JPH0959227A - スチレン化ジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents
スチレン化ジフェニルアミンの製造方法Info
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- JPH0959227A JPH0959227A JP7206150A JP20615095A JPH0959227A JP H0959227 A JPH0959227 A JP H0959227A JP 7206150 A JP7206150 A JP 7206150A JP 20615095 A JP20615095 A JP 20615095A JP H0959227 A JPH0959227 A JP H0959227A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた酸化防止性能を有するスチレン化ジフ
ェニルアミンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジフェニルアミンに対して６重量％未
満、好ましくは０．０５重量％以上５重量％未満、さら
に好ましくは０．１重量％以上３重量％未満のシリカ−
アルミナ系触媒存在下でジフェニルアミンとスチレンと
を反応させることからなるスチレン化ジフェニルアミン
の製造方法。
ェニルアミンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジフェニルアミンに対して６重量％未
満、好ましくは０．０５重量％以上５重量％未満、さら
に好ましくは０．１重量％以上３重量％未満のシリカ−
アルミナ系触媒存在下でジフェニルアミンとスチレンと
を反応させることからなるスチレン化ジフェニルアミン
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン化ジフェ
ニルアミンの製造方法に関する。詳しくは、優れた酸化
防止性能を有するスチレン化ジフェニルアミンの製造方
法に関する。さらに詳しくはパラスチレン化ジフェニル
アミン含量の極めて高いスチレン化ジフェニルアミンの
製造方法に関する。
ニルアミンの製造方法に関する。詳しくは、優れた酸化
防止性能を有するスチレン化ジフェニルアミンの製造方
法に関する。さらに詳しくはパラスチレン化ジフェニル
アミン含量の極めて高いスチレン化ジフェニルアミンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルアミンとスチレンを反応させ
ると、以下の式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の様な化合物が生
成する。
ると、以下の式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の様な化合物が生
成する。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】従来、スチレン化ジフェニルアミンを製造
する方法は、いくつかの公知文献に開示されている。例
えば特開昭５１−１２７０５３号公報には、ジフェニル
アミン及びスチレンを、主要量のヒドロケイ酸アルミニ
ウムを含有する触媒量の酸性白土触媒の存在下で１７０
〜３００℃の反応温度で反応させ、スチレン含量をジフ
ェニルアミン１モルあたり１〜２．５モルとすることか
らなる実質的量のパラ置換ジフェニルアミンを含有する
スチレン化ジフェニルアミンの製造方法が開示されてい
る。しかしこの文献中には触媒の量は発明の実施には重
要ではなく、指針としてジフェニルアミン１００重量部
当り少なくとも８重量部、より好ましくは少くとも１０
重量部の触媒を使用しなければならない、と記載されて
いて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミン（式（Ｉ））とｐ，ｐ’−ジスチレ
ン化ジフェニルアミン（式（ＩＩ））の合計含量は４
２．７〜７３．１％であり、反応生成物から真空で軽量
物（未反応ジフェニルアミン、スチレン及びスチレン二
量体等）を除去した残分中のｐ−モノスチレン化ジフェ
ニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミン
の合計含量は最大でも８３．３％であった。しかしなが
らｐ−モノスチレン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジ
スチレン化ジフェニルアミンの合計含量がさらに高いも
のを製造する方法が望まれている。
する方法は、いくつかの公知文献に開示されている。例
えば特開昭５１−１２７０５３号公報には、ジフェニル
アミン及びスチレンを、主要量のヒドロケイ酸アルミニ
ウムを含有する触媒量の酸性白土触媒の存在下で１７０
〜３００℃の反応温度で反応させ、スチレン含量をジフ
ェニルアミン１モルあたり１〜２．５モルとすることか
らなる実質的量のパラ置換ジフェニルアミンを含有する
