KR101223000B1

KR101223000B1 - 성능이 향상된 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR101223000B1
Application number: KR1020077002212A
Authority: KR
Inventors: 왈리드 알-아크다르; 로라 에프. 카핀; 데이비드 엘리저 카산
Original assignee: 시바 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2013-01-16
Also published as: CN101006165B; AU2005273923B2; BRPI0514457A; KR20070043809A; CA2575502C; JP5078614B2; US7531487B2; TW200613542A; CA2575502A1; CN101006165A; TWI383042B; WO2006018403A1; JP2008510053A; EP1776441A1; BRPI0514457B1; MX2007001788A; US20060040833A1; AU2005273923A1

Abstract

산화적 성능이 향상된 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 이들 윤활유 조성물은 성능 향상에 관여하는 기타 산화방지제와 조합된 특정 페놀 산화방지제를 함유한다.

산화적 성능, 윤활유 조성물, 산화방지제, 페놀 산화방지제

Description

성능이 향상된 윤활유 조성물{Lubricating oil compositions with improved performance}

본 발명은 산화적 성능이 향상된 윤활유 조성물에 관한 것이다.

WO 2000/22070호는 긴 수명의 가스엔진유 및 미량의 페놀 산화방지제를 포함하는 첨가제 계를 개시한다.

미국특허 명세서 5,711,767호는 페놀 산화방지제를 포함하는 가솔린에서 검(gum) 형성을 방지하기 위한 안정화제 계를 개시한다.

Titova, T.F. et al. in Zhurnal Organicheskoi Khimii 1984, 20(9), 1899-905는 디메틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트의 합성을 개시한다.

특정 산화방지제를 함유하는 윤활유 조성물은 향상된 산화 성능을 나타내는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

본 발명은

a) 하기 화학식(I)의 1 이상의 입체장애 페놀 산화방지제 화합물;

b) 1 이상의 부가적 산화방지제 화합물; 및

c) 기액(base fluid)을 포함하는 산화적 성능이 향상된 윤활유 조성물에 관한 것이다:

식중에서,

R₁ 은 1 내지 4개 탄소원자의 알킬이고;

n은 1 내지 4의 정수이며;

R₂ 는 H 또는 R₃ 의 의미를 갖거나;

R₃ 은 -(CH₂)_x-COOR₄ 이고, 이때 x는 1 내지 10이며;

R₄는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나 또는 부분 화학식(E)의 기이고;

n = 1 이면, E는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며;

n = 2 이면, E는 2 내지 12개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이거나 또는 1 내지 5개 O 또는 S 원자에 의해 분단된 상기 알킬렌이고;

n = 3 이면, E는 3 내지 6개 탄소원자의 직쇄 또는 알칸트리일이며; 또

n = 4 이면, E는 펜타에리트리틸임.

상기 조성물에서 성분 a) + 성분 b)의 전체 중량에 대한 성분 a)의 중량%는 약 0.001% 내지 약 99.999% 이다.

알킬은 직쇄 또는 측쇄이며 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, 3-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 운데실, n-도데실, 트리데실, n-테트라데실, 펜타데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, 헵타데실, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3-트리메틸헥실 및 1-메틸운데실이다.

성분 a)의 특정 화합물은 다음으로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식(I)의 입체장애 페놀 산화방지제 화합물을 포함한다:

디메틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트,

디이소옥틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트, 및

모노메틸-모노이소옥틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트.

본 발명의 조성물에서 성분 b)의 산화방지제 화합물은 페놀 산화방지제이다.

본 발명의 조성물에서 성분 b)의 바람직한 페놀 산화방지제는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:

n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),

1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트,

티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠,

3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),

2,6-디-t-부틸-p-크레졸,

2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀),

1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트,

1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄,

1,3,5-트리스[2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸] 이소시아누레이트,

3,5-디-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)메시톨,

헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),

1-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진,

N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드),

칼슘 비스(에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트),

에틸렌 비스[3,3-디(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트],

옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트,

비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드,

N,N'-비스[2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)-에틸]옥사미드,

2,6-디-t-부틸페놀,

2,4-디-t-부틸페놀,

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

펜타에리트리톨 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),

펜타에리트리톨 디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),

트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트,

디-n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트,

N,N-디-(C₁₄-C₂₄알킬)-N-메틸아민 옥사이드,

N,N-디알킬히드록실아민, 및

N,N-디(수소화된 수지)히드록실아민.

본 발명의 조성물에서 성분 b)의 특히 바람직한 페놀 산화방지제는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:

n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀),

1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄,

에틸렌 비스[3,3-디(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트],

비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드,

2,6-디-t-부틸페놀,

2,4-디-t-부틸페놀,

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

펜타에리트리톨 디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 및

트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트.

본 발명의 조성물에서 성분 b)의 더욱 바람직한 페놀 산화방지제는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:

n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

2,6-디-t-부틸페놀,

2,4-디-t-부틸페놀,

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,

트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트.

본 발명에 따른 성분 c)에서 기액은 광유계 유체(API 그룹 I, II 및 III), 윤활유 베이스 스톡(base stock), 폴리-알파-올레핀-PAOs (API 그룹 IV), 에스테르 (API 그룹 V), 다른 합성 유체, 동물 또는 식물 기원의 천연 오일, 및 이들의 혼합물을 이용한다. 기액은 엔진 오일용으로 사용하기에 적합한 점도를 갖는다.

