JPH06312952A - ヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及びその製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH06312952A JPH06312952A JP5340646A JP34064693A JPH06312952A JP H06312952 A JPH06312952 A JP H06312952A JP 5340646 A JP5340646 A JP 5340646A JP 34064693 A JP34064693 A JP 34064693A JP H06312952 A JPH06312952 A JP H06312952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- hfpo
- formula
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式(1) ：
【化１】
（式中、Ｒ1 は単結合又は炭素原子数１〜10のアルキレ
ン基若しくは該基の水素原子の一部又は全部がフッ素原
子に置換された基、Rfはフッ素原子又は炭素原子数１〜
10のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアル
キルエーテル基、ｎは０以上の整数）で表されるヘキサ
フルオロプロピレンオキシド (ＨＦＰＯ）重合体。ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドと、下記一般式(2) ： 【化２】 （式中、Ｒ1 及びRfは前記のとおりである。) で表され
る含ビニル化合物を反応させることを特徴とする前記Ｈ
ＦＰＯ重合体の製造方法。 【効果】 ＨＦＰＯ重合単位を含む新規機能性ケイ素化
合物の製造などの中間原料として有用性が期待される。
ン基若しくは該基の水素原子の一部又は全部がフッ素原
子に置換された基、Rfはフッ素原子又は炭素原子数１〜
10のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアル
キルエーテル基、ｎは０以上の整数）で表されるヘキサ
フルオロプロピレンオキシド (ＨＦＰＯ）重合体。ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドと、下記一般式(2) ： 【化２】 （式中、Ｒ1 及びRfは前記のとおりである。) で表され
る含ビニル化合物を反応させることを特徴とする前記Ｈ
ＦＰＯ重合体の製造方法。 【効果】 ＨＦＰＯ重合単位を含む新規機能性ケイ素化
合物の製造などの中間原料として有用性が期待される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖の片方の末端に
ビニル基を有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を有する異種
二官能性のヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及
びその製造方法に関する。
ビニル基を有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を有する異種
二官能性のヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｈ
ＦＰＯ）の重合体は、重合に使用する重合開始剤の種類
を選択することにより末端に種々の基を持たせることが
できる。例えば、分子鎖の末端に、それぞれCF3 −、CF
3 (CF 2 ) 4 −、（CF3 ）2 CF−、(CF 3 ) 2 CF−CF(C
F 3 ) −、 FSO2 −、CH3 S −、CH3 OCO −、 ICF2 −
等の基を有するＨＦＰＯの重合体が知られている。これ
らの基を有するＨＦＰＯの重合体については、Angew. C
hem. Int. Ed. Engl., 24, 161(1985) に総説がある。
ＦＰＯ）の重合体は、重合に使用する重合開始剤の種類
を選択することにより末端に種々の基を持たせることが
できる。例えば、分子鎖の末端に、それぞれCF3 −、CF
3 (CF 2 ) 4 −、（CF3 ）2 CF−、(CF 3 ) 2 CF−CF(C
F 3 ) −、 FSO2 −、CH3 S −、CH3 OCO −、 ICF2 −
等の基を有するＨＦＰＯの重合体が知られている。これ
