KR101136530B1 - 신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물 - Google Patents

신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물

Info

Publication number
KR101136530B1
KR101136530B1 KR1020100097826A KR20100097826A KR101136530B1 KR 101136530 B1 KR101136530 B1 KR 101136530B1 KR 1020100097826 A KR1020100097826 A KR 1020100097826A KR 20100097826 A KR20100097826 A KR 20100097826A KR 101136530 B1 KR101136530 B1 KR 101136530B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyacetal resin
antioxidant
resin composition
formula
hydroxy
Prior art date
Application number
KR1020100097826A
Other languages
English (en)
Inventor
박동경
조영기
이아름
고바야시 다이수케
Original Assignee
송원산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 송원산업 주식회사 filed Critical 송원산업 주식회사
Priority to KR1020100097826A priority Critical patent/KR101136530B1/ko
Priority to PCT/KR2010/008195 priority patent/WO2012046912A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101136530B1 publication Critical patent/KR101136530B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing carboxamide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화방지제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010064860032-pat00024

상기 식에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112010064860032-pat00025

상기 식에서,
R은
Figure 112010064860032-pat00026
이고, R"'은 C1-C4 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

Description

신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물{NOVEL COMPOUND FOR ANTIOXIDANT AND POLYACETAL RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아세탈 수지는 균등한 기계적 성질, 내피로성, 내마찰 마모성, 내약품성, 치수안정성 및 우수한 성형성을 갖는 엔지니어링 수지로서 자동차 부품, 전기전자기기 부품, 정밀기계 부품, 의료용 부품 등 다양한 분야에서 널리 사용되어 왔다.
그러나 용도가 확대 및 다양화됨에 따라 폴리아세탈 수지 품질에 대한 요구가 높아지고 이에 따라 각종의 첨가제를 배합하여 특수성을 가지고 그 성질을 개선한 수지 조성물이 제조되고 있다.
이런 장점에도 불구하고 폴리아세탈 수지는 열안정성이 부족하고, 성형 가공 중에 열적 충격, 기계적 충격 또는 첨가물로 인해 분해가 쉽게 유발되는 단점이 있다. 특히, 열안정성의 부족으로 과열로도 쉽게 분해되어 유독한 단량체인 포름알데이드 가스를 방출하게 된다. 이는 내열성에 악영향을 미치고 성형 조립품에서 금속재 부품을 부식시키거나 유기 화합물의 부착에 의하여 변색되는 불량이 생길 수 있으며, 부품 조립 과정에서 작업 환경이나 최종 제품의 사용 환경에서 주변을 오염시킬 수 있다. 또한 용매에 대한 내추출성이 약하고, 열안정성이 떨어진다.
이런 폴리아세탈 수지의 성질을 개선하기 위해 여러 가지 방안이 제시되고 있는데, 그 중 하나가 입체 장애성 페놀 화합물 등의 첨가제를 첨가하는 방법이다. 하지만 입체 장애성 페놀 화합물을 처방 한 후에도 여전히 용매에 대한 내추출성, 열안정성은 약점으로 지목되고 있다.
따라서 폴리아세탈에 적용되어 열안정성을 가지면서 내추출성을 가진 산화방지제 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 신규한 화합물의 산화방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 폴리아세탈 수지 및 특정 화합물의 산화방지제를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 일 측면은 상기 폴리아세탈 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 산화방지제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010064860032-pat00001
상기 식에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112010064860032-pat00002
상기 식에서,
R은
Figure 112010064860032-pat00003
이고,
R"'은 C1-C4 알킬기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 산화방지제는 N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 산화방지제는 N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민이다.