スチレン化ジフェニルアミンの製造方法が開示されてい
る。しかしこの文献中には触媒の量は発明の実施には重
要ではなく、指針としてジフェニルアミン１００重量部
当り少なくとも８重量部、より好ましくは少くとも１０
重量部の触媒を使用しなければならない、と記載されて
いて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミン（式（Ｉ））とｐ，ｐ’−ジスチレ
ン化ジフェニルアミン（式（ＩＩ））の合計含量は４
２．７〜７３．１％であり、反応生成物から真空で軽量
物（未反応ジフェニルアミン、スチレン及びスチレン二
量体等）を除去した残分中のｐ−モノスチレン化ジフェ
ニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミン
の合計含量は最大でも８３．３％であった。しかしなが
らｐ−モノスチレン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジ
スチレン化ジフェニルアミンの合計含量がさらに高いも
のを製造する方法が望まれている。
【０００８】また、上記文献では、使用する触媒量が多
いために、地球資源枯渇を早めてしまう問題がある。さ
らに使用した触媒は最終的に産業廃棄物となるために、
その量が多いことは地球環境保護上問題が多い。
いために、地球資源枯渇を早めてしまう問題がある。さ
らに使用した触媒は最終的に産業廃棄物となるために、
その量が多いことは地球環境保護上問題が多い。
【０００９】特公昭５９−２５７８０号公報には、多量
のアルミニウムシリケートを含有する未乾燥酸性クレー
触媒が触媒量存在する中で１９０〜２２０℃の反応温度
においてジフェニルアミンとスチレンから成る組み合せ
を反応させることから成り、前記スチレンの量がジフェ
ニルアミンの１モル当り１．９５〜２．１５モルであ
る、スチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造方法で
あって、前記未乾燥酸性クレー触媒は水分を６〜９％含
有しているスチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造
方法が開示されている。しかしこの文献中には、触媒使
用量の一般的指標としては、ジフェニルアミン１００重
量部当り触媒は８〜１６重量部使用できると記載されて
いて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量は４４．９％であった。しかしなが
ら、この合計含量は満足できる値とは言い難い。また上
記文献では、使用する触媒量が多いために地球資源枯渇
を早めてしまう問題がある。さらに使用した触媒は最終
的に産業廃棄物となるために、その量が多いことは地球
環境保護上問題が多い。
のアルミニウムシリケートを含有する未乾燥酸性クレー
触媒が触媒量存在する中で１９０〜２２０℃の反応温度
においてジフェニルアミンとスチレンから成る組み合せ
を反応させることから成り、前記スチレンの量がジフェ
ニルアミンの１モル当り１．９５〜２．１５モルであ
る、スチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造方法で
あって、前記未乾燥酸性クレー触媒は水分を６〜９％含
有しているスチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造
方法が開示されている。しかしこの文献中には、触媒使
用量の一般的指標としては、ジフェニルアミン１００重
量部当り触媒は８〜１６重量部使用できると記載されて
いて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量は４４．９％であった。しかしなが
ら、この合計含量は満足できる値とは言い難い。また上
記文献では、使用する触媒量が多いために地球資源枯渇
を早めてしまう問題がある。さらに使用した触媒は最終
的に産業廃棄物となるために、その量が多いことは地球
環境保護上問題が多い。
【００１０】特公昭５９−３５３８５号公報には、酸性
粘土触媒及び塩基の存在下でジフェニルアミンとスチレ
ンとを反応させることからなるｐ，ｐ’−ジスチレン化
ジフェニルアミンの製造方法が開示されている。しか
し、この文献中には触媒の量については重要視すること
なく、指標としてジフェニルアミン１００重量部当り少
なくとも６重量部の触媒を使用すべきで、好ましくは少
なくとも１０重量部の触媒を使用すべきであると記載さ
れていて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチ
レン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフ
ェニルアミンの合計含量は５９．１〜８６．０％であっ
た。しかしこの方法では、触媒の他に塩基も加える必要
があり、また、反応後は触媒と塩基の両方を除去しなけ
ればならず、操作が繁雑になってしまう欠点がある。さ