らの基を有するＨＦＰＯの重合体については、Angew. C
hem. Int. Ed. Engl., 24, 161(1985) に総説がある。
【０００３】さらに詳述すれば、上記の開始剤として、
フッ化カルボニル（米国特許第3,114,778 号）、パーフ
ルオロペンタン酸フロライド（DOS 第2,614,333 号) 、
ヘキサフルオロアセトン（米国特許第3,274,239 号) 、
パーフルオロメチルイソプロピルケトン（米国特許第3,
274,239 号) 等が報告されている。これらの開始剤を用
いての重合により得られるＨＦＰＯ重合体は、下記式： Rf' −O −( Y ) p −CF(CF 3 ) −COF （式中、Rf' は、パーフルオロアルキル基であり、Ｙ
は、 −CF(CF 3 ) −CF2 O − で表されるＨＦＰＯ単位であり、ｐは、０又は正の整数
である。）で表され、分子鎖の一端（−ＣＯＦ基が結合
している側とは反対側の端部）は、パーフルオロアルキ
ル基、即ち非官能性の基である。
フッ化カルボニル（米国特許第3,114,778 号）、パーフ
ルオロペンタン酸フロライド（DOS 第2,614,333 号) 、
ヘキサフルオロアセトン（米国特許第3,274,239 号) 、
パーフルオロメチルイソプロピルケトン（米国特許第3,
274,239 号) 等が報告されている。これらの開始剤を用
いての重合により得られるＨＦＰＯ重合体は、下記式： Rf' −O −( Y ) p −CF(CF 3 ) −COF （式中、Rf' は、パーフルオロアルキル基であり、Ｙ
は、 −CF(CF 3 ) −CF2 O − で表されるＨＦＰＯ単位であり、ｐは、０又は正の整数
である。）で表され、分子鎖の一端（−ＣＯＦ基が結合
している側とは反対側の端部）は、パーフルオロアルキ
ル基、即ち非官能性の基である。
【０００４】また特定の酸フロライドを開始剤として使
用することにより、分子鎖の一端に官能性の基が導入さ
れたＨＦＰＯ重合体も知られている。例えば英国特許出
願第2,053,902 号には、開始剤として、 FSO 2 CF2 CF2 CF2 COF を使用する例が開示されており、この場合には、下記
式： FSO 2 CF2 CF2 CF2 CF2 O −( Y ) p −CF(CF 3 ) −CO
F （式中、Ｙ及びｐは、前記と同じである。）で表される
ＨＦＰＯ重合体が得られる。これは、分子鎖の一端に官
能性基（−FSO 2 基）が導入された異種二官能性の重合
体であることが理解される。このような異種二官能性の
重合体が得られる開始剤としては、上記以外にも種々知
られており、例えば、CH3 S −(CF 2 ) 3 −COF （英国
特許出願第2,051,831 号）、CH3 OOC −(CF 2 ) 4 −CO
F （DOS 第2,708,677 号）、Ｉ−CF2 −COF （米国特許
第3,311,658 号）等が知られている。
用することにより、分子鎖の一端に官能性の基が導入さ
れたＨＦＰＯ重合体も知られている。例えば英国特許出
願第2,053,902 号には、開始剤として、 FSO 2 CF2 CF2 CF2 COF を使用する例が開示されており、この場合には、下記
式： FSO 2 CF2 CF2 CF2 CF2 O −( Y ) p −CF(CF 3 ) −CO
F （式中、Ｙ及びｐは、前記と同じである。）で表される
ＨＦＰＯ重合体が得られる。これは、分子鎖の一端に官
能性基（−FSO 2 基）が導入された異種二官能性の重合
体であることが理解される。このような異種二官能性の
重合体が得られる開始剤としては、上記以外にも種々知
られており、例えば、CH3 S −(CF 2 ) 3 −COF （英国
特許出願第2,051,831 号）、CH3 OOC −(CF 2 ) 4 −CO
F （DOS 第2,708,677 号）、Ｉ−CF2 −COF （米国特許
第3,311,658 号）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子末
端の官能基として分子鎖の一端にビニル基が導入された
ＨＦＰＯ重合体は未だ報告されていない。上述した従来
公知のＨＦＰＯ重合体は、分子末端の官能基はビニル基
でないため、ヒドロシリル化反応によりケイ素化合物と
結合することができず、ケイ素化学の分野においての使
用が制限される。
端の官能基として分子鎖の一端にビニル基が導入された
ＨＦＰＯ重合体は未だ報告されていない。上述した従来
