JP5099141B2

JP5099141B2 - 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法

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Publication number: JP5099141B2
Application number: JP2009531684A
Authority: JP
Inventors: 智斉藤
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: US7977510B2; WO2009142085A1; US20110034729A1; CN102037057A; EP2280037A1; JPWO2009142085A1

Description

本発明は、含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高分子主鎖両末端に反応活性部位としてハロゲノフェニル基を有する含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法に関する。

分子末端に官能基を有する含フッ素ポリエーテル化合物としては、例えば一般式

で表わされる化合物が知られている(特許文献１参照)。

また、上記化合物の主鎖構造をオリゴマー化したより一般的な化合物として、一般式

で表わされる化合物が知られている(特許文献２参照)。

これらの一般式で表わされる化合物群は、Si-H基を分子内に複数個有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物および白金化合物触媒により硬化し、非常に優れた特性(耐薬品性、耐熱性、低温特性)を有するエラストマー性成形物を与え得るとされ、特に-50℃程度の低温条件下でも柔軟性を失わずに、使用に耐え得るとされる。また、これらを主成分とする硬化性組成物は、抜群の成形加工性を有し、RIM成形も可能とさせる。しかしながら、この硬化物は、分子内架橋構造にシロキサン結合を有するため、フッ化水素などの酸性物質が存在する条件下で使用されると、化学的劣化によりそれの機械的な強度が低下するなどの好ましくない結果を与えることもある。

特開平１１−３４３３３６号公報特許２９９０６４６号公報ＷＯ２００８／１２６４３６Ａ１

Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)

本発明者は先に、Si-H結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物を必要としないで硬化可能であり、その上耐熱性、低温特性および成形加工性に優れ、しかも酸性条件下での使用に耐え得る硬化物を与える含フッ素ポリエーテル化合物として、一般式

(ここで、R¹は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR¹結合置換基に対してm-またはp-位であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130である)で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物を提案している(特許文献３参照)。

本発明の目的は、高分子主鎖両末端により反応性にすぐれたハロゲノフェニル基を有する含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明によって、一般式

(ここで、R¹は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜200である)で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物が提供される。

かかる含フッ素ポリエーテル化合物は、一般式

(ここで、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜200である)で表わされる含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物を、一般式

(ここで、R¹は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R²は水素原子または一般式-SiR³R⁴R⁵で表わされる基であって、R³、R⁴、R⁵はそれぞれ独立に炭素数が1〜10のアルキル基またはフェニル基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子である)で表わされる芳香族アミン化合物と、好ましくはピリジンまたはトリエチルアミン等の3級アミン化合物の存在下で、反応させることにより製造される。

本発明に係る含フッ素ポリエーテル化合物は、高分子主鎖両末端のフェニル基上の水素原子がそれぞれ2個の臭素原子またはヨウ素原子で置換されているためより反応性が高く、例えばこの含フッ素ポリエーテル化合物を適当な硬化条件下で硬化させ、エラストマー性成形物を得ようとする場合、迅速な硬化が達成されるばかりではなく、最終成形物の諸物性を改善させることができる。かかる化合物を硬化して得られる成形物は、低温特性、耐薬品性などにすぐれているため、自動車燃料供給系シール材、オイルシール材、航空機燃料系および油圧系シール材、半導体製造装置シール材等の各種用途に好適に使用される。

本発明の含フッ素ポリエーテル化合物

において、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜200の整数である。特に、エラストマー性高分子材料の主原料として用いる場合には、硬化後十分な機械的強度を有する成形物を得るために、l+mは50〜150であることが好ましい。R¹は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、分子間水素結合の形成および硬化時の副反応を避けるためにアルキル基またはフェニル基が好ましく、特に製造のし易さからはメチル基であることが好ましい。Xは、臭素原子またはヨウ素原子である。

本発明の含フッ素ポリエーテル化合物は、例えば以下のような一連の工程を経て製造することができる。

注) HFPO：ヘキサフルオロプロペンオキシド
HFP：ヘキサフルオロプロペン

最終工程で用いられる芳香族アミン化合物〔III〕において、R¹は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R²は水素原子または一般式-SiR³R⁴R⁵で表わされる基であって、R³、R⁴、R⁵はそれぞれ独立に炭素数が1〜10のアルキル基またはフェニル基であり、R³、R⁴、R⁵のアルキル基の例としては、-CH₃、-C₂H₅、-(CH₂)₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-C(CH₃)₃、-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂等が挙げられる。また、Xは臭素原子またはヨウ素原子である。

含フッ素ジカルボン酸フルオリド〔II〕と芳香族アミン化合物〔III〕との反応は、ピリジン等の活性水素を有しない塩基性含窒素複素環式化合物またはトリエチルアミン等の3級アミン化合物の存在下で、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等の含フッ素溶媒、またはこれらの含フッ素溶媒と非プロトン性非フッ素系溶媒との混合溶媒中で、-50〜150℃、好ましくは0〜100℃の反応温度で行われる。含フッ素溶媒の具体例としては、HCFC-225、HFE-449(住友3M製品HFE7100)、HFE-569(住友3M製品HFE-7200)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。非プロトン性非フッ素系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。芳香族アミン化合物〔III〕の溶解性を考慮すると、含フッ素溶媒と非プロトン性非フッ素系溶媒の混合溶媒を用いるのがより好ましい。