본 발명의 다른 일 측면은 폴리아세탈 수지 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 산화방지제를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010064860032-pat00004
상기 식에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112010064860032-pat00005
상기 식에서,
R은
Figure 112010064860032-pat00006
이고,
R"'은 C1-C4 알킬기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 폴리 아세탈 수지 조성물은 폴리 아세탈 수지 조성물 100 중량부 및 상기 산화방지제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함할 수 있다.
폴리아세탈 수지의 중량평균분자량이 100,000 내지 250,000일 수 있다.
상기 폴리 아세탈 수지 조성물은 충진제, 보강제, 핵제, 가소제, 도전제, 이형제, 산화방지제, 광안정제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리아세탈 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 구체적인 용도, 예를 들어, 자동차 연료 탱크, 기어, 레바 부품 등 자동차 부품에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제는 폴리아세탈 수지 조성물에 포함되어 포름알데히드 가스 발생을 낮추고 열안정성, 용매에 내추출성 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드의 FT-IR(fourier transform infrared) 그래프이다.
도 2는 N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민의 FT-IR(fourier transform infrared) 그래프이다.
도 3은 N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드의 H NMR이다.
도 4는 N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민의 H NMR이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제 화합물을 포함한 폴리아세탈 수지로 제조된 시편 및 다른 산화방지제 화합물을 포함한 폴리아세탈 수지로 제조된 시편을 140℃에서 열풍 건조기로 보관했을 때, 열 노화 동안 늘어나는 시편 길이 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제 화합물을 포함한 폴리아세탈 수지로 제조된 시편 및 다른 산화방지제 화합물을 포함한 폴리아세탈 수지로 제조된 시편에 대하여 용매에 대한 내추출성을 평가하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화 방지제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010064860032-pat00007
상기 식에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112010064860032-pat00008
상기 식에서,
R은
Figure 112010064860032-pat00009
이고,
R"'은 C1-C4 알킬기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화 방지제는 폴리아세탈 수지 조성물에 사용될 수 있다.
폴리아세탈 수지 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화 방지제를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010064860032-pat00010
상기 식에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112010064860032-pat00011
상기 식에서,
R은
Figure 112010064860032-pat00012
이고,
R"'은 C1-C4 알킬기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 폴리아세탈 수지는 폴리옥시메틸렌(POM: polyoxymethylene)이라고도 하며, 주쇄에 아세탈 결합을 가지는 포름알데히드 또는 트라이옥세인의 중합체로서, 호모 폴리머, 코폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 폴리아세탈 수지는 분지형 또는 선형일 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000 내지 250,000이다.
상기 폴리아세탈 수지에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 산화 방지제로서 사용함으로써, 포름알데히드 가스 발생율 저하, 우수한 열안정성, 용매에 대한 내추출성 등의 특성을 효과적으로 부여할 수 있다. 특히, 폴리아세탈 수지의 상용성과 용매에 대한 내추출성을 동시에 부여할 수 있다는 장점이 있고, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물과 폴리아세탈 수지는 수소 결합을 형성하게 되어 용매에 대한 내추출성이 더욱 높아진다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 산화 방지제로서 작용하면서 폴리아세탈 수지 조성물 전체 물리적 특성을 해하지 않는 범위 내의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리 아세탈 수지 100 중량부 및 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화 방지제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화 방지제를 상기 범위 내로 사용되는 경우 폴리 아세탈 수지 조성물 전체의 내열성이 우수하게 하면서도 성형 후 폴리아세탈 수지 표면에 백분상으로 석출되는 것을 방지하는 데에 적당하다. 바람직하게는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화 방지제는 폴리 아세탈 수지 100 중량부 대비 0.2 내지 2.0 중량부로 포함된다.
