JPH0959227A - スチレン化ジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents

スチレン化ジフェニルアミンの製造方法

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JPH0959227A
JPH0959227A JP7206150A JP20615095A JPH0959227A JP H0959227 A JPH0959227 A JP H0959227A JP 7206150 A JP7206150 A JP 7206150A JP 20615095 A JP20615095 A JP 20615095A JP H0959227 A JPH0959227 A JP H0959227A
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JP
Japan
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diphenylamine
catalyst
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styrenated
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JP7206150A
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Kunio Mifune
国生 三船
Tsuneaki Ueno
恒明 上野
Yataro Ichikawa
弥太郎 市川
Junji Iwahashi
潤治 岩橋
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Seiko Chemical Co Ltd
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Seiko Chemical Co Ltd
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた酸化防止性能を有するスチレン化ジフ
ェニルアミンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジフェニルアミンに対して6重量%未
満、好ましくは0.05重量%以上5重量%未満、さら
に好ましくは0.1重量%以上3重量%未満のシリカ−
アルミナ系触媒存在下でジフェニルアミンとスチレンと
を反応させることからなるスチレン化ジフェニルアミン
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン化ジフェ
ニルアミンの製造方法に関する。詳しくは、優れた酸化
防止性能を有するスチレン化ジフェニルアミンの製造方
法に関する。さらに詳しくはパラスチレン化ジフェニル
アミン含量の極めて高いスチレン化ジフェニルアミンの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ジフェニルアミンとスチレンを反応させ
ると、以下の式(I)〜(VIII)の様な化合物が生
成する。
【0003】
【化1】
【0004】
【化2】
【0005】
【化3】
【0006】
【化4】
【0007】従来、スチレン化ジフェニルアミンを製造
する方法は、いくつかの公知文献に開示されている。例
えば特開昭51−127053号公報には、ジフェニル
アミン及びスチレンを、主要量のヒドロケイ酸アルミニ
ウムを含有する触媒量の酸性白土触媒の存在下で170
〜300℃の反応温度で反応させ、スチレン含量をジフ
ェニルアミン1モルあたり1〜2.5モルとすることか
らなる実質的量のパラ置換ジフェニルアミンを含有する
スチレン化ジフェニルアミンの製造方法が開示されてい
る。しかしこの文献中には触媒の量は発明の実施には重
要ではなく、指針としてジフェニルアミン100重量部
当り少なくとも8重量部、より好ましくは少くとも10
重量部の触媒を使用しなければならない、と記載されて
いて、実施例における反応生成物中のp−モノスチレン
化ジフェニルアミン(式(I))とp,p’−ジスチレ
ン化ジフェニルアミン(式(II))の合計含量は4
2.7〜73.1%であり、反応生成物から真空で軽量
物(未反応ジフェニルアミン、スチレン及びスチレン二
量体等)を除去した残分中のp−モノスチレン化ジフェ
ニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニルアミン
の合計含量は最大でも83.3%であった。しかしなが
らp−モノスチレン化ジフェニルアミンとp,p’−ジ
スチレン化ジフェニルアミンの合計含量がさらに高いも
のを製造する方法が望まれている。
【0008】また、上記文献では、使用する触媒量が多
いために、地球資源枯渇を早めてしまう問題がある。さ
らに使用した触媒は最終的に産業廃棄物となるために、
その量が多いことは地球環境保護上問題が多い。
【0009】特公昭59−25780号公報には、多量
のアルミニウムシリケートを含有する未乾燥酸性クレー
触媒が触媒量存在する中で190〜220℃の反応温度
においてジフェニルアミンとスチレンから成る組み合せ
を反応させることから成り、前記スチレンの量がジフェ
ニルアミンの1モル当り1.95〜2.15モルであ
る、スチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造方法で