らにその文献の実施例で反応生物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が比較的高い８０％以上のものは、
反応において使用した塩基がベンジルトリメチル水酸化
アンモニウムやテトラエチル水酸化アンモニウムやイオ
ン交換樹脂であり、いずれも高価なものであるため、目
的とするスチレン化ジフェニルアミンの製造コストを高
くしてしまうという欠点がある。また、上記文献では、
使用する触媒量が多いために地球資源枯渇を早めてしま
う問題がある。さらに使用した触媒は最終的に産業廃棄
物となるためにその量が多いことは、地球環境保護上問
題が多い。
粘土触媒及び塩基の存在下でジフェニルアミンとスチレ
ンとを反応させることからなるｐ，ｐ’−ジスチレン化
ジフェニルアミンの製造方法が開示されている。しか
し、この文献中には触媒の量については重要視すること
なく、指標としてジフェニルアミン１００重量部当り少
なくとも６重量部の触媒を使用すべきで、好ましくは少
なくとも１０重量部の触媒を使用すべきであると記載さ
れていて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチ
レン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフ
ェニルアミンの合計含量は５９．１〜８６．０％であっ
た。しかしこの方法では、触媒の他に塩基も加える必要
があり、また、反応後は触媒と塩基の両方を除去しなけ
ればならず、操作が繁雑になってしまう欠点がある。さ
らにその文献の実施例で反応生物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が比較的高い８０％以上のものは、
反応において使用した塩基がベンジルトリメチル水酸化
アンモニウムやテトラエチル水酸化アンモニウムやイオ
ン交換樹脂であり、いずれも高価なものであるため、目
的とするスチレン化ジフェニルアミンの製造コストを高
くしてしまうという欠点がある。また、上記文献では、
使用する触媒量が多いために地球資源枯渇を早めてしま
う問題がある。さらに使用した触媒は最終的に産業廃棄
物となるためにその量が多いことは、地球環境保護上問
題が多い。
【００１１】さらに付け加えて、上記文献の実施例で、
反応生成物中のｐ−モノスチレン化ジフェニルアミンと
ｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミンの合計含量が
最も高い８６．０％のものは、塩基としてイオン交換樹
脂を使用した場合であるが、イオン交換樹脂は、文献記
載の反応温度２２０℃では非常に不安定であり、回収再
使用し難く、触媒と共に廃棄せざるをえない。従っても
ともと天然にはなかった化学物質が環境中に廃棄される
という問題がある。
反応生成物中のｐ−モノスチレン化ジフェニルアミンと
ｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミンの合計含量が
最も高い８６．０％のものは、塩基としてイオン交換樹
脂を使用した場合であるが、イオン交換樹脂は、文献記
載の反応温度２２０℃では非常に不安定であり、回収再
使用し難く、触媒と共に廃棄せざるをえない。従っても
ともと天然にはなかった化学物質が環境中に廃棄される
という問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、ｐ−モノスチレン化ジ
フェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルア
ミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニルアミ
ンを製造する方法を提供することを目的とする。
従来技術が有する欠点を克服し、ｐ−モノスチレン化ジ
フェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルア
ミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニルアミ
ンを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来技術では
特に注目されなかった触媒量がパラ選択性に大きな影響
を及ぼすことを発見し、ジフェニルアミンに対して６重
量％未満、好ましくは０．０５重量％以上５重量％未
満、さらに好ましくは０．１重量％以上３重量％未満の
シリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミンと
スチレンとを反応させることにより、ｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニル
アミンを製造できることを見出した。しかもこの方法
は、塩基の添加や除去の必要が無いので操作が極めて簡
単であり、経済的にも優れた製造方法と言える。さらに
この方法は従来技術に比べ使用する触媒量が少ないの
で、地球資源枯渇の問題が少なくかつ産業廃棄物が少な
いという利点がある。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来技術では