상기 조성물은 윤활유에서 유용하다. 현재의 윤활유는 예컨대 내부 연소 엔진에 사용되는 것이다. 이 오일은 필요한 윤활 점도를 갖는다. 오일은 예컨대 광유이거나 합성유 또는 이들의 혼합물이다.

윤활유 베이스 스톡은 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 윤활유 베이스 스톡은 합성 왁스 및 슬랙 왁스(slack wax)의 이성질화에 의해 얻거나 조 오일의 방향족 및 극성 성분의 수소화분해(용매 추출이라기 보다는)에 의해 생성된 수소첨가분해물 베이스 스톡이다.

천연 윤활유는 동물유, 식물유(예컨대 평지씨유, 피마자유, 및 라아드유), 석유, 광유, 및 석탄이나 이판암으로부터 유도된 오일을 포함한다.

합성유는 탄화수소유 및 할로-치환된 탄화수소유, 예컨대 중합된 및 내부중합된 올레핀, 알킬 벤젠, 폴리페놀, 알킬화된 디페닐 에테르, 알킬화된 디페닐 술피드 뿐만아니라 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 등을 포함한다. 합성 윤활유는 또한 알킬렌 옥사이드 중합체, 이들의 내부 중합체, 공중합체 및 유도체를 포함하며, 말단 히드록시 기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변성되었다. 합성 윤활유의 다른 적합한 유형은 디카르복시산과 다양한 알코올의 에스테르를 포함한다. 합성유로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카르복시산과 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 제조된 것을 포함한다.

폴리알킬-, 폴리아릴, 폴리알콕시 또는 폴리아릴옥시-실옥산유 및 실리케이 트유와 같은 실리콘-계 오일은 다른 유용한 종류의 합성 윤활유를 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산, 중합성 테트라히드로푸란, 폴리알파올레핀 등의 액체 에스테르를 포함한다.

윤활유는 미정제, 정제, 재정제유 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 미정제유는 천연 공급원 또는 합성 공급원(예컨대 석탄, 이판암 또는 타르 및 역청)으로부터 직접 추가의 정제나 처리없이 얻는다. 미정제유의 예는 레토르트 작업으로부터 직접 얻은 이판암 오일, 증류로부터 직접 얻은 석유 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻은 에스테르유를 포함하며, 이들 각각은 추가의 처리없이 사용될 수 있다. 정제유는 정제유가 1회 이상 정제 공정으로 처리되어 1 이상의 특성을 향상시킨 것을 제외하고는 미정제유와 유사하다. 적합한 정제 수법은 증류, 수소 처리, 왁스제거, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 및 침출을 포함하며, 이들 모두는 당업자에게 공지된 것이다. 재정제유는 정제유를 정제유를 얻기 위해 사용된 것과 유사한 공정으로 처리하는 것에 의해 얻는다. 이들 재정제유는 재생유 또는 재가공유로도 공지되어 있으며 소비한 첨가물 및 오일 파손 산물을 제거하기 위한 수법으로 부가적으로 가공된다.

왁스의 수소이성질화(hydroisomerization)로부터 유도된 윤활유 베이스 스톡은 단독으로 또는 상술한 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 왁스 이성질화된 오일은 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 수소이성질화 촉매 상에서 수소이성질화처리함으로써 생산한다.

천연 왁스의 예는 광유의 용매 왁스제거에 의해 회수한 슬랙(slack) 왁스이 고; 합성 왁스는 피셔-트로쉬 공정에 의해 생성한 왁스이다. 생성한 이성질화된 생성물은 용매 왁스제거 및 분별증류처리되어 특정 점도 지수의 다양한 분획을 얻으며, 일반적으로 적어도 130, 바람직하게는 적어도 135의 VI를 가지며 왁스제거후에 약 -20℃ 이하의 유동점(pour point)를 나타낸다.

본 발명의 요건을 충족하는 왁스 이성질화된 오일의 생산은 미국특허 명세서 4,049,299호 및 미국특허 4,158,671호에 기재되어 있다.

그리스(grease) 또는 고체 윤활제는 또한 본 발명에 따른 윤활유이다.

합성 탄화수소유는 세탄과 같은 장쇄 알칸 및 옥탄과 데칸의 삼중합체 및 사중합체와 같은 올레핀 중합체를 포함한다. 이들 합성유는 1) 약 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 모노카르복시산의 펜타에리트리톨 에스테르와 같은 에스테르유, 2) 폴리글리콜 에테르, 3) 폴리아세탈 및 4) 실옥산 액체와 혼합될 수 있다. 이들 중에서 유용한 합성 에스테르는 폴리카르복시산 및 일가 알코올로부터 제조된 것이다. 예컨대, 펜타에리트리톨 또는 이들과 디- 및 트리펜타에리트리톨의 혼합물로부터 제조된 에스테르 액체 및 1 내지 20개 탄소원자를 함유하는 지방족 모노카르복시산 또는 이러한 산의 혼합물이다. 다른 예는 트리메틸올프로판 및 1 내지 20개 탄소원자를 함유하는 지방족 모노카르복시산 또는 이러한 산의 혼합물로부터 제조된 에스테르 액체이다.

본 발명의 윤활유는 조(crude) 오일, 공업 윤활유, 절삭유, 금속가공유 및 그리스이다.

