若干のクエン酸水溶液で中和し、水で洗浄した。減圧下で溶媒を蒸発させ、真空中で恒量まで乾燥させた後、黄色がかったオイルを得た。
屈折率 ｎ_D ²⁰：１．５１５７；元素分析：Ｃ：７２．７７、Ｈ：９．８５、Ｓ：２．６２［実測値（％）］；ＬＣ：フェノール系モノエステル ５５．３％、チオジエタノールのフェノール系ジエステル ３６．１％、チオジエタノールのフェノール系モノエステル ３．３％、フェノール系メチルエステル ２．９％。

実施例２：
マナロックス（登録商標：Ｍａｎａｌｏｘ）１３０触媒（石油留出物中アルミニウムイソプロポキシド８５％）１．７１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を、３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸メチルエステル２９２．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソオクタノール（エクスキサル ８）６８．６ｇ（０．５２８ｍｏｌ）及びチオジエチレングリコール３０．０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）の予備乾燥混合物へ９５ないし１００℃において添加した。その混合物を、１５８ないし１６０℃において６時間、及び１８０ないし１８２℃において更に６ないし８時間、減圧下で攪拌した。９５℃まで冷却した後、フィルトロール（登録商標：Ｆｉｌｔｒｏｌ）又はエンゲルハード グレード １３ クレー１２．０ｇを添加した。温度を、減圧下で１２０℃まで上げた。３０分後、含有物を、１２０℃において加圧下で濾過（５μフィルターパッド上にグレード１３クレーのプレコート２．０ｇ）し、明るい黄色がかったオイルを得た。
ＬＣ：フェノール系モノエステル ５４．０−５７．０％、チオジエタノールのフェノール系ジエステル ３８．０−４０．０％、チオジエタノールのフェノール系モノエステル ０．５−０．６％、フェノール系メチルエステル ３．０−３．５％。

実施例３：
この実施例は、モーターオイル中の安定剤としての、１段階合成の液体フェノール系硫黄含有抗酸化剤［実施例１及び２］の性能を説明する。
３．１ ＡＳＴＭ Ｄ ４６３６：圧媒油、航空機タービンエンジン用潤滑剤及び他の非常に精製されたオイルの腐蝕性及び酸化安定性ための標準試験。
液体フェノール系硫黄含有添加剤を含む試験組成物の抗酸化性能を試験するために、非
希釈ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ、ドゥラシン（登録商標：Ｄｕｒａｓｙｎ））合成オイルにおける老化試験を、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕの５つの金属試験片の存在下において、１時間当り５Ｌの空気の流れを使用して、１９１℃において７２時間行った。試験が終わった後、老化オイルの状態を、酸の数及び粘度増加のパーセント量、発生したスラッジ及び金属試験片の腐蝕を測定することによって評価した。その結果を表１に示す。

^*)対照組成物。
¹⁾イルガノックスＬ５７（アルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤）：

（式中、Ｒ及びＲ’の一方は水素原子を表わし、他方は第三ブチル基又はオクチル基を表わすか、又はＲ及びＲ’の双方は、第三ブチル基又はオクチル基を表わす。）。
²⁾イルガメット３９（トルトリアゾールに基づく金属奪活剤）：

。
³⁾イルガノックスＬ１３５（液体エステル型フェノール系抗酸化剤）：

。
⁴⁾イルガノックス１０３５（固体で二量体の硫黄含有エステル型フェノール系抗酸化剤）：

。
⁵⁾イルガノックス１３００：

。
試験された金属試験片のいずれもあまり腐蝕はなかった。フェノール系硫黄含有抗酸化剤のイルガノックス１０３５を０．３％及び０．１３８％含む対照試験組成物２及び３は、より多量のスラッジを生じた。スラッジの量は、式Ｉで表わされるフェノール系抗酸化剤の混合物（実施例１）又は１種（実施例２）に基づく実施例１及び２に従った試験組成物中では少なかった。
３．２デポジット試験
ホット チューブ試験（Ｈｏｔ Ｔｕｂｅ Ｔｅｓｔ）は、Ｓ．オーカワ他，ＳＡＥ テクニカル ペーパー シリーズ，８４０２６２，デトロイト／アメリカ合衆国 １９８４年に従ったディーゼルエンジンのスカッフィングに対する潤滑剤の効果の分析である。オイル配合物に関連したピストンデポジット、酸化及び洗浄効果の評価は、加熱したガラス細管を通じて圧縮空気と一緒にオイルをゆっくり供給することによって行った。オイルは、管の内壁を湿らせ、ラッカーを形成しながら、温かいガラス細管を通じて流れた。試験は、２４８℃の温度で１６時間行った。試験の終わりにおいて、管を洗浄し、きれいさを評価した。０ないし１０のスケール（１０は完全にきれいで、０は完全に黒ずんでいる）を使用して、管を評価した。結果を表２に示す。
３．２酸化試験 ＨＰＤＳＣ
高圧示差走査熱量法（ＨＰＤＳＣ）を使用して、オイル配合物及び添加剤の酸化安定性を決定した。アルミニウム皿中の少量の配合オイルを、試験セル中に置き、酸素を使用して、１５０ｐｓｉまで加圧した。セルを、１９０℃まで加熱し、発熱反応が起こるまで該温度に保ち続けた。外挿開始時間を決定し、配合物の酸化誘発時間として示した。結果を表２に示す。
３．３粘度増加試験（チバ粘度増加試験、ＣＶＩＴ）
Ｇ．Ａ．マッザマロ他，ＳＡＥ テクニカル ペーパー シリーズ，９４０７９３，デ
トロイト／アメリカ合衆国 １９９４年に従った試験において、添加剤を含む配合オイルを、ヒドロペルオキシド及び溶解性の鉄触媒と混合した。混合物をガラス管中で１４０℃まで加熱し、酸素を、１時間当り５Ｌの流速でオイルを通じて吹込んだ。試料を、粘度測定のために、定期的に取り出した。３７５％の粘度増加を達成するまでの時間を、試料の酸化安定性の尺度として決定した。結果を表２に示す。