特に注目されなかった触媒量がパラ選択性に大きな影響
を及ぼすことを発見し、ジフェニルアミンに対して６重
量％未満、好ましくは０．０５重量％以上５重量％未
満、さらに好ましくは０．１重量％以上３重量％未満の
シリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミンと
スチレンとを反応させることにより、ｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニル
アミンを製造できることを見出した。しかもこの方法
は、塩基の添加や除去の必要が無いので操作が極めて簡
単であり、経済的にも優れた製造方法と言える。さらに
この方法は従来技術に比べ使用する触媒量が少ないの
で、地球資源枯渇の問題が少なくかつ産業廃棄物が少な
いという利点がある。
【００１４】本発明で使用されるシリカ−アルミナ系触
媒は、酸性白土、活性白土及びシリカ−アルミナから選
ばれる一種又は二種以上である。これらの中で酸性白土
は好ましい触媒である。
媒は、酸性白土、活性白土及びシリカ−アルミナから選
ばれる一種又は二種以上である。これらの中で酸性白土
は好ましい触媒である。
【００１５】触媒量はジフェニルアミンに対して６重量
％未満が良いが、少ない程反応においてパラ選択性が増
す傾向がある。但しあまりに少なければ、反応速度が遅
くなってしまうので、ジフェニルアミンに対して０．０
５重量％以上５重量％未満が好ましく、０．１重量％以
上３重量％以下がさらに好ましい。
％未満が良いが、少ない程反応においてパラ選択性が増
す傾向がある。但しあまりに少なければ、反応速度が遅
くなってしまうので、ジフェニルアミンに対して０．０
５重量％以上５重量％未満が好ましく、０．１重量％以
上３重量％以下がさらに好ましい。
【００１６】触媒の形態は粒状及び粉末状いずれでも良
いが、粒状触媒の場合は反応後濾過によって触媒を除去
する時の濾過性が良いという利点があり、粉末状触媒は
反応において分散性が良いために、反応が進みやすく使
用量を少なくできるという利点がある。粉末状触媒は反
応後の濾過性にやや難点があるが、適切な濾過助剤を使
用することにより濾過性は改善し得る。
いが、粒状触媒の場合は反応後濾過によって触媒を除去
する時の濾過性が良いという利点があり、粉末状触媒は
反応において分散性が良いために、反応が進みやすく使
用量を少なくできるという利点がある。粉末状触媒は反
応後の濾過性にやや難点があるが、適切な濾過助剤を使
用することにより濾過性は改善し得る。
【００１７】反応は１７０℃以上の温度で実施される。
【００１８】ジフェニルアミン対スチレンのモル比はい
かなる比率でもよいが一般的に１対０．３〜１対３で反
応が行われ、１対０．５〜１対２．５が好ましい。
かなる比率でもよいが一般的に１対０．３〜１対３で反
応が行われ、１対０．５〜１対２．５が好ましい。
【００１９】反応は大気圧を含めた様々な圧力で、回分
式又は連続式いずれでも実施し得る。
式又は連続式いずれでも実施し得る。
【００２０】反応は無溶媒下または反応に対して実質的
に不活性な溶媒の存在下いずれでも実施し得る。
に不活性な溶媒の存在下いずれでも実施し得る。
【００２１】以上の方法により反応を行なった後、触媒
を濾別し、そのままでも酸化防止剤として使用できる
し、好ましくは低沸点分を蒸留除去したものを使用する
のが良い。
を濾別し、そのままでも酸化防止剤として使用できる
し、好ましくは低沸点分を蒸留除去したものを使用する
のが良い。
【００２２】本発明の製造方法によればｐ−モノスチレ
ン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェ
ニルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニ
ルアミンを得ることができる。
ン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェ
ニルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニ
ルアミンを得ることができる。
【００２３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００２４】実施例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器及び滴下ロー
トを備えた３００ｍｌの４つ口フラスコにジフェニルア
ミン７０．０ｇ（０．４１４モル）、酸性白土（日本活
性白土株式会社製ニッカナイトＡ３６、細粒状）１．０
５ｇ（ジフェニルアミンに対し１．５重量％）及びトル
エン４ｍｌを仕込み、内部空間を窒素置換した。加熱昇
温してトルエンとの共沸により酸性白土に含まれる水を
除去して２２０℃にて滴下ロートよりスチレン５４．０
ｇ（０．５１８モル）を４．５時間にわたって滴下し、
その後同温度にて２時間反応を続けた。反応後、酸性白
土を濾別した。低沸点分（トルエン、未反応ジフェニル