あって、前記未乾燥酸性クレー触媒は水分を6〜9%含
有しているスチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造
方法が開示されている。しかしこの文献中には、触媒使
用量の一般的指標としては、ジフェニルアミン100重
量部当り触媒は8〜16重量部使用できると記載されて
いて、実施例における反応生成物中のp−モノスチレン
化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量は44.9%であった。しかしなが
ら、この合計含量は満足できる値とは言い難い。また上
記文献では、使用する触媒量が多いために地球資源枯渇
を早めてしまう問題がある。さらに使用した触媒は最終
的に産業廃棄物となるために、その量が多いことは地球
環境保護上問題が多い。
【0010】特公昭59−35385号公報には、酸性
粘土触媒及び塩基の存在下でジフェニルアミンとスチレ
ンとを反応させることからなるp,p’−ジスチレン化
ジフェニルアミンの製造方法が開示されている。しか
し、この文献中には触媒の量については重要視すること
なく、指標としてジフェニルアミン100重量部当り少
なくとも6重量部の触媒を使用すべきで、好ましくは少
なくとも10重量部の触媒を使用すべきであると記載さ
れていて、実施例における反応生成物中のp−モノスチ
レン化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフ
ェニルアミンの合計含量は59.1〜86.0%であっ
た。しかしこの方法では、触媒の他に塩基も加える必要
があり、また、反応後は触媒と塩基の両方を除去しなけ
ればならず、操作が繁雑になってしまう欠点がある。さ
らにその文献の実施例で反応生物中のp−モノスチレン
化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が比較的高い80%以上のものは、
反応において使用した塩基がベンジルトリメチル水酸化
アンモニウムやテトラエチル水酸化アンモニウムやイオ
ン交換樹脂であり、いずれも高価なものであるため、目
的とするスチレン化ジフェニルアミンの製造コストを高
くしてしまうという欠点がある。また、上記文献では、
使用する触媒量が多いために地球資源枯渇を早めてしま
う問題がある。さらに使用した触媒は最終的に産業廃棄
物となるためにその量が多いことは、地球環境保護上問
題が多い。
【0011】さらに付け加えて、上記文献の実施例で、
反応生成物中のp−モノスチレン化ジフェニルアミンと
p,p’−ジスチレン化ジフェニルアミンの合計含量が
最も高い86.0%のものは、塩基としてイオン交換樹
脂を使用した場合であるが、イオン交換樹脂は、文献記
載の反応温度220℃では非常に不安定であり、回収再
使用し難く、触媒と共に廃棄せざるをえない。従っても
ともと天然にはなかった化学物質が環境中に廃棄される
という問題がある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、p−モノスチレン化ジ
フェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニルア
ミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニルアミ
ンを製造する方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来技術では
特に注目されなかった触媒量がパラ選択性に大きな影響
を及ぼすことを発見し、ジフェニルアミンに対して6重
量%未満、好ましくは0.05重量%以上5重量%未
満、さらに好ましくは0.1重量%以上3重量%未満の
シリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミンと
スチレンとを反応させることにより、p−モノスチレン
化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニル
アミンを製造できることを見出した。しかもこの方法
は、塩基の添加や除去の必要が無いので操作が極めて簡
単であり、経済的にも優れた製造方法と言える。さらに
この方法は従来技術に比べ使用する触媒量が少ないの
で、地球資源枯渇の問題が少なくかつ産業廃棄物が少な
いという利点がある。
【0014】本発明で使用されるシリカ−アルミナ系触
媒は、酸性白土、活性白土及びシリカ−アルミナから選
ばれる一種又は二種以上である。これらの中で酸性白土
は好ましい触媒である。
【0015】触媒量はジフェニルアミンに対して6重量
%未満が良いが、少ない程反応においてパラ選択性が増
す傾向がある。但しあまりに少なければ、反応速度が遅
くなってしまうので、ジフェニルアミンに対して0.0
5重量%以上5重量%未満が好ましく、0.1重量%以
上3重量%以下がさらに好ましい。
【0016】触媒の形態は粒状及び粉末状いずれでも良
いが、粒状触媒の場合は反応後濾過によって触媒を除去
する時の濾過性が良いという利点があり、粉末状触媒は
反応において分散性が良いために、反応が進みやすく使
用量を少なくできるという利点がある。粉末状触媒は反
応後の濾過性にやや難点があるが、適切な濾過助剤を使
用することにより濾過性は改善し得る。
【0017】反応は170℃以上の温度で実施される。
【0018】ジフェニルアミン対スチレンのモル比はい
かなる比率でもよいが一般的に1対0.3〜1対3で反
応が行われ、1対0.5〜1対2.5が好ましい。
【0019】反応は大気圧を含めた様々な圧力で、回分