^*)対照組成物。
²⁾ＭＴＸ−１は、ＳＡＥ３０ＣＥ質レベルの重質ディーゼル基本配合物である。それは、分散剤、洗剤、耐摩耗添加剤及び消泡剤を含むが、補足的な抗酸化剤は含まない。
³⁾イルガノックスＬ１３５：表１参照。
⁴⁾イルガノックス１０３５：表２参照。
⁵⁾イルガノックス１３００：表３参照。
様々な試験において、試験組成物１及び２に示されるように、基本配合物である対照配合物１と比べていくつかの改善があった。試験組成物は、一般的に、対照組成物２、３及び４より、より有効であり、より良好に作用する。

Claims (8)

1. ａ）式
   

   

   （式中、
   Ｒ₁及びＲ₂の一方は、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基及び（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基からなる群から選択された置換基を表わし；
   及び他方は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基及び（炭素原子数１ないし４のアルキル）_{１ないし3}炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基からなる群から選択された置換基を表わし；
   Ｒ₃は、水素原子又はメチル基を表わし；
   Ｙは、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし；
   ｍは、０又は１を表わす。）
   で表わされる少なくとも１種の化合物と
   ｂ）式
   Ｒ₄−ＯＨ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ₄は炭素原子数４ないし２５のアルキル基を表わす。）で表わされる少なくとも１種の化合物、及び
   ｃ）式
   

   

   （式中、Ｒ₅及びＲ₅’は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わす。）で表わされる少なくとも１種の化合物
   を反応させることによって得られる生成物。
2. ａ）Ｒ₁及びＲ₂の一方がメチル基又は第三ブチル基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂の他方が第三ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙが炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし；ｍが０又は１を表わすところの少なくとも１種の化合物（Ｉ）、及び
   ｂ）Ｒ₄が炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
   ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が水素原子を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
   を反応させることによって得られる生成物。
3. ａ）Ｒ₁及びＲ₂の一方がメチル基又は第三ブチル基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂の他方が第三
   ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙがメチル基を表わし、ｍが０を表わすところの少なくとも１種の化合物（Ｉ）、及び
   ｂ）Ｒ₄が炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
   ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が水素原子を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
   を反応させることによって得られる生成物。
4. ａ）Ｒ₁及びＲ₂が第三ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙがメチル基を表わし；及びｍが０を表わす化合物（Ｉ）、及び
   Ｒ₁及びＲ₂の一方がメチル基を表わし、他方が第三ブチル基を表わし；Ｒ₃が水素原子を表わし；Ｙがメチル基を表わし、ｍが０を表わす化合物（Ｉ）を含む混合物、及び
   ｂ）Ｒ₄が炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
   ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が水素原子を表わすところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
   を反応させることによって得られる生成物。
5. Ａ）請求項１記載の生成物、及び
   Ｂ）酸化、熱又は光誘発分解を受け易い機能液
   を含む組成物。
6. Ａ）請求項１記載の生成物、及び
   Ｂ）潤滑粘度の基油、
   を含む組成物。
7. ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ及びｍが請求項１で定義した通りであるところの少なくとも１種の化合物（Ｉ）と
   ｂ）Ｒ₄が請求項１で定義した通りであるところの少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、及び
   ｃ）Ｒ₅及びＲ₅’が請求項１で定義した通りであるところの少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）
   を反応させることからなる、フェノール系硫黄含有抗酸化剤の液体混合物の製造方法。
8. 酸化、熱又は光誘発分解を受け易い組成物を安定化するための方法であって、該方法は、少なくとも１種の請求項１記載の生成物を前記組成物へ添加することからなる方法。