アミン等）を蒸留除去することにより、蒸留残分として
淡黄色液体１１１ｇを得た。反応液及び蒸留残分中のｐ
−モノスチレン化ジフェニルアミン及びｐ，ｐ’−ジス
チレン化ジフェニルアミンの含量を表１に示す。
トを備えた３００ｍｌの４つ口フラスコにジフェニルア
ミン７０．０ｇ（０．４１４モル）、酸性白土（日本活
性白土株式会社製ニッカナイトＡ３６、細粒状）１．０
５ｇ（ジフェニルアミンに対し１．５重量％）及びトル
エン４ｍｌを仕込み、内部空間を窒素置換した。加熱昇
温してトルエンとの共沸により酸性白土に含まれる水を
除去して２２０℃にて滴下ロートよりスチレン５４．０
ｇ（０．５１８モル）を４．５時間にわたって滴下し、
その後同温度にて２時間反応を続けた。反応後、酸性白
土を濾別した。低沸点分（トルエン、未反応ジフェニル
アミン等）を蒸留除去することにより、蒸留残分として
淡黄色液体１１１ｇを得た。反応液及び蒸留残分中のｐ
−モノスチレン化ジフェニルアミン及びｐ，ｐ’−ジス
チレン化ジフェニルアミンの含量を表１に示す。
【００２５】
【表１】 表中の（Ｉ）（ＩＩ）はそれぞれ本文中の式（Ｉ）、式
（ＩＩ）の化合物を示す。実施例８では、触媒はニッカ
ナイトＧ３６とニッカナイトＡ３６を併用した。
（ＩＩ）の化合物を示す。実施例８では、触媒はニッカ
ナイトＧ３６とニッカナイトＡ３６を併用した。
【００２６】なお、この実施例に用いた酸性白土ニッカ
ナイトＡ３６の組成は以下の通りであった。 ニッカナイトＡ３６の組成 ＳｉＯ2 ７２．９重量％ Ａｌ2Ｏ3 １２．５重量％ Ｆｅ2Ｏ3 １．８重量％ ＭｇＯ １．６重量％ ＣａＯ ３．０重量％ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．６重量％ 強熱減量 ７．５重量％
ナイトＡ３６の組成は以下の通りであった。 ニッカナイトＡ３６の組成 ＳｉＯ2 ７２．９重量％ Ａｌ2Ｏ3 １２．５重量％ Ｆｅ2Ｏ3 １．８重量％ ＭｇＯ １．６重量％ ＣａＯ ３．０重量％ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．６重量％ 強熱減量 ７．５重量％
【００２７】実施例２〜１１及び比較例１〜４ 実施例１の触媒、触媒量、ジフェニルアミン対スチレン
モル比及び反応温度等を変えてスチレン化ジフェニルア
ミンを合成した。結果を表１に示す。
モル比及び反応温度等を変えてスチレン化ジフェニルア
ミンを合成した。結果を表１に示す。
【００２８】なお、これらの実施例及び比較例に用いた
ニッカナイトＧ３６は日本活性白土株式会社製の細粒状
活性白土であり、ニッカナイトＳ２００は日本活性白土
株式会社製の粉末状酸性白土でありそれぞれの組成は以
下の通りであった。 ニッカナイトＧ３６の組成 ＳｉＯ2 ７５〜８５重量％ Ａｌ2Ｏ3 ９〜１３重量％ Ｆｅ2Ｏ3 １〜 ２重量％ ＭｇＯ １〜 ３重量％ ＣａＯ １重量％以下 Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ １重量％以下 強熱減量 ５〜 ９重量％
ニッカナイトＧ３６は日本活性白土株式会社製の細粒状
活性白土であり、ニッカナイトＳ２００は日本活性白土
株式会社製の粉末状酸性白土でありそれぞれの組成は以
下の通りであった。 ニッカナイトＧ３６の組成 ＳｉＯ2 ７５〜８５重量％ Ａｌ2Ｏ3 ９〜１３重量％ Ｆｅ2Ｏ3 １〜 ２重量％ ＭｇＯ １〜 ３重量％ ＣａＯ １重量％以下 Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ １重量％以下 強熱減量 ５〜 ９重量％
【００２９】ニッカナイトＳ２００の組成 ＳｉＯ2 ７２．９重量％ Ａｌ2Ｏ3 １２．５重量％ Ｆｅ2Ｏ3 １．８重量％ ＭｇＯ １．６重量％ ＣａＯ ３．０重量％ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．６重量％ 強熱減量 ７．５重量％
【００３０】表１から判るように、本発明の方法で反応
させることによりｐ−モノスチレン化ジフェニルアミン
とｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミンの合計含量
の極めて高いスチレン化ジフェニルアミンを製造するこ
とができる。
させることによりｐ−モノスチレン化ジフェニルアミン
とｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミンの合計含量
の極めて高いスチレン化ジフェニルアミンを製造するこ
とができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、ｐ−モノスチレン化ジフ
ェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミ
ンの合計含量の極めて高い、即ち酸化防止効果の高いス
チレン化ジフェニルアミンを製造することができる。ま
た、塩基の添加を必要としないので操作上の繁雑さが無
く、経済上も有利である。さらに使用する触媒量が少な