式又は連続式いずれでも実施し得る。
【0020】反応は無溶媒下または反応に対して実質的
に不活性な溶媒の存在下いずれでも実施し得る。
【0021】以上の方法により反応を行なった後、触媒
を濾別し、そのままでも酸化防止剤として使用できる
し、好ましくは低沸点分を蒸留除去したものを使用する
のが良い。
【0022】本発明の製造方法によればp−モノスチレ
ン化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェ
ニルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニ
ルアミンを得ることができる。
【0023】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【0024】実施例1 撹拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器及び滴下ロー
トを備えた300mlの4つ口フラスコにジフェニルア
ミン70.0g(0.414モル)、酸性白土(日本活
性白土株式会社製ニッカナイトA36、細粒状)1.0
5g(ジフェニルアミンに対し1.5重量%)及びトル
エン4mlを仕込み、内部空間を窒素置換した。加熱昇
温してトルエンとの共沸により酸性白土に含まれる水を
除去して220℃にて滴下ロートよりスチレン54.0
g(0.518モル)を4.5時間にわたって滴下し、
その後同温度にて2時間反応を続けた。反応後、酸性白
土を濾別した。低沸点分(トルエン、未反応ジフェニル
アミン等)を蒸留除去することにより、蒸留残分として
淡黄色液体111gを得た。反応液及び蒸留残分中のp
−モノスチレン化ジフェニルアミン及びp,p’−ジス
チレン化ジフェニルアミンの含量を表1に示す。
【0025】
【表1】 表中の(I)(II)はそれぞれ本文中の式(I)、式
(II)の化合物を示す。実施例8では、触媒はニッカ
ナイトG36とニッカナイトA36を併用した。
【0026】なお、この実施例に用いた酸性白土ニッカ
ナイトA36の組成は以下の通りであった。 ニッカナイトA36の組成 SiO2 72.9重量% Al23 12.5重量% Fe23 1.8重量% MgO 1.6重量% CaO 3.0重量% Na2O+K2O 0.6重量% 強熱減量 7.5重量%
【0027】実施例2〜11及び比較例1〜4 実施例1の触媒、触媒量、ジフェニルアミン対スチレン
モル比及び反応温度等を変えてスチレン化ジフェニルア
ミンを合成した。結果を表1に示す。
【0028】なお、これらの実施例及び比較例に用いた
ニッカナイトG36は日本活性白土株式会社製の細粒状
活性白土であり、ニッカナイトS200は日本活性白土
株式会社製の粉末状酸性白土でありそれぞれの組成は以
下の通りであった。 ニッカナイトG36の組成 SiO2 75〜85重量% Al23 9〜13重量% Fe23 1〜 2重量% MgO 1〜 3重量% CaO 1重量%以下 Na2O+K2O 1重量%以下 強熱減量 5〜 9重量%
【0029】ニッカナイトS200の組成 SiO2 72.9重量% Al23 12.5重量% Fe23 1.8重量% MgO 1.6重量% CaO 3.0重量% Na2O+K2O 0.6重量% 強熱減量 7.5重量%
【0030】表1から判るように、本発明の方法で反応
させることによりp−モノスチレン化ジフェニルアミン
とp,p’−ジスチレン化ジフェニルアミンの合計含量
の極めて高いスチレン化ジフェニルアミンを製造するこ
とができる。
【0031】
【発明の効果】本発明により、p−モノスチレン化ジフ
ェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニルアミ
ンの合計含量の極めて高い、即ち酸化防止効果の高いス
チレン化ジフェニルアミンを製造することができる。ま
た、塩基の添加を必要としないので操作上の繁雑さが無
く、経済上も有利である。さらに使用する触媒量が少な
いので、地球資源枯渇の問題が少なく、産業廃棄物が少
ないので、地球環境保護上の問題が少ない。従って、工
業的製造方法として有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年10月24日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】また、上記文献では、使用する触媒量が多
く、使用した触媒は最終的に産業廃棄物となるために、
その量が多いことは地球環境保護上問題が多い。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】特公昭59−25780号公報には、多量
のアルミニウムシリケートを含有する未乾燥酸性クレー
触媒が触媒量存在する中で190〜220℃の反応温度
においてジフェニルアミンとスチレンから成る組み合せ
を反応させることから成り、前記スチレンの量がジフェ
ニルアミンの1モル当り1.95〜2.15モルであ
る、スチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造方法で
あって、前記未乾燥酸性クレー触媒は水分を6〜9%含
有しているスチレン化ジフェニルアミン類混合物の製造
方法が開示されている。しかしこの文献中には、触媒使
用量の一般的指標としては、ジフェニルアミン100重
量部当り触媒は8〜16重量部使用できると記載されて
いて、実施例における反応生成物中のp−モノスチレン
化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量は44.9%であった。しかしなが