公知のＨＦＰＯ重合体は、分子末端の官能基はビニル基
でないため、ヒドロシリル化反応によりケイ素化合物と
結合することができず、ケイ素化学の分野においての使
用が制限される。
【０００６】一方、ビニル基を有する化合物として、下
記式： CH2 ＝CH−CH2 O −CF2 −( Z ) −COF （式中、Ｚは、 −CF(CF 3 ) −OCF 2 CF2 O −CF(CF 3 ) − である。）で表される化合物が知られている。この化合
物は、分子鎖の一端にビニル基が導入されたＨＦＰＯ重
合体と類似の分子構造を有しているが、下記式： FOC −( Z ) −COF （式中、Ｚは、前記のとおりである。）で表される、２
個の−ＣＯＦ基を有する化合物に、フッ化セシウムの存
在下で臭化アリルを反応させることによって製造される
ものである。この反応は、生成物の選択性が悪く、副生
成物としてジアリル化合物が生成する等の問題がある。
記式： CH2 ＝CH−CH2 O −CF2 −( Z ) −COF （式中、Ｚは、 −CF(CF 3 ) −OCF 2 CF2 O −CF(CF 3 ) − である。）で表される化合物が知られている。この化合
物は、分子鎖の一端にビニル基が導入されたＨＦＰＯ重
合体と類似の分子構造を有しているが、下記式： FOC −( Z ) −COF （式中、Ｚは、前記のとおりである。）で表される、２
個の−ＣＯＦ基を有する化合物に、フッ化セシウムの存
在下で臭化アリルを反応させることによって製造される
ものである。この反応は、生成物の選択性が悪く、副生
成物としてジアリル化合物が生成する等の問題がある。
【０００７】従って、本発明の課題は、末端にビニル基
を有するＨＦＰＯの重合体及びその製造方法を提供する
ことにある。
を有するＨＦＰＯの重合体及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1) ：
(1) ：
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 は単結合又は炭素原子数１〜
10のアルキレン基若しくは該アルキレン基の水素原子の
一部又は全部がフッ素原子に置換された基であり、Rfは
フッ素原子又は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であり、
ｎは０以上の整数である。）で表されるヘキサフルオロ
プロピレンオキシド重合体を提供する。
10のアルキレン基若しくは該アルキレン基の水素原子の
一部又は全部がフッ素原子に置換された基であり、Rfは
フッ素原子又は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であり、
ｎは０以上の整数である。）で表されるヘキサフルオロ
プロピレンオキシド重合体を提供する。
【００１０】更に、本発明は、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドと、下記一般式(2) ：
ンオキシドと、下記一般式(2) ：
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ1 は単結合又は炭素原子数１〜
10のアルキレン基若しくは該アルキレン基の水素原子の
一部又は全部がフッ素原子に置換された基であり、Rfは
フッ素原子又は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であ
る。）で表される含ビニル化合物を反応させることを特
徴とする、上記一般式(1) で表されるヘキサフルオロプ
ロピレンオキシド重合体の製造方法を提供する。
10のアルキレン基若しくは該アルキレン基の水素原子の
一部又は全部がフッ素原子に置換された基であり、Rfは
フッ素原子又は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であ
る。）で表される含ビニル化合物を反応させることを特
徴とする、上記一般式(1) で表されるヘキサフルオロプ
ロピレンオキシド重合体の製造方法を提供する。
【００１２】新規なＨＦＰＯ重合体 本発明のＨＦＰＯの重合体は、片方の末端にビニル基を
有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を有する上記一般式(1)
で表される化合物である。
有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を有する上記一般式(1)
で表される化合物である。