연료는 본 발명에 따른 기액, 예컨대 윤활특성이 필요한 특정 항공 연료 등 이다. 이러한 연료는 예컨대 모터 가솔린, 디젤 연료 또는 연료유와 같은 탄화수소성 석유 증류물이다. 알코올, 에테르, 유기-니트로 화합물 등(예컨대 메탄올, 에탄올, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 니트로메탄)과 같은 비-탄화수소성 물질을 포함하는 액체 연료 조성물은 본 발명의 범위내에서 옥수수, 알파파, 이판암 및 석탄과 같은 식물 또는 광물 기원으로부터 유래한 액체 연료이다. 1 이상의 탄화수소성 연료 및 1 이상의 비-탄화수소성 물질의 혼합물인 연료도 고려할 수 있다. 이러한 혼합물의 예는 가솔린 및 에탄올의 조합물 및 디젤 연료와 에테르의 조합물이다.

본 발명의 첨가제는 오일에 대하여 극압, 내마모 및 마찰감소 특성을 제공하며, 연소시 자동차에서 통상의 촉매 변환장치에 무해하다.

성분 a) + 성분 b)의 전체 중량에 대한 성분 a)의 중량%는 예컨대 약 0.001 내지 약 99.999% 이다. 예컨대 성분 a) + 성분 b)의 전체 중량에 대한 성분 a)의 중량%는 약 0.05% 내지 약 90.0%, 약 0.1% 내지 약 50.0% 또는 약 1.0% 내지 약 10.0% 이다.

본 발명의 첨가제 혼합물, 성분 a) 및 성분 b)의 조합물은 전체 조성물의 약 0.01% 내지 약 20.0 중량%의 총량으로 오일 조성물에 존재한다. 예컨대, 산화방지제 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준하여 약 0.05% 내지 약 15.0%, 약 0.1% 내지 약 10.0%, 약 0.2% 내지 약 5.0중량%의 양으로 존재한다. 예컨대 산화방지제 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1% 내지 약 20.0%, 약 0.1% 내지 약 15.0% 또는 약 0.1% 내지 약 5.0중량%로 존재한다.

해양 디젤 엔진용 윤활 조성물과 같은 극히 유해한 조건하에서 작동되는 윤활 조성물에서, 본 발명의 첨가제는 윤활 조성물의 전체 중량의 약 30.0 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 첨가제는 연료를 기준하여 약 1 ppm 내지 약 50 000 ppm 수준으로 연료 조성물에 존재한다. 예컨대 상기 첨가제는 연료 중량을 기준하여 약 4 ppm 내지 약 5 000 ppm 으로 존재한다.

본 발명의 다른 목적은 성분 a) 및 성분 b)의 조합물을 기준한 산화방지제 혼합물이다.

따라서, a) 1 이상의 화학식(I)의 입체장애 페놀 산화방지제 화합물(식중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 E는 상기 정의된 바와 같음); 및 b) 1 이상의 부가적 산화방지제 화합물의 혼합물을 포함하는 산화방지제 조성물도 기재되어 있다.

본 발명은 또한 e) 산화적, 열적 또는 광 유도 분해의 유해영향을 받기 쉬운 1 이상의 유기 물질을 부가적으로 포함하는 상술한 조성물에도 관한 것이다.

본 발명은 또한 산화적, 열적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 성분 e)에 유기 물질 및 성분 a)에 수록된 1 이상의 화학식(I)의 화합물 및 성분 b)에 수록된 1 이상의 산화방지제 화합물을 포함하는 조성물에도 관한 것이다.

본 발명은 또한 산화적, 열적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 성분 e) 중의 유기 물질에 성분 a)에 수록된 1 이상의 화학식(I)의 화합물 및 성분 b)에 수록된 1 이상의 산화방지제 화합물을 부가하는 것을 포함하는 상기 유기 물질을 안정화시키 는 방법에 관한 것이다.

산화방지제의 혼입에 의한 도움을 받을 성분 e) 중의 유기물질은 중합체, 예컨대 합성 중합체, 특히 열가소성 중합체이다. 성분 e) 중의 특히 바람직한 유기물질은 폴리올레핀 및 스티렌 공중합체, 예컨대 미국특허 명세서 5,478,875호, 항목 1 내지 3 및 항목 6 및 7에 언급된 것이다. 성분 e) 중의 특히 바람직한 유기 물질은 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 및 스티렌/부타디엔 공중합체이다. 본 발명은 바람직하게는 성분 e) 중의 유기 물질이 합성 유기 중합체 또는 이러한 중합체의 혼합물, 특히 폴리올레핀 또는 스티렌 공중합체인 조성물에 관한 것이다.

본 발명은

b) 상기 정의된 바와 같은 성분 b)에 따른 1 이상의 산화방지제 화합물; 및

c) 기액을 포함하는 윤활유 조성물에 상기 정의한 바와 같은 1 이상의 화학식(I)의 성분 a)의 화합물을 혼입시키는 것을 포함하는 상기 윤활유 조성물에서 산화 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 안정화된 윤활유는 부가적으로 또는 경우에 따라 다른 첨가제, 성분 d)를 포함할 수 있으며, 이는 이들 제제의 기본 특성을 더욱 향상시키기 위해 부가된다; 이러한 첨가제는 다른 산화방지제, 금속 탈활성화제, 녹 방지제, 부식 억제제, 점도 지수 향상제, 극압제, 유동점 강하제, 고형 윤활제, 분산제, 세제, 소포제, 색 안정화제, 다른 극압 첨가제, 분리제(demulsifier), 마찰 조절제 및 내마모 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 윤활유를 기준하여 각 경우 약 0.01% 내지 10.0 중량% 범위의 통상적인 양으로 부가된다. 이러한 부가적 첨가제의 예는 다음과 같다:

산화방지제의 예는 다음과 같다:

1) 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 또는 이들의 혼합물;

2) 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀 또는 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀;

3) 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트 또는 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트;

4) 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 또는 이들의 혼합물 (비타민E);

5) 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀) 또는 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드;

6) 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄 또는 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄;

7) O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드 또는 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트;

8) 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 또는 디[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트;

9) 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5,6-테트라메틸벤젠 또는 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀;

10) 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디 -t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진 또는 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트;

11) 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염;

12) 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드 또는 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트;

13) 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 글리세롤 또는 코코넛유, 평지씨유, 해바라기유 또는 평지유와 같은 천연 트리글리세리드를 기본한 에스테르교환반응 생성물과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산, β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산 또는 β-(5-t-부틸-4-히드록시페 닐)-3-티아부티르산의 에스테르;

14) β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드 또는 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진;

상기 항목 1) 내지 14)에 수록된 내용은 종래 기술에 잘 공지된 페놀 산화방지제의 예를 함유한다; 또

15) 아스코르브산 (비타민 C);

16) 아민형 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸 페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올; 및

17) 지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르, 또는 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,1-트리티아트리데칸 또는 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.

금속 탈활성제, 특히 구리에 대한 탈활성제의 예는 다음과 같다:

1) 벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 예컨대 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸 (예컨대 톨루트리아졸) 및 이들의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸, 5,5'- 메틸렌비스벤조트리아졸; 1-(디(2-에틸헥실)아미노메틸)톨루트리아졸 및 1-(디(2-에틸헥실)아미노메틸)-벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기; 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)-벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)-벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실옥시부틸)-톨루트리아졸;

2) 1,2,4-트리아졸 및 이들의 유도체, 예컨대 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-(디(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸; 아실화된 3-아미노-1,2,4-트리아졸;

3) 이미다졸 유도체, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸-이미다졸), 비스(N-메틸)이미다졸-2-일)카르비놀 옥틸 에테르;

4) 황-함유 헤테로고리 화합물, 예컨대 2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토벤조티아디아졸 및 이들의 유도체; 3,5-비스(디(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,3,4-티아디아졸린-2-온; 및

5) 아미노 화합물, 예컨대 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 이들의 염.

녹 방지제의 예는 다음과 같다:

1) 유기 산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물, 예컨대 알킬- 및 알케닐숙신산 및 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산의 부분 에스테르, 알킬- 및 알케닐숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복시산의 부분 아미드, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산 및 이들의 아민 염, 및 또한 N-옥레오일사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트, 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 무수 도데실숙신산, 2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 이들의 염, 특히 나트륨 및 트리에탄올아민 염;

2) 질소-함유 화합물, 예컨대:

i) 일급, 이급 또는 삼급 지방족 또는 지환족 아민 및 유기산 및 무기산의 아민 염, 예컨대 지용성 알킬암모늄 카르복실레이트, 및 또한 1-(N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노)-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올;

ii) 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 2-헵타데세닐-1-(2-히드록시에틸)-이미다졸린;

3) 인-함유 화합물, 예컨대 인산 부분 에스테르 또는 포스폰산 부분 에스테르의 아민 염, 아연 디알킬디티오포스페이트;

4) 황-함유 화합물, 예컨대 바륨 디노닐나프탈렌-술포네이트, 칼슘 석유술포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 그의 염; 및

5) 글리세롤 유도체, 예컨대 글리세롤 모노올레에이트, 1-(알킬페녹시)-3-(2-히드록시에틸)글리세롤, 1-(알킬페녹시)-3-(2,3-디히드록시프로필)글리세롤, 2-카르복시알킬-1,3-디알킬글리세롤.

유용한 점도 지수 향상제는 가공처리된 오일에 향상된 점도 특성을 부여하는 중합체를 포함한다. 이들은 일반적으로 약 2 000 내지 1 000 000, 바람직하게는 약 50 000 내지 200 000 범위의 분자량 Mw을 갖는 탄화수소계 중합체이다. 점도 지수 향상제 중합체는 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-(이소)-부틸렌 공중합체, 프로필렌-(이소)-부틸렌 공중합체, 에틸렌-폴리알파올레핀 공중합체, 폴리메타크릴레이트; 스티렌-디엔 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스타(star) 공중합체; 폴리아크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르를 포함한다. 점도지수 향상제는 일작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 예컨대 분산성, 유동점 강하와 같은 2차 윤활 특성을 제공하는 치환기를 갖는 것일 수 있다.

유동점 강하제의 예는 다음과 같다: 폴리메타크릴레이트 또는 알킬화 나프탈렌 유도체.

분산제/계면활성제의 예는 다음과 같다: 폴리부테닐숙신아미드 또는 -이미드, 폴리부테닐-포스폰산 유도체, 및 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트, 페놀레이트 및 살리실레이트.

소포제의 예는 다음과 같다: 실리콘유 및 폴리메타크릴렌.

분리제는 예컨대 폴리에테르폴리올 및 디노닐나프탈렌 술포네이트로부터 선택된다.

마찰 개질제는 예컨대 지방산 및 이들의 유도체 (즉, 글리세롤 모노올레에이트와 같은 지방산의 천연 에스테르), 아미드, 이미드 및 아민 (즉, 올레일아민), 황 함유 유기 몰리브덴 디티오카르바메이트, 황-인 함유 유기 몰리브덴 디티오포스페이트, 분산제를 기본한 황-질소 함유 유기 몰리브덴 화합물, 몰리브덴 카르복실 레이트 염, 몰리브덴 아민 복합체, 몰리브덴 아민/알코올/아미드 복합체 및 몰리브덴 클러스터 화합물, Teflon^TM 및 몰리브덴 디술피드로 구성된 군으로부터 선택된다.