いので、地球資源枯渇の問題が少なく、産業廃棄物が少
ないので、地球環境保護上の問題が少ない。従って、工
業的製造方法として有利である。
ェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミ
ンの合計含量の極めて高い、即ち酸化防止効果の高いス
チレン化ジフェニルアミンを製造することができる。ま
た、塩基の添加を必要としないので操作上の繁雑さが無
く、経済上も有利である。さらに使用する触媒量が少な
いので、地球資源枯渇の問題が少なく、産業廃棄物が少
ないので、地球環境保護上の問題が少ない。従って、工
業的製造方法として有利である。
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【手続補正書】
【提出日】平成７年１０月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】また、上記文献では、使用する触媒量が多
く、使用した触媒は最終的に産業廃棄物となるために、
その量が多いことは地球環境保護上問題が多い。
く、使用した触媒は最終的に産業廃棄物となるために、
その量が多いことは地球環境保護上問題が多い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】特公昭５９−２５７８０号公報には、多量
のアルミニウムシリケートを含有する未乾燥酸性クレー
触媒が触媒量存在する中で１９０〜２２０℃の反応温度
においてジフェニルアミンとスチレンから成る組み合せ
を反応させることから成り、前記スチレンの量がジフェ
ニルアミンの１モル当り１．９５〜２．１５モルであ
る、スチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造方法で
あって、前記未乾燥酸性クレー触媒は水分を６〜９％含
有しているスチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造
方法が開示されている。しかしこの文献中には、触媒使
用量の一般的指標としては、ジフェニルアミン１００重
量部当り触媒は８〜１６重量部使用できると記載されて
いて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量は４４．９％であった。しかしなが
ら、この合計含量は満足できる値とは言い難い。また上
記文献では、使用する触媒量が多く、使用した触媒は最
終的に産業廃棄物となるために、その量が多いことは地
球環境保護上問題が多い。
のアルミニウムシリケートを含有する未乾燥酸性クレー
触媒が触媒量存在する中で１９０〜２２０℃の反応温度
においてジフェニルアミンとスチレンから成る組み合せ
を反応させることから成り、前記スチレンの量がジフェ
ニルアミンの１モル当り１．９５〜２．１５モルであ
る、スチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造方法で
あって、前記未乾燥酸性クレー触媒は水分を６〜９％含
有しているスチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造
方法が開示されている。しかしこの文献中には、触媒使
用量の一般的指標としては、ジフェニルアミン１００重
量部当り触媒は８〜１６重量部使用できると記載されて
いて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量は４４．９％であった。しかしなが
ら、この合計含量は満足できる値とは言い難い。また上
記文献では、使用する触媒量が多く、使用した触媒は最
終的に産業廃棄物となるために、その量が多いことは地
球環境保護上問題が多い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】特公昭５９−３５３８５号公報には、酸性
粘土触媒及び塩基の存在下でジフェニルアミンとスチレ
ンとを反応させることからなるｐ，ｐ’−ジスチレン化
ジフェニルアミンの製造方法が開示されている。しか
し、この文献中には触媒の量については重要視すること
なく、指標としてジフェニルアミン１００重量部当り少
なくとも６重量部の触媒を使用すべきで、好ましくは少
なくとも１０重量部の触媒を使用すべきであると記載さ
れていて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチ
レン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフ
ェニルアミンの合計含量は５９．１〜８６．０％であっ
た。しかしこの方法では、触媒の他に塩基も加える必要
があり、また、反応後は触媒と塩基の両方を除去しなけ
ればならず、操作が繁雑になってしまう欠点がある。さ
らにその文献の実施例で反応生成物中のｐ−モノスチレ
ン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェ
ニルアミンの合計含量が比較的高い８０％以上のもの
は、反応において使用した塩基がベンジルトリメチル水