【００１３】上記一般式(1) 中、Ｒ1 は、単結合又は炭
素原子数１〜10のアルキレン基若しくは該アルキレン基
の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基
である。具体的には、下記式：−，−CH2 −，−CF
2 −，−( CF2 ) 2 −，−( CF2 ) 3 −，−( CF2 ) 5
−等で表される基が例示される。
素原子数１〜10のアルキレン基若しくは該アルキレン基
の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基
である。具体的には、下記式：−，−CH2 −，−CF
2 −，−( CF2 ) 2 −，−( CF2 ) 3 −，−( CF2 ) 5
−等で表される基が例示される。
【００１４】また、上記一般式(1) 中、Rfは、フッ素原
子又は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキル基若し
くはパーフルオロアルキルエーテル基である。具体的に
は、下記式：-F， -CF3 ， -CF2 CF3 ，-CF(CF3 )-O-CF
2 CF2 CF3 ，-CF(CF3 )-O-CF2 -CF(CF3 )-O-CF2 CF2 CF
3等で表される基が例示される。更に、上記一般式(1)
中、ｎは０以上の整数であり、特に、０〜100 の整数で
ある。
子又は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキル基若し
くはパーフルオロアルキルエーテル基である。具体的に
は、下記式：-F， -CF3 ， -CF2 CF3 ，-CF(CF3 )-O-CF
2 CF2 CF3 ，-CF(CF3 )-O-CF2 -CF(CF3 )-O-CF2 CF2 CF
3等で表される基が例示される。更に、上記一般式(1)
中、ｎは０以上の整数であり、特に、０〜100 の整数で
ある。
【００１５】製造方法 本発明のＨＦＰＯの重合体は、重合開始剤として下記一
般式(2) ：
般式(2) ：
【化６】 （式中、Ｒ1 及びRfは前記のとおりである。）で表され
る含ビニル化合物を使用することにより製造することが
できる。
る含ビニル化合物を使用することにより製造することが
できる。
【００１６】上記一般式(2) で表される重合開始剤とし
ては、具体的には、下記式： CH2 ＝CHCF2 COF 、 CH2 ＝CH( CF2 ) 2 COF 、 CH2 ＝CH( CF2 ) 3 COF 、 CH2 ＝CH( CF2 ) 5 COF 、 CH2 ＝CHCOF 、 CH2 ＝CHCH2 COF 、 CH2 ＝CHCF2 COCF2 CF3 、 CH2 ＝CHCOCF3 、 CH2 ＝CHCH2 COCF3 、 CH2 ＝CHCH2 COCF2 CF3 、 CH2 ＝CHCF2 COCF(CF 3 )OCF2 CF2 CF3 、 CH2 ＝CHCF2 COCF(CF 3 )OCF2 CF(CF 3 )OCF2 CF2 C
F3 、 CH2 ＝CHCH2 COCF(CF 3 )OCF2 CF2 CF3 等が例示される。
ては、具体的には、下記式： CH2 ＝CHCF2 COF 、 CH2 ＝CH( CF2 ) 2 COF 、 CH2 ＝CH( CF2 ) 3 COF 、 CH2 ＝CH( CF2 ) 5 COF 、 CH2 ＝CHCOF 、 CH2 ＝CHCH2 COF 、 CH2 ＝CHCF2 COCF2 CF3 、 CH2 ＝CHCOCF3 、 CH2 ＝CHCH2 COCF3 、 CH2 ＝CHCH2 COCF2 CF3 、 CH2 ＝CHCF2 COCF(CF 3 )OCF2 CF2 CF3 、 CH2 ＝CHCF2 COCF(CF 3 )OCF2 CF(CF 3 )OCF2 CF2 C
F3 、 CH2 ＝CHCH2 COCF(CF 3 )OCF2 CF2 CF3 等が例示される。
【００１７】上記の含ビニル化合物とＨＦＰＯとの反応
は、例えば含ビニル化合物を触媒とともに適当な溶媒中
に溶解乃至分散させた液中に、攪拌しながらＨＦＰＯ
（常態で気体）を供給することによって行うことができ
る。
は、例えば含ビニル化合物を触媒とともに適当な溶媒中
に溶解乃至分散させた液中に、攪拌しながらＨＦＰＯ
（常態で気体）を供給することによって行うことができ
る。
【００１８】ここで使用される触媒としては、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化