내마모 첨가제의 예는 다음과 같다:

황- 및/또는 인- 및/또는 할로겐-함유 화합물, 예컨대 황화된 올레핀 및 식물유, 아연 디알킬디티오포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 염소화된 파라핀, 알킬 및 아릴 디- 및 트리술피드, 모노- 및 디알킬 포스페이트의 아민 염, 디-(2-에틸헥실)-아미노메틸톨릴 트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸(비스이소프로필옥시포스피노티오일)티오프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트 (트리페닐 포스포로티오에이트), 트리스(알킬페닐)포스포로티오에이트 및 그의 혼합물, 예컨대 트리스(이소노닐페닐)포스포로티오에이트, 디페닐모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐 디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄 3-옥사이드의 도데실아민 염, 트리티오인산 5,5,5-트리스-이소옥틸 2-아세테이트, 2-머캅토벤조티아졸의 유도체, 예컨대 1-N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸-2-머캅토-1H-1,3-벤조티아졸 및 에톡시카르보닐 5-옥틸디티오카르바메이트.

금속이 알루미늄, 납, 주석 망간, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리인 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염. 아연 염(아연 디알킬 디티오포스페이트)는 다음과 같이 표시된다:

식중에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 알케닐, C₅-C₁₂ 시클로알킬, C₇-C₁₃ 아르알킬 또는 C₆-C₁₀ 아릴이며, 예컨대 R 및 R'는 독립적으로 C₁-C₁₂ 알킬이다.

적합한 내마모 첨가제는 미국특허 명세서 4,584,021호, 5,798,321호, 5,750,478호, 5,801,130호, 4,191,666호, 4,720,288호, 4,025,288호, 4,025,583호 및 WO 095/20592호에 기재되어 있으며, 폴리아민과 같은 아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민, 노나에틸렌 데실아민 및 아릴 아민은 미국특허 명세서 4,267,063호에 기재되어 있으며, 아민 포스페이트의 염은 스폐셜티 아민 및 혼합된 일산 및 이산 포스페이트를 포함하며; 일산 및 이산 포스페이트 아민은 다음 화학 구조를 갖는다:

식중에서,

R₂₇ 은 수소, 비치환되거나 또는 1 이상의 C₁-C₆ 알콕시 기, 포화 비환식 또 는 지환식 기에 의해 치환된 C₁-C₂₅ 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 아릴이고;

R₂₈은 비치환되거나 또는 1 이상의 C₁-C₆ 알콕시 기, 포화 비환식 또는 지환식 기에 의해 치환된 C₁-C₂₅ 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 아릴이며;

R₂₉는 수소, C₁-C₂₅ 직쇄 또는 측쇄 알킬, 포화 또는 불포화 비환식 또는 지환식 기, 또는 아릴이고; 또 수소 또는 C₁-C₁₂ 직쇄 또는 측쇄 알킬이고; 또

R₃₀ 및 R₃₁은 서로 독립적으로 C₁-C₂₅ 직쇄 또는 측쇄 알킬, 포화 또는 불포화 비환식 또는 지환식 기, 또는 아릴임. 바람직하게는, R₂₇ 및 R₂₈은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₂ 알킬이고; 또 R₂₉, R₃₀ 및 R₃₁은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈ 알킬임.

Irgalube® 349 (시바 스폐셜티 케미컬스)는 엄중한 군사용 성능 제원을 만족하도록 기유(base oil)의 마모 성능을 향상시킴으로서 아주 유용한 것으로 밝혀졌다; IRGALUBE 349는 하기 화학식에 상응한다:

식중에서,

R₃₃ 은 n-헥실이고, R₃₄ 는 C₁₁-C₁₄ 측쇄 알킬이며, 또 x =1 이면 y는 2이고; x=2이면 y는 1임.

다른 통상의 내마모 첨가제는 하기 화학식의 화합물이다:

식중에서, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 C₃-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₂ 시클로알킬, C₅-C₆ 시클로알킬메틸, C₉-C₁₀ 비시클로알킬메틸, C₉-C₁₀ 트리시클로알킬메틸, 페닐 또는 C₇-C₂₄ 알킬페닐이거나 또는 합쳐져서 (CH₃)₂C(CH₂)₂ 이고 또 R₃ 은 수소 또는 메틸임.

대표적인 화합물은 Irgalube® 353 (시바 스폐셜티 케미컬스), 디알킬 디티오 포스페이트 에스테르, CAS Reg. No. 268567-32-4 이다.

윤활유 조성물은 산화방지제 첨가제 이외에 다른 공지 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 테트라알킬 납 화합물과 같은 항 녹킹제(antiknocking agent), 할로알칸(예컨대 에틸렌 디클로라이드 및 에틸렌 디브로마이드)와 같은 납 파괴화합물, 트리알 포스페이트와 같은 침적물 방지제 또는 개질제, 염료, 세탄 향상제, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화방지제, 알킬화 숙신산 및 그 무수물과 같은 녹 방지제, 세균발육억제제, 검 억제제, 금속 탈활성화제, 분리제, 상부 실린더 윤활제 및 빙결 방지제를 포함한다.