ら、この合計含量は満足できる値とは言い難い。また上
記文献では、使用する触媒量が多く、使用した触媒は最
終的に産業廃棄物となるために、その量が多いことは地
球環境保護上問題が多い。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】特公昭59−35385号公報には、酸性
粘土触媒及び塩基の存在下でジフェニルアミンとスチレ
ンとを反応させることからなるp,p’−ジスチレン化
ジフェニルアミンの製造方法が開示されている。しか
し、この文献中には触媒の量については重要視すること
なく、指標としてジフェニルアミン100重量部当り少
なくとも6重量部の触媒を使用すべきで、好ましくは少
なくとも10重量部の触媒を使用すべきであると記載さ
れていて、実施例における反応生成物中のp−モノスチ
レン化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフ
ェニルアミンの合計含量は59.1〜86.0%であっ
た。しかしこの方法では、触媒の他に塩基も加える必要
があり、また、反応後は触媒と塩基の両方を除去しなけ
ればならず、操作が繁雑になってしまう欠点がある。さ
らにその文献の実施例で反応生物中のp−モノスチレ
ン化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェ
ニルアミンの合計含量が比較的高い80%以上のもの
は、反応において使用した塩基がベンジルトリメチル水
酸化アンモニウムやテトラエチル水酸化アンモニウムや
イオン交換樹脂であり、いずれも高価なものであるた
め、目的とするスチレン化ジフェニルアミンの製造コス
トを高くしてしまうという欠点がある。また、上記文献
では、使用する触媒量が多く、使用した触媒は最終的に
産業廃棄物となるためにその量が多いことは、地球環境
保護上問題が多い。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来技術では
特に注目されなかった触媒量がパラ選択性に大きな影響
を及ぼすことを発見し、ジフェニルアミンに対して6重
量%未満、好ましくは0.05重量%以上5重量%未
満、さらに好ましくは0.1重量%以上3重量%未満の
シリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミンと
スチレンとを反応させることにより、p−モノスチレン
化ジフェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニ
ルアミンの合計含量が極めて高いスチレン化ジフェニル
アミンを製造できることを見出した。しかもこの方法
は、塩基の添加や除去の必要が無いので操作が極めて簡
単であり、経済的にも優れた製造方法と言える。さらに
この方法は従来技術に比べ使用する触媒量が少ないの
、産業廃棄物が少ないという利点がある。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】
【発明の効果】本発明により、p−モノスチレン化ジフ
ェニルアミンとp,p’−ジスチレン化ジフェニルアミ
ンの合計含量の極めて高い、即ち酸化防止効果の高いス
チレン化ジフェニルアミンを製造することができる。ま
た、塩基の添加を必要としないので操作上の繁雑さが無
く、経済上も有利である。さらに使用する触媒量が少な
いので、経済的であり、産業廃棄物が少ないので、地球
環境保護上の問題が少ない。従って、工業的製造方法と
して有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩橋 潤治 埼玉県川口市柳崎一丁目15番33号 精工化 学株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジフェニルアミンに対して6重量%未満
    のシリカ−アルミナ系触媒の存在下でジフェニルアミン
    とスチレンとを反応させることからなるスチレン化ジフ
    ェニルアミンの製造方法。
  2. 【請求項2】 シリカ−アルミナ系触媒量がジフェニル
    アミンに対して0.05重量%以上5重量%未満である
    請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 シリカ−アルミナ系触媒量がジフェニル
    アミンに対して0.1重量%以上3重量%未満である請
    求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 シリカ−アルミナ系触媒が酸性白土、活
    性白土及びシリカ−アルミナから選ばれる1種又は2種
    以上からなる請求項1〜3いずれかに記載の方法。
JP7206150A 1995-08-11 1995-08-11 スチレン化ジフェニルアミンの製造方法 Withdrawn JPH0959227A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009197026A (ja) * 1997-06-06 2009-09-03 Ciba Holding Inc ノニル化ジフェニルアミン
CN104725237A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 江苏飞亚化学工业有限责任公司 苯乙烯化二苯胺防老剂的制备方法
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