アルカリ、テトラブチルアンモニウムフロライド、テト
ラメチルアンモニウムフロライド等の第４級アンモニウ
ムフロライド等を挙げることができ、特にフッ化カリウ
ム、フッ化セシウムが好適である。かかる触媒の使用量
は、一般的には前記含ビニル化合物１モル当たり0.01〜
1.２モルの範囲とすることが好ましいが、反応速度が低
い場合には、ＨＦＰＯの仕込み量に応じて適宜調節する
ことができる。
トリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化
アルカリ、テトラブチルアンモニウムフロライド、テト
ラメチルアンモニウムフロライド等の第４級アンモニウ
ムフロライド等を挙げることができ、特にフッ化カリウ
ム、フッ化セシウムが好適である。かかる触媒の使用量
は、一般的には前記含ビニル化合物１モル当たり0.01〜
1.２モルの範囲とすることが好ましいが、反応速度が低
い場合には、ＨＦＰＯの仕込み量に応じて適宜調節する
ことができる。
【００１９】また溶媒としては、非プロトン性の極性有
機溶媒が好ましく、例えば、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム等のグライム類、及び、例えば、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル等の
ニトリル類が好適に使用される。一般にかかる溶媒は、
前記含ビニル化合物１重量部当たり１〜100 重量部の量
で使用される。
機溶媒が好ましく、例えば、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム等のグライム類、及び、例えば、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル等の
ニトリル類が好適に使用される。一般にかかる溶媒は、
前記含ビニル化合物１重量部当たり１〜100 重量部の量
で使用される。
【００２０】ＨＦＰＯの供給は、一般に含ビニル化合物
１モルに対して、0.02〜３モル／時間の速度で行うこと
が好ましいが、反応容器として耐圧容器を用いることに
より全量を一度に加えることもできる。またＨＦＰＯの
供給量は、目的とする重合体の分子量に応じて設定され
る。
１モルに対して、0.02〜３モル／時間の速度で行うこと
が好ましいが、反応容器として耐圧容器を用いることに
より全量を一度に加えることもできる。またＨＦＰＯの
供給量は、目的とする重合体の分子量に応じて設定され
る。
【００２１】反応温度は、−30〜70℃、特に−30〜30℃
の範囲とすることが好適である。反応温度が−30℃より
も低いと反応が有効に進行せず、また70℃よりも高い
と、副反応等を生じ、目的とする重合体を得ることが困
難となる。
の範囲とすることが好適である。反応温度が−30℃より
も低いと反応が有効に進行せず、また70℃よりも高い
と、副反応等を生じ、目的とする重合体を得ることが困
難となる。
【００２２】一般に、ＨＦＰＯ供給終了後、１〜５時間
程度攪拌を継続して反応を行った後に反応混合物を回収
し、目的とする重合体を分離すればよい。この分離は、
分液、抽出、蒸留等のそれ自体公知の手段により行うこ
とができる。
程度攪拌を継続して反応を行った後に反応混合物を回収
し、目的とする重合体を分離すればよい。この分離は、
分液、抽出、蒸留等のそれ自体公知の手段により行うこ
とができる。
【００２３】また本発明においては、前記一般式(2) で
表される含ビニル化合物の代わりに、下記一般式(3) ：
表される含ビニル化合物の代わりに、下記一般式(3) ：
【化７】
【００２４】（式中、Ｒ1 及びＲf は、前記の通りであ
り、Ｍは、セシウムまたはカリウム原子である。）で表
される含ビニル化合物を使用することもできる。この一
般式(3) で表される含ビニル化合物は、前述した一般式
(2) で表される含ビニル化合物と非プロトン性の極性有
機溶媒との混合物に、フッ化セシウム又はフッ化カリウ
ムを、前記含ビニル化合物１モルに対して１モル以上、
好ましくは1.0 〜1.3 モルの量で混合攪拌し、生じた沈
澱を分離することによって均一な溶液として得られる。
従って、この溶液中にＨＦＰＯを、先に説明したのと同
様な条件で供給して反応を行わせることによって、目的
とする重合体を得ることができる。
り、Ｍは、セシウムまたはカリウム原子である。）で表
される含ビニル化合物を使用することもできる。この一
般式(3) で表される含ビニル化合物は、前述した一般式