상기 폴리 아세탈 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 충진제, 보강제, 핵제, 가소제, 도전제, 이형제, 산화방지제, 광안정제, 윤활제 또는 이들의 하나 이상의 조합을 첨가제로서 더 포함할 수 있다.
상기 폴리 아세탈 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 상기의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러　가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 자동차 연료 탱크, 기어, 레바 부품 등 자동차 부품에 유용하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: N,N'- 트리에틸렌디옥시 -비스(3- 터트 -부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드( methylhydrocinnamamide)의 합성
1L 둥근 바닥 사구 플라스크에 메틸 3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐프로피오네이트 (177g, 0.707mol)을 넣고 (에틸렌디옥시)디에틸아민 (50g, 0.337mol)을 넣어 승온시켰다. 온도가 170℃가 되면 9시간 동안 질소 기류 하에서 반응 시키고 반응 종결 후 온도를 70℃까지 냉각하였다. 에틸아세테이트 (591g)를 넣고 반응물을 녹이고 2L 둥근 바닥 사구 플라스크로 옮겨 50℃로 냉각시켜 헥산 (295g)을 넣었다. 5℃까지 냉각하여 결정화시켰다. 결정화된 제품을 여과하고 벤진(petroleum ether) (394g)을 사용하여 세척하였다. 건조하여 1차 제품을 89%의 수득률 (177g)로 얻었다.
1L 둥근 바닥 사구 플라스크에 얻어진 제품 150g을 넣고 승온시켰다. 130℃에서 제품이 녹은 후 냉각시켜 100℃에서 에틸아세테이트 300g을 넣고 교반시켰다. 헥산 225g을 65℃에서 투입하고 5℃까지 냉각하여 결정화시켰다. 결정화된 제품을 여과하고 벤진(petroleum ether) (394g)를 사용하여 세척하였다. 건조하여 제품 N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드 (methylhydrocinnamamide))을 95%의 수득률 (143g)로 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112010064860032-pat00013
N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드
도 1은 상기 제조예 1에서 제조된 N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드에 대하여 측정한 FT-IR(fourier transform infrared) 그래프이다(측정 기기: Biorad, FTS-40A).
도 3는 상기 제조예 1에서 제조된 N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드의 H NMR이다.
제조예 2: N,N',N"-트리스[(3- 터트 -부틸-4-히드록시-5- 메틸페닐 )- 프로피오닐 -3-옥사- 펜틸 ]멜라민의 합성
1L 둥근 바닥 사구 플라스크에 시아누릭 클로라이드 (53.7g, 0.2912mol), 1,4-디옥산 (565g), 포타슘 카보네이트 (77.9g, 0.5636mol)을 넣었다. 디글리콜아민 (102.3g, 0.9730mol)을 드롭핑 깔데기(dropping funnel)에 넣고 상온에서 적하를 시작 한 후 45℃ 이하로 투입하였다. 적하가 끝난 후 승온하여 96℃가 되었을 때 5시간 동안 질소 기류 하에서 반응시켰다. 반응 종료 후 90℃로 냉각하고 열여과를 하였다. 여과액은 50mbar, 140℃ 조건에서 용매를 증류하고 동일 조건에서 수증기 증류를 실시하여 원료인 디글리콜아민을 제거하였다. 수증기 증류가 완료된 후 120℃까지 냉각하였고 톨루엔 (103g)을 투입 한 후 유수 분리기를 설치하여 2시간 동안 환류시키면서 잔류 수분을 제거하였다. 수분제거가 완료된 후 50mbar, 160℃ 조건에서 용매를 증류하여 중간체 2-(2-{4,6-비스-[2-(2-히드록시-에톡시)-에틸아미노]-[1,3,5]트리아진-2-일아미노}-에톡시)-에탄올을 87%의 수득률 (99.3g)로 얻었다.
중간체 99.3g(0.2543mol)과 자일렌 50.4g, Ti(OiPr)4 0.4g을 투입하고 승온하였다. 메틸 3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐프로피오네이트 (126g, 0.8010mol)를 2시간 동안 적하하여 150℃로 승온하였다. 적하가 끝난 후 14시간 동안 150℃에서 반응시켰다. 반응 완료 후 톨루엔 300g과 물 120g을 투입하고 1시간 동안 환류시킨 후 환류하여 물을 분리하였다. 용제를 제거하고 메탄올 540g, 규조토 10g을 투입하여 60℃에서 열여과를 실시하였다. 열여과 후 메탄올을 증류하여 제거하였고 과량으로 투입된 메틸 3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐프로피오네이트는 190℃, 1mbar조건에서 얇은 막 증류기를 통하여 제거하였다. 용매가 제거된 반응물에 1000g의 자일렌을 투입한 후 층 분리하고 제품안의 용제를 제거하였다. 80%의 수율로 N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민 178.2g을 확보하였다.