酸化アンモニウムやテトラエチル水酸化アンモニウムや
イオン交換樹脂であり、いずれも高価なものであるた
め、目的とするスチレン化ジフェニルアミンの製造コス
トを高くしてしまうという欠点がある。また、上記文献
では、使用する触媒量が多く、使用した触媒は最終的に
産業廃棄物となるためにその量が多いことは、地球環境
保護上問題が多い。
粘土触媒及び塩基の存在下でジフェニルアミンとスチレ
ンとを反応させることからなるｐ，ｐ’−ジスチレン化
ジフェニルアミンの製造方法が開示されている。しか
し、この文献中には触媒の量については重要視すること
なく、指標としてジフェニルアミン１００重量部当り少
なくとも６重量部の触媒を使用すべきで、好ましくは少
なくとも１０重量部の触媒を使用すべきであると記載さ
れていて、実施例における反応生成物中のｐ−モノスチ
レン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフ
ェニルアミンの合計含量は５９．１〜８６．０％であっ
た。しかしこの方法では、触媒の他に塩基も加える必要
があり、また、反応後は触媒と塩基の両方を除去しなけ
ればならず、操作が繁雑になってしまう欠点がある。さ
らにその文献の実施例で反応生成物中のｐ−モノスチレ
ン化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェ
ニルアミンの合計含量が比較的高い８０％以上のもの
は、反応において使用した塩基がベンジルトリメチル水
酸化アンモニウムやテトラエチル水酸化アンモニウムや
イオン交換樹脂であり、いずれも高価なものであるた
め、目的とするスチレン化ジフェニルアミンの製造コス
トを高くしてしまうという欠点がある。また、上記文献
では、使用する触媒量が多く、使用した触媒は最終的に
産業廃棄物となるためにその量が多いことは、地球環境
保護上問題が多い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来技術では
特に注目されなかった触媒量がパラ選択性に大きな影響
を及ぼすことを発見し、ジフェニルアミンに対して６重
量％未満、好ましくは０．０５重量％以上５重量％未
満、さらに好ましくは０．１重量％以上３重量％未満の
シリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミンと
スチレンとを反応させることにより、ｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニル
アミンを製造できることを見出した。しかもこの方法
は、塩基の添加や除去の必要が無いので操作が極めて簡
単であり、経済的にも優れた製造方法と言える。さらに
この方法は従来技術に比べ使用する触媒量が少ないの
で、産業廃棄物が少ないという利点がある。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来技術では
特に注目されなかった触媒量がパラ選択性に大きな影響
を及ぼすことを発見し、ジフェニルアミンに対して６重
量％未満、好ましくは０．０５重量％以上５重量％未
満、さらに好ましくは０．１重量％以上３重量％未満の
シリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミンと
スチレンとを反応させることにより、ｐ−モノスチレン
化ジフェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニル
アミンを製造できることを見出した。しかもこの方法
は、塩基の添加や除去の必要が無いので操作が極めて簡
単であり、経済的にも優れた製造方法と言える。さらに
この方法は従来技術に比べ使用する触媒量が少ないの
で、産業廃棄物が少ないという利点がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【発明の効果】本発明により、ｐ−モノスチレン化ジフ
ェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミ
ンの合計含量の極めて高い、即ち酸化防止効果の高いス
チレン化ジフェニルアミンを製造することができる。ま
た、塩基の添加を必要としないので操作上の繁雑さが無
く、経済上も有利である。さらに使用する触媒量が少な
いので、経済的であり、産業廃棄物が少ないので、地球
環境保護上の問題が少ない。従って、工業的製造方法と
して有利である。
ェニルアミンとｐ，ｐ’−ジスチレン化ジフェニルアミ
ンの合計含量の極めて高い、即ち酸化防止効果の高いス
チレン化ジフェニルアミンを製造することができる。ま
た、塩基の添加を必要としないので操作上の繁雑さが無
く、経済上も有利である。さらに使用する触媒量が少な
いので、経済的であり、産業廃棄物が少ないので、地球
環境保護上の問題が少ない。従って、工業的製造方法と
して有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩橋 潤治 埼玉県川口市柳崎一丁目15番33号 精工化 学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 ジフェニルアミンに対して６重量％未満
のシリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミン
とスチレンとを反応させることからなるスチレン化ジフ
ェニルアミンの製造方法。 - 【請求項２】 シリカ−アルミナ系触媒量がジフェニル
アミンに対して０．０５重量％以上５重量％未満である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 シリカ−アルミナ系触媒量がジフェニル
アミンに対して０．１重量％以上３重量％未満である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 シリカ−アルミナ系触媒が酸性白土、活
性白土及びシリカ−アルミナから選ばれる１種又は２種
以上からなる請求項１〜３いずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7206150A JPH0959227A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | スチレン化ジフェニルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7206150A JPH0959227A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | スチレン化ジフェニルアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959227A true JPH0959227A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16518632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7206150A Withdrawn JPH0959227A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | スチレン化ジフェニルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959227A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197026A (ja) * | 1997-06-06 | 2009-09-03 | Ciba Holding Inc | ノニル化ジフェニルアミン |
| CN104725237A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-06-24 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 苯乙烯化二苯胺防老剂的制备方法 |
| CN104744264A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-01 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
| CN105541638A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-04 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
-
1995
- 1995-08-11 JP JP7206150A patent/JPH0959227A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197026A (ja) * | 1997-06-06 | 2009-09-03 | Ciba Holding Inc | ノニル化ジフェニルアミン |
| JP2012197462A (ja) * | 1997-06-06 | 2012-10-18 | Ciba Holding Inc | ノニル化ジフェニルアミン |
| CN104725237A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-06-24 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 苯乙烯化二苯胺防老剂的制备方法 |
| CN104744264A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-01 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
| CN105541638A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-04 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021105 |