(2) で表される含ビニル化合物と非プロトン性の極性有
機溶媒との混合物に、フッ化セシウム又はフッ化カリウ
ムを、前記含ビニル化合物１モルに対して１モル以上、
好ましくは1.0 〜1.3 モルの量で混合攪拌し、生じた沈
澱を分離することによって均一な溶液として得られる。
従って、この溶液中にＨＦＰＯを、先に説明したのと同
様な条件で供給して反応を行わせることによって、目的
とする重合体を得ることができる。
【００２５】有用性 本発明の新規ＨＦＰＯ重合体は、その片方の末端にビニ
ル基を有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を有することか
ら、それらの異種の官能基を利用して多岐にわたる応用
を期待できる。すなわち、ビニル基は、ヒドロシリル化
反応により種々の官能性ケイ素残基を導入することや、
付加重合反応を行うことが可能である。また、−ＣＯＦ
基はエステルやアミド結合を介して種々の有機基との連
結が可能である。更に、本発明のＨＦＰＯ重合体は、光
照射による二量化や、熱分解によるパーフルオロビニル
エーテルへの変換も可能である。従って、本発明の新規
ＨＦＰＯ重合体は、上記のような両末端での変換反応を
組み合わせることにより、例えばＨＦＰＯ重合単位を含
む新規機能性ケイ素化合物の製造などの重要な中間原料
として、その有用性が期待される。また、本発明によれ
ば、上記の新規ＨＦＰＯ重合体を容易に製造することが
できる。
ル基を有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を有することか
ら、それらの異種の官能基を利用して多岐にわたる応用
を期待できる。すなわち、ビニル基は、ヒドロシリル化
反応により種々の官能性ケイ素残基を導入することや、
付加重合反応を行うことが可能である。また、−ＣＯＦ
基はエステルやアミド結合を介して種々の有機基との連
結が可能である。更に、本発明のＨＦＰＯ重合体は、光
照射による二量化や、熱分解によるパーフルオロビニル
エーテルへの変換も可能である。従って、本発明の新規
ＨＦＰＯ重合体は、上記のような両末端での変換反応を
組み合わせることにより、例えばＨＦＰＯ重合単位を含
む新規機能性ケイ素化合物の製造などの重要な中間原料
として、その有用性が期待される。また、本発明によれ
ば、上記の新規ＨＦＰＯ重合体を容易に製造することが
できる。
【００２６】
【実施例】実施例１ マグネティックスターラー及び温度計を備えた 500ml三
つ口フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコに乾燥
したフッ化セシウム65.1ｇ及び乾燥したテトラグライム
447ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコに 2,2−ジフル
オロ−３−ブテン酸フロライド45.7ｇを仕込み、室温
（25℃程度）で８時間攪拌した。攪拌終了後、フラスコ
を静置して過剰のフッ化セシウムを沈澱させた後、該フ
ラスコ内の上澄み液を吸引により取り出して19Ｆ−ＮＭ
Ｒで分析したところ、かかる上澄み液は下記式： CH2 ＝CHCF2 CF2 OCs を16重量％含むテトラグライム溶液であることが確認さ
れた。
つ口フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコに乾燥
したフッ化セシウム65.1ｇ及び乾燥したテトラグライム
447ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコに 2,2−ジフル
オロ−３−ブテン酸フロライド45.7ｇを仕込み、室温
（25℃程度）で８時間攪拌した。攪拌終了後、フラスコ
を静置して過剰のフッ化セシウムを沈澱させた後、該フ
ラスコ内の上澄み液を吸引により取り出して19Ｆ−ＮＭ
Ｒで分析したところ、かかる上澄み液は下記式： CH2 ＝CHCF2 CF2 OCs を16重量％含むテトラグライム溶液であることが確認さ
れた。
【００２７】次に、マグネティックスターラー、温度
計、ガス導入管及び深冷コンデンサーを備えた１リット
ルフラスコを窒素で置換した後、上記で調製したテトラ
グライム溶液 500ｇを仕込んだ。続いて前記フラスコ内
の温度を２℃に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ 1
14ｇを24時間かけて少量づつ供給した。ＨＦＰＯ仕込み
終了後、更にフラスコ内の反応混合物を２時間攪拌し