[화학식 4]
Figure 112010064860032-pat00014
상기 식에서 R은
Figure 112010064860032-pat00015
이다.
N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민
도 2은 상기 제조예 2에서 제조된 N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민에 대하여 측정한 FT-IR(fourier transform infrared) 그래프이다(측정 기기: Biorad, FTS-40A).
도 4는 상기 제조예 2에서 제조된 N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민의 H NMR이다.
실시예 1
폴리아세탈 수지 100 중량부에 제조예 1에서 합성된 화합물을 0.3 중량부, 멜라민 0.1 중량부를 혼합한 조성물을 제조한 후 이를 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 φ30 이축 압출기를 사용하였다.
실시예 2
제조예 1에서 합성된 화합물 대신 제조예 2에서 합성된 화합물를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 시편을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 합성된 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 시편을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112010064860032-pat00016
트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트
비교예 2
제조예 1에서 합성된 화합물 대신 하기 화학식 6으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터트부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 시편을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112010064860032-pat00017
N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터트부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
먼저, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 제조예 1에서 합성된 화합물, 제조예 2에서 합성된 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 열중량분석법/시차열분석법에 의해 열분해 특성(TGA)을 측정하였다(측정 기기: TA Instruments, TA-2100). 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Weight loss
(중량손실%)		 제조예 1에서 합성된 화합물 제조예 2에서 합성된 화합물 화학식 5로 표시되는 화합물 화학식 6으로 표시되는 화합물 6
5wt% 331℃ 325℃ 298℃ 330℃
10wt% 355℃ 342℃ 316℃ 343℃
50wt% 400℃ 387℃ 362℃ 404℃
또한, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 시편에 대하여 압출 성능, 열 노화 동안 늘어나는 시편 길이 유지율 및 용매에 대한 내추출성을 하기와 같이 측정하였다.
- 압출 성능을 평가하기 위하여,
압출 성능에 대한 평가는 하기 조건에 따라 압출 중 분해 가스가 발생하는지 여부, 색상이 변하는지 여부, 점도 감소의 정도를 기준으로 하여, 비교예 1에 비하여 상대적으로 분해 가스를 더 발생시키지 않고 색상이 더 변하지 않으며 점도 감소가 더 크게 발생하지 않는다면 압출 성능이 우수한 것으로 평가하였다.
PCM30 （IKEGAI, LTD.）Cylinder temp.　：　(Hopper) 180℃-240℃-240℃-230℃（Die）Screw speed ： 100rpm, Vacuum ： -600mmHg, Output　： 3kg/hrs
상기 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
산화방지제 압출 성능 MI(g/10min)
비교예 1 (비교기준) 9.7
비교예 2 우수 9.5
실시예 1 우수 10.0
실시예 2 우수 12.7
- 140℃의 열풍 건조기에 시편을 소정 시간 보관해, 인장 시험을 STROGRAPH AP Ⅱ(Toyo Seiki Seisaku-syo, LTD.)로 측정하였다. 도 5은 상기와 같이 측정된 열 노화 동안 늘어나는 시편 길이 유지율을 그래프로 나타낸 것이다. 도 5로부터 실시예 1의 열 노화 동안 늘어나는 시편 길이 유지율 특성이 우수함을 알 수 있다.
- 용매에 대한 내추출성은 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 시편 10 g을 CHCl3 용매 50ml에 90℃에서 6시간 동안 침지한 후 추출전, 추출후로 구분하여 245℃에서 2시간 동안 중량 손실을 측정하였습니다. 도 6은 이와 같이 측정된 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
실시예 1,2 모두 비교예 1,2에 비해 우수한 내 추출성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 5 및 도 6으로부터 상기 신율 특성상 실시예 1이 실시예 2에 비해 보다 우수하고, 상기 내추출성 측면에서는 실시예 2가 실시예 1 보다 우수하나 모두 원하는 특성을 만족시키는 범위 이내로서, 용도에 따라 적합한 종류와 함량으로 산화방지제를 선택하여 사용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화방지제.
    [화학식 1]
    Figure 112010064860032-pat00018