본 발명의 산화방지제 조성물은 공지된 방식으로 윤활유에 도입될 수 있다. 이 화합물은 오일에서 쉽게 용해될 수 있다. 이들은 윤활유에 직접 부가될 수 있거 나 또는 실질적으로 불활성, 정상적으로 액체 유기 희석제, 예컨대 나프타, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 정상적인 액체 오일 또는 연료에 의해 희석되어 첨가제 농축물 또는 마스터뱃치를 형성한다. 이들 농축물은 일반적으로 약 10% 내지 약 90 중량%의 첨가제를 함유하며 또 1 이상의 다른 부가적 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 산화방지제 조성물은 첨가제 팩키지의 일부로서 도입될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명된다.

실시예 1: 옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트

실시예 2-13: 산화방지제 조성물

실시예 14-18: 적용 실시예

실시예 1: 옥틸 3,5-디-t-부틸-4- 히드록시히드로신나메이트

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (256.0 g, 0.88몰) 및 이소옥탄올 (133.0 g, 0.91 몰)을 필요한 보조 장치를 구비한 실험실용 반응기에 부가하였다. 이 혼합물을 0.04 바아의 감압하에서 85℃로 가열하였다. 15분 후, 감압을 제거하고 알루미늄 이소프로폭사이드 (1.77 g, 0.0087 몰, 론-폴렝, Manalox® 130)을 부가하였다. 이 반응 덩어리를 0.1 바아의 감압하에서 130℃로 가열하였다. 2시간 후, 0.04 바아의 감압하에서 1시간 동안 반응 덩어리를 165℃로 가열하였다. 과량의 이소옥탄올을 165℃ 에서 감압 증류에 의해 제거하였다. 표제 화합물(331.0 g, 97% 수율)을 담황색 오일로서 얻으며, 검량된 가스 크로마토그래피에 의해 판단된 바와 같이 97%를 나타내었다.

실시예 2: 산화방지제 조성물

페놀 산화방지제 및 포스파이트는 예컨대 메탄올 및 이소프로판올과 같은 유기 용매로부터 결정화시켰다. 이들 용매 기류를 서로 혼합하고 용매는 증류에 의해 회수하였다. 용매 증류후 잔류하는 잔류물은 (검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이) 2,6-디-t-부틸페놀 5.4 중량%; 2,4-디-t-부틸페놀 0.35 중량%; 메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 21.2 중량%; 화합물 A: 29.0 중량%; 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 3.7 중량%; 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 2.2 중량%; 펜타에리트리톨 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 5.9%; 펜타에리트리톨 디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 4.3 중량%; n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 4.2 중량%; 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.3 중량%을 함유한다.

화합물 A는

: 디메틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트이다.

실시예 3: 산화방지제 조성물

페놀 산화방지제는 이들을 제조하는 동안 증류에 의해 정제하였다. 잔류하는 증류 잔류물은 (검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이) 2,6-디-t-부 틸페놀 42.3 중량%; 2,4-디-t-부틸페놀 0.85 중량%; 메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 29.0 중량% 및 화합물 A(실시예 2 중의 구조식) 27.9 중량%를 함유하였다.

실시예 4: 산화방지제 조성물

실시예 1에 따라 얻은 조성물(80.0 g, 0.21 몰), 실시예 2(20.0 g) 및 메탄올 (2.8 g, 0.088 몰)을 플라스크에 부가하고 균일하게 교반하였다. 이 용액을 감압하에서 가열하여 수분 및 메탄올을 제거하였다. 일정한 중량이 얻어질 때 까지 증류를 계속하였다. 산화방지제 조성물은 옅은 호박오일로서 얻었다(99.0 g).

실시예 5: 산화방지제 조성물

실시예 1에 따라 얻은 조성물(90.0 g, 0.23 몰), 실시예 2(10.0 g) 및 메탄올 (1.4 g, 0.044 몰)을 플라스크에 부가하고 균일하게 교반하였다. 이 용액을 감압하에서 가열하여 수분 및 메탄올을 제거하였다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 증류를 계속하였다. 산화방지제 조성물은 옅은 호박오일로서 얻었다(98.0 g).

실시예 6: 산화방지제 조성물

실시예 1에 따라 얻은 조성물(95.0 g, 0.24 몰), 실시예 2(5.0 g) 및 메탄올 (0.7 g, 0.022 몰)을 플라스크에 부가하고 균일하게 교반하였다. 이 용액을 감압하에서 가열하여 수분 및 메탄올을 제거하였다. 일정한 중량이 얻어질 때 까지 증류를 계속하였다. 산화방지제 조성물은 옅은 호박오일로서 얻었다(99.0 g).

실시예 7: 산화방지제 조성물

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (254.0 g, 0.87 몰), 이소 옥탄올 (142.5 g, 1.09 몰, Exxon이 제조한 Exxal 8) 및 실시예 2에 따른 조성물 (51.0 g)을 반응 플라스크에 부가하고 감압하에서 85℃로 가열하였다. 감압을 제거하고 알루미늄 이소프로폭사이드 (5.0 g, 0.025 몰, 론-폴렝, MANALOX 130)을 일부분씩 부가하였다. 130℃로 가열하면서 감압을 인가하였다. 7시간 후, 온도를 3시간 동안 165℃로 증가시켰다. 과량의 이소옥탄올은 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 산화방지제 조성물을 옅은 호박오일로서 수득(380.2 g)하며 검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이 이소옥틸 에스테르 87.6 중량%(혼합물로서)을 함유하였다.