た。攪拌終了後、かかる反応混合物を減圧蒸留して２mm
Hg圧力下にて沸点が 140℃以下の留分（ 551ｇ）を回収
した。前記留分は二層に分離していたので、下層の液を
分離回収した。下層の液の重量を測定したところ、 140
ｇであった。さらに、下層を蒸留して沸点が86.0〜86.5
℃（ 760mmHg )の留分について、ＧＣ−ＭＳ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲで分析した結果、下記式
(4) ：
計、ガス導入管及び深冷コンデンサーを備えた１リット
ルフラスコを窒素で置換した後、上記で調製したテトラ
グライム溶液 500ｇを仕込んだ。続いて前記フラスコ内
の温度を２℃に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ 1
14ｇを24時間かけて少量づつ供給した。ＨＦＰＯ仕込み
終了後、更にフラスコ内の反応混合物を２時間攪拌し
た。攪拌終了後、かかる反応混合物を減圧蒸留して２mm
Hg圧力下にて沸点が 140℃以下の留分（ 551ｇ）を回収
した。前記留分は二層に分離していたので、下層の液を
分離回収した。下層の液の重量を測定したところ、 140
ｇであった。さらに、下層を蒸留して沸点が86.0〜86.5
℃（ 760mmHg )の留分について、ＧＣ−ＭＳ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲで分析した結果、下記式
(4) ：
【００２８】
【化８】 で表される化合物であることが確認された。尚、上記の
分析結果は下記に示すとおりである。
分析結果は下記に示すとおりである。
【００２９】・ＧＣ−ＭＳ 271（Ｍ−Ｆ）+ ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） 5.9ppm (m, 3H) ・19Ｆ−ＮＭＲ（CF3 COOH基準） −53.6ppm (d, 1F, −ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−) −40.8ppm (s, 2F, ＝ＣＨ−ＣＦ 2 −) −10.3ppm (m, 2F, −ＣＦ 2 −Ｏ−) − 5.7ppm (m, 3F, −ＣＦ 3 ) 102.1ppm (s, 1F, −ＣＯＦ) ・ＩＲ：スペクトル（図１参照） 1885cm-1 (C＝O) 1660cm-1 (C＝C)
【００３０】また、前記下層を分析した結果、この下層
は、 2,2−ジフルオロ−３−ブテン酸フロライド、式
(5) ：
は、 2,2−ジフルオロ−３−ブテン酸フロライド、式
(5) ：
【００３１】
【化９】 （式中、ｓは０〜４の整数である。）で表される末端に
ビニル基を有するＨＦＰＯ重合体、及び式(6) ：
ビニル基を有するＨＦＰＯ重合体、及び式(6) ：
【００３２】
【化１０】 （式中、ｔは１〜３の整数である。）で表されるＨＦＰ
Ｏ重合体を含む混合物であることが判明した。これらの
成分の存在比をＧＣで分析した結果を表１に示す。
Ｏ重合体を含む混合物であることが判明した。これらの
成分の存在比をＧＣで分析した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例２ マグネティックスターラー、温度計及びガス導入管を備
えた50ml三つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、該
フラスコに乾燥したフッ化カリウム0.12ｇ及び乾燥した
テトラグライム 4.2ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコ
に2,2-ジフルオロ-3- ブテン酸フロライド 5.0ｇを仕込
み混合した。前記フラスコを氷水で冷却して内温を２℃
に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ 6.6ｇを13時間
かけて少量ずつ供給した。ＨＦＰＯの供給終了後、更
に、フラスコ内の混合物を１時間攪拌した。攪拌終了
後、かかる反応混合物を室温放冷・静置し、下層に分離
した液体10.3ｇを回収した。下層の成分を分析した結
果、かかる下層は、実施例１と同様、2,2-ジフルオロ-3
- ブテン酸フロライドと、前記式(5) で表される末端に
ビニル基を有するＨＦＰＯ重合体（ただし、ここでｓは
１〜10の整数である。）、及び前記式(6) で表されるＨ
ＦＰＯ重合体（ただし、ここでｔは１〜８の整数であ