    상기 식에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112010064860032-pat00019

    상기 식에서,
    R은
    Figure 112010064860032-pat00020
    이고,
    R"'은 C1-C4 알킬기이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    N,N'-트리에틸렌디옥시-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신남아미드 또는 N,N',N"-트리스[(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐-3-옥사-펜틸]멜라민인 산화방지제.
  3. 폴리아세탈 수지; 및
    하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산화방지제
    를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010064860032-pat00021

    상기 식에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112010064860032-pat00022

    상기 식에서,
    R은
    Figure 112010064860032-pat00023
    이고,
    R"'은 C1-C4 알킬기이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리 아세탈 수지 100 중량부 및 상기 산화방지제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    폴리아세탈 수지의 중량평균분자량이 100,000 내지 250,000인 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    충진제, 보강제, 핵제, 가소제, 도전제, 이형제, 산화방지제, 광안정제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리아세탈 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 자동차 부품의 용도로 사용되는 성형품.
KR1020100097826A 2010-10-07 2010-10-07 신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물 KR101136530B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100097826A KR101136530B1 (ko) 2010-10-07 2010-10-07 신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물
PCT/KR2010/008195 WO2012046912A1 (en) 2010-10-07 2010-11-19 Novel compound for antioxidant and polyacetal resin composition including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100097826A KR101136530B1 (ko) 2010-10-07 2010-10-07 신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101136530B1 true KR101136530B1 (ko) 2012-04-17

Family

ID=45927889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100097826A KR101136530B1 (ko) 2010-10-07 2010-10-07 신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101136530B1 (ko)
WO (1) WO2012046912A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070043809A (ko) * 2004-08-18 2007-04-25 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 성능이 향상된 윤활유 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709884A (en) * 1971-07-01 1973-01-09 Ciba Geigy Corp 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl alkanoic acid esters of 2,4,6-tris-(alkanolamino)derivatives of triazine
US4464496A (en) * 1982-03-26 1984-08-07 Uniroyal, Inc. Non-yellowing polymer composition
WO2002088240A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyacetal molded articles stabilized against discoloration
EP1688461A1 (en) * 2003-11-07 2006-08-09 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and molded article thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070043809A (ko) * 2004-08-18 2007-04-25 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 성능이 향상된 윤활유 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012046912A1 (en) 2012-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. A novel biobased plasticizer of epoxidized cardanol glycidyl ether: synthesis and application in soft poly (vinyl chloride) films
US10227448B2 (en) Trioxane composition and method for storing same
KR20160137575A (ko) Dopo계 하이브리드 난연제
WO2016034668A1 (en) Polyoxymethylene compositions, method for manufacture, and articles made therefrom
US11555111B2 (en) Polyacetal resin composition
JPWO2017159602A1 (ja) オキシメチレン共重合体の製造方法
JP7280146B2 (ja) ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
JP4624688B2 (ja) 有機熱安定剤マスターバッチを含有するポリアミド６６樹脂混合ペレット
KR101136530B1 (ko) 신규한 화합물의 산화방지제 및 이를 포함하는 폴리 아세탈 수지 조성물
JP5099141B2 (ja) 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
KR101491546B1 (ko) 폴리올레핀 수지 조성물
JP2015003954A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JPH0662830B2 (ja) ポリアセタ−ル樹脂組成物
US5292850A (en) Polysiloxanic stabilizers containing sterically hindered phenol group and reactive groups
US9765180B2 (en) Flame retardant romp polycycloolefinic polymers
JP4480391B2 (ja) ポリアミド６６樹脂ペレット及びその製造方法
JPS586745B2 (ja) ネツアンテイカポリエステルソセイブツ
KR20230051161A (ko) 수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물
US20040014852A1 (en) Phenolic phosphite antioxidants and polymer compositions containing said antioxidant
JP3568663B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及び摺動部材
JP2020132774A (ja) 熱伝導性絶縁ゴム組成物、熱伝導性絶縁ゴム成形体及びその製造方法
JP7309558B2 (ja) ポリアセタール樹脂製自動車室内部品
JP7049009B1 (ja) スチレン共重合体含有組成物
KR102433476B1 (ko) 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법 및 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물
KR20170080914A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151211

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170321

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180326

Year of fee payment: 7