실시예 8: 산화방지제 조성물

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (125.0 g, 0.43 몰), 이소옥탄올 (75.0 g, 0.58 몰, Exxon이 제조한 Exxal 8) 및 실시예 3에 따른 조성물 (30.3 g)을 반응 플라스크에 부가하고 감압하에서 87℃로 가열하였다. 감압을 제거하고 알루미늄 이소프로폭사이드 (0.78 g, 0.004 몰, 론 폴렝, MANALOX 130)을 일부분씩 부가하였다. 150℃로 가열하면서 0.13 바아의 감압을 인가하였다. 2시간 30분 후, 과량의 이소옥탄올은 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 산화방지제 조성물을 옅은 호박오일로서 수득(187.3 g)하며 검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이 이소옥틸 에스테르 88.2 중량%(혼합물로서)을 함유하였다.

실시예 9: 산화방지제 조성물

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (10.224 g, 34.97 몰), 이소옥탄올 (6002.0 g, 46.1 몰, Exxon이 제조한 Exxal 8) 및 실시예 3에 따른 조성 물 (1139.0 g)을 반응 플라스크에 부가하고 감압하에서 100℃로 가열하였다. 감압을 제거하고 알루미늄 이소프로폭사이드 (244.2 g, 1.25 몰, 론 폴렝, MANALOX 130)을 부가하였다. 150℃로 가열하면서 감압을 인가하였다. 1시간 후, 온도를 3시간 동안 165℃로 증가시켰다. 과량의 이소옥탄올은 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 산화방지제 조성물을 옅은 호박오일로서 수득(15.164 g)하며 검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이 이소옥틸 에스테르 90.8 중량%(혼합물로서)을 함유하였다.

실시예 10: 산화방지제 조성물

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (8640 g, 29.5 몰), 이소옥탄올 (5339.0 g, 41 몰, Exxon이 제조한 Exxal 8) 및 실시예 2에 따른 조성물 (2229.0 g)을 반응 플라스크에 부가하고 감압하에서 100℃로 가열하였다. 감압을 제거하고 알루미늄 이소프로폭사이드 (120.0 g, 0.62 몰, 론 폴렝, MANALOX 130)을 부가하였다. 150℃로 가열하면서 감압을 인가하였다. 2시간 30분 후, 과량의 이소옥탄올은 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 산화방지제 조성물을 옅은 호박오일로서 수득(13,497 g)하며 검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이 이소옥틸 에스테르 88.1 중량%(혼합물로서)을 함유하였다.

실시예 11: 산화방지제 조성물

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (3909.0 g, 30.5 몰), 이소옥탄올 (4999.0 g, 38.4 몰, Exxon이 제조한 Exxal 8) 및 실시예 2에 따른 조성물 (1815.0 g)을 반응 플라스크에 부가하고 감압하에서 100℃로 가열하였다. 감압을 제거하고 알루미늄 이소프로폭사이드 (174 g, 0.89 몰, 론 폴렝, MANALOX 130)을 일부분씩 부가하였다. 130℃로 가열하면서 감압을 인가하였다. 7시간 후, 온도를 3시간 동안 165℃로 증가시켰다. 과량의 이소옥탄올은 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 산화방지제 조성물을 옅은 호박오일로서 수득(13,834 g)하며 검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이 이소옥틸 에스테르 89.0 중량%(혼합물로서)을 함유하였다.

실시예 12: 산화방지제 조성물

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (100 kg), 이소옥탄올 (62.9 kg, Exxon이 제조한 Exxal 8) 및 실시예 3에 따른 조성물 (30.7 kg)을 반응 플라스크에 부가하고 감압하에서 100℃로 가열하였다. 감압을 제거하고 알루미늄 이소프로폭사이드 (650.0 g, 3.3 몰, 론 폴렝, MANALOX 130)을 부가하였다. 150℃로 가열하면서 0.2 바아의 감압을 인가하였다. 산화방지제 조성물을 옅은 호박오일로서 수득(356.9 lbs)하며 검량 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같이 이소옥틸 에스테르 85.9 중량%(혼합물로서)을 함유하였다.

실시예 13: 산화방지제 조성물

메틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 이소옥탄올 및 실시예 3에 따른 조성물을 반응기에 부가하고 감압하에서 100℃로 가열하였다. 감압을 제거하고 MANALOX 130을 부가하였다. 150℃로 가열하면서 0.2 바아의 감압을 인가하였다. 2시간 30분 후, 과량의 이소옥탄올은 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 이들 반응 조건하에서, 디메틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트, 및 모노 메틸-모노이소옥틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트를 제조하였다.

실시예 14: 인화점 시험

휘발성, 인화성 성분이 존재하지 않음을 확인하기 위하여 인화점 시험을 실시하였다. 샘플들을 Erdco Rapid Tester Model RT-1을 이용하여 22.2℃, 60.6℃ 및 92.8℃ 상에서 시험하였다. 결과를 하기에 수록한다.

이 결과는 상기 조성물이 휘발성, 인화성 성분을 함유하지 않음을 나타낸다.

실시예 15: TGA 분석

일부 대표 실시예에 따른 조성물을 사용하여 열중량 분석(TGA)를 실시함으로써 승온에서 이들의 휘발성을 평가하였다. 온도가 증가함에 따른 샘플의 중량 손실을 확인하고 10% 및 50% 중량 손실이 생기는 온도를 확인하였다. 결과를 하기에 수록한다:

상기 데이터는 상기 조성물이 종래 기술에 공지된 화합물인 실시예 1에 따른 화합물에 비하여 휘발성이 덜하다는 것을 나타낸다.