本発明により提供される含フッ素ポリエーテル化合物は、後述の硬化性組成物の主成分となり得るものである。本発明の含フッ素ポリエーテル化合物の具体例として、

などが例示される。

本発明の含フッ素ポリエーテル化合物〔(A)成分〕を主成分とする硬化性組成物の一例として、以下の各成分から構成されるような組成物が挙げられる。
(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分芳香族ジ-またはトリ-ボロン酸エステル化合物 1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.5〜10重量部
(E)成分有機リン化合物 0〜5重量部
上述の硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木−宮浦反応)に基づくものである(非特許文献１参照)。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物の調製

攪拌装置、温度センサ、ガス導入口およびドライアイス／エタノール冷却凝縮器を備えた内容量1Lのガラス製反応容器を低温恒温槽に設置し、ジアルコキシド化合物 CsOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs を23ミリモルを含むテトラグライム溶液60gを仕込んだ。内温を-33〜-30℃に調整した後、ガス導入口よりヘキサフルオロプロペンを40g仕込んだ。次に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを10g/hr、ヘキサフルオロプロペンを4g/hrの供給速度で反応容器内に仕込んだ。42時間経過後、ガスの供給を停止し(ヘキサフルオロプロペンオキシド総仕込量428g)、さらに1時間-33〜-30℃に内温を保った。減圧下でヘキサフルオロプロペンを反応系内より除去した後、室温までゆっくり昇温した。さらに100℃まで昇温し、減圧下でヘキサフルオロプロペンオリゴマーを反応混合物より除去した。このようにして、フッ化セシウム、テトラグライムおよび含フッ素ジカルボン酸フルオリドからなる混合物を淡黄色粘稠な懸濁液として478g得た。これを精製せずに、次の工程に用いた。

また、上記混合物の一部をメタノールによりジエステル体〔A〕とした後、¹⁹F-NMRによりヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度および二官能性比(ヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマー〔B〕とのモル分率)を求めた。

s＝F^a(-131ppm)ピーク積分値
t＝F^b(-133ppm)ピーク積分値
u＝F^c(-146ppm)ピーク積分値
注) ケミカルシフトはCFCl₃基準
二官能性比＝(t／s-0.5)／(t／s+0.5)＝0.89
ヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度＝4u／(2t+s)＝102

実施例
参考例１で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物78g(約4.5ミリモル)を、含フッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)90mlに溶解し、そこにトリエチルアミン2.1g(21ミリモル)およびジエチルエーテル36mlを加えた。そこに、3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン3.1g(11ミリモル)を加え、30℃で2時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br₂〕

を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として68g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、15Pa・s(25℃)であった。
¹⁹F-NMR(ケミカルシフトはCFCl₃基準)： -124ppm(F^b)
-147ppm(F^c)
¹H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.6ppm(H^a)
7.3ppm(H^b)
3.2ppm(H^c)
IR(neat)： 1709cm^-1(C=O)
1561cm^-1(Ar)
1583cm^-1(Ar)

参考例２
実施例の含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
1-(1H,1H,2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン-1-イルオキシ)- 8重量部
3,5-ビス-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-
2-イル)ベンゼン

酢酸パラジウム 0.032重量部
トリフェニルホスフィン 0.073重量部
リン酸カリウム 7.2重量部
以上の各成分をエタノール 125重量部、水 25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン 400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下に室温で5分間混合し、次いで減圧下に室温で揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部を混合し、硬化性組成物を調製した。

この硬化性組成物について、モンサントディスクレオメーターを使用して、130℃、30分間の硬化挙動を測定し、次のような結果を得た。
ML 0.6 dN・m
MH 6.6 dN・m
t₁₀ 0.7 分
t₅₀ 1.0 分
t₉₀ 1.7 分

さらに、130℃で15分間圧縮成形してP24 Oリングを成形し、次いで、80℃、5時間および230℃、15時間のオーブン加硫(二次加硫)を、窒素雰囲気下で行った。これについて、圧縮永久歪(ASTM D395 Method B準拠；200℃、70時間)の測定を行い、53％という値を得た。

また、このP24 Oリングのガラス転移温度Tgを、示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定すると、-55℃という値が得られた。

Claims

一般式

(ここで、R¹は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜200である)で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物。
上記一般式において、Xが臭素原子である請求項１記載の含フッ素ポリエーテル化合物。
上記一般式において、R¹がメチル基である請求項１記載の含フッ素ポリエーテル化合物。
上記一般式において、l+mが50〜150である請求項１記載の含フッ素ポリエーテル化合物。
一般式

(ここで、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜200である)で表わされる含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物を、一般式

(ここで、R¹は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R²は水素原子または一般式-SiR³R⁴R⁵で表わされる基であって、R³、R⁴、R⁵はそれぞれ独立に炭素数が1〜10のアルキル基またはフェニル基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子である)で表わされる芳香族アミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
ピリジンまたは3級アミン化合物の存在下で反応が行われる請求項５記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。