실시예 16: 고온 침적 시험

승용차 모터 오일 및 디젤 엔진 오일 제제와 같은 윤활유에서 침적물 형성을 감소시키기 위하여 조성물의 성능을 평가하였다. 강철 컵 상의 오일의 박막을 시간 경과되는 동안 Alcor Micro Carbon Residue Tester 중, 230℃에서 가열하였다. 각 시간 간격 후 컵을 헥산으로 세척하고 남겨진 잔류물의 양을 측정하였다. 일정 시간 간격 동안 기본 제제에 의해 형성된 침적물 %의 차이는 기본 제제 + 안정화제에 의해 형성된 침적물 %와 비교하였다. 침적물 형성에서 효과적인 감소 크기는 성능 지수(PI)로 표시되는 비율로 평가하였다. PI 값이 더 높을 수록 샘플이 침적물 형성을 제어하는데 더 효과적인 것을 나타낸다. 각 제제는 충분히 제제화된 SAE 5W-30 승용차 모터 오일, 0.05 중량%의 인을 갖는 GF-4형 제제에서 1.5 중량%이 안정화제를 함유한다.

실시예 17: 뜨거운 관( tube ) 시험

오일 샘플의 침적물 형성 경향을 측정하는 시험으로 조성물을 평가하였다. 이 시험에서, 오일 방울은 248℃로 가열된 유리 모세관내 압축 공기에 의해 상방으로 이동한다. 시험 오일은 16시간 동안 시험관 상부로 스며들어 시험관의 내벽 상에 래커를 형성한다. 시험의 말기에 시험관을 세척하고 건조시키며 0 내지 10 기준(0: 더러움, 10: 청결)으로 청결도에 대해 평가하였다.

각 제제는 충분히 제제화된 SAE 5W-30 승용차 모터 오일, 0.05중량% 인을 갖는 GF-4형 제제에서 1.5 중량%의 안정화제를 함유한다. 데이터를 하기에 수록하며 2개 시험의 평균을 나타낸다.

실시예 18: HPDSC 시험

고압 미분 주사 열량측정법(HPDSC)은 다양한 기질에서 첨가제의 산화적 성능을 평가하는 분석 수법이다. TA Instrument Model 2920을 평가에 사용하였다. 이 시험은 평가할 물질의 휘발을 방지하기 위한 압력하에서 실시하였다. 이 평가에서, 알루미늄 팬 중의 샘플을 공기에 의해 0.519 바아로 가압된 셀 중, 210℃에서 등온적으로 가열하였다. 발열 반응이 생길 때까지 걸린 시간(산화 유도 시간)을 측정하였다. 산화 유도 기간이 길수록 샘플이 더 안정하다.

Claims

a) 디이소옥틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트,

b) 2,6-디-t-부틸페놀 및 이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 및

c) 기액(base fluid)을 포함하고,

성분 a)와 b)의 총 중량에 대한 성분 a)의 중량%가 약 0.001～약 99.999%인, 산화 성능이 개선된 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 a)와 b)의 총 중량에 대한 성분 a)의 중량%가 약 0.05～약 90%인 윤활유 조성물.
제 2항에 있어서, 성분 a)와 b)의 총 중량에 대한 성분 a)의 중량%가 약 0.1～약 50%인 윤활유 조성물.
제 3항에 있어서, 성분 a)와 b)의 총 중량에 대한 성분 a)의 중량%가 약 1～약 10%인 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 a)와 b)의 조합물이 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01～약 20%의 비율로 존재하는 윤활유 조성물.
제 5항에 있어서, 성분 a)와 b)의 조합물이 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.05～약 15%의 비율로 존재하는 윤활유 조성물.
제 6항에 있어서, 성분 a)와 b)의 조합물이 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.2～약 5%의 비율로 존재하는 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, 하기 성분 d)를 더 포함하는 윤활유 조성물:

d) 다른 산화방지제, 금속 탈활성화제, 녹 방지제, 부식 억제제, 점도 지수 향상제, 극압제, 유동점 강하제, 고형 윤활제, 분산제, 세제, 소포제, 색 안정화제, 다른 극압 첨가제, 분리제(demulsifier), 마찰 조절제 및 내마모 첨가제로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
하기 성분 b) 및 c)를 포함하는 윤활유 조성물에 제 1항에 따른 성분 a)를 혼입하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 산화 성능을 개선하는 방법:

b) n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 및

2,6-디-t-부틸페놀, 및

c) 기액.
하기 성분 a)와 b)를 포함하고, 성분 a)와 b)의 총 중량에 대한 성분 a)의 중량%가 약 0.001～약 99.999%인 산화방지제 조성물:

a) 디이소옥틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트 및

b) 2,6-디-t-부틸페놀 및 이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트.
하기 성분 a), b) 및 e)를 포함하고, 성분 a)와 b)의 총 중량에 대한 성분 a)의 중량%가 약 0.001～약 99.999%인 조성물:

a) 디이소옥틸 α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)글루타레이트,

b) 2,6-디-t-부틸페놀 및 이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트. 및

e) 산화적, 열적 또는 광 유도 분해의 유해영향을 받기 쉬운 유기 물질.
제 11항에 있어서, 성분 e)가 열가소성 중합체인 조성물.
제 11항에 있어서, 성분 e)가 폴리올레핀인 조성물.