る。）を含む混合物であることが判明した。これらの成
分の存在比をＧＣで分析した結果を表２に示す。
えた50ml三つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、該
フラスコに乾燥したフッ化カリウム0.12ｇ及び乾燥した
テトラグライム 4.2ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコ
に2,2-ジフルオロ-3- ブテン酸フロライド 5.0ｇを仕込
み混合した。前記フラスコを氷水で冷却して内温を２℃
に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ 6.6ｇを13時間
かけて少量ずつ供給した。ＨＦＰＯの供給終了後、更
に、フラスコ内の混合物を１時間攪拌した。攪拌終了
後、かかる反応混合物を室温放冷・静置し、下層に分離
した液体10.3ｇを回収した。下層の成分を分析した結
果、かかる下層は、実施例１と同様、2,2-ジフルオロ-3
- ブテン酸フロライドと、前記式(5) で表される末端に
ビニル基を有するＨＦＰＯ重合体（ただし、ここでｓは
１〜10の整数である。）、及び前記式(6) で表されるＨ
ＦＰＯ重合体（ただし、ここでｔは１〜８の整数であ
る。）を含む混合物であることが判明した。これらの成
分の存在比をＧＣで分析した結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例３ マグネティックスターラー及び温度計を備えた 100ml三
つ口フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコに乾燥
したフッ化セシウム 9.1ｇ及び乾燥したテトラグライム
55.5ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコに 2,2−ジフル
オロ-3- ブテン酸フロライド 8.4ｇを仕込み、室温（25
℃程度）で10時間攪拌した。攪拌終了後、フラスコを静
置して過剰のフッ化セシウムを沈澱させた後、該フラス
コ内の上澄み液を吸引により取り出して、19Ｆ−ＮＭＲ
で分析したところ、かかる上澄み液は下記式： CH2 ＝CHCF2 CF2 OCs を23重量％含むテトラグライム溶液であることが確認さ
れた。
つ口フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコに乾燥
したフッ化セシウム 9.1ｇ及び乾燥したテトラグライム
55.5ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコに 2,2−ジフル
オロ-3- ブテン酸フロライド 8.4ｇを仕込み、室温（25
℃程度）で10時間攪拌した。攪拌終了後、フラスコを静
置して過剰のフッ化セシウムを沈澱させた後、該フラス
コ内の上澄み液を吸引により取り出して、19Ｆ−ＮＭＲ
で分析したところ、かかる上澄み液は下記式： CH2 ＝CHCF2 CF2 OCs を23重量％含むテトラグライム溶液であることが確認さ
れた。
【００３７】次に、マグネティックスターラー、温度
計、ガス導入管及び深冷コンデンサーを備えた 100mlフ
ラスコを窒素で置換した後、上記で調製したテトラグラ
イム溶液22.1ｇを仕込んだ。続いて前記フラスコ内の温
度を−28℃に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ11.9
ｇを21時間かけて少量づつ供給した。ＨＦＰＯ仕込み終
了後、更にフラスコ内の反応混合物を２時間攪拌した。
攪拌終了後、かかる反応混合物32.4ｇを減圧蒸留して２
mmHg圧力下にて沸点が 200℃以下の留分 (28.0ｇ) を回
収した。前記留分は二層に分離していたので、下層の液
体を分離回収した。下層の溶液の重量を測定したとこ
ろ、12.1ｇであった。かかる下層の成分を分析したとこ
ろ、以下のとおりであった。 上記式(5) で表されるＨＦＰＯ重合体（ｓの平均値は
3.6） 90％ 上記式(6) で表されるＨＦＰＯ重合体（ｔの平均値は
4.9） 10％
計、ガス導入管及び深冷コンデンサーを備えた 100mlフ
ラスコを窒素で置換した後、上記で調製したテトラグラ
イム溶液22.1ｇを仕込んだ。続いて前記フラスコ内の温
度を−28℃に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ11.9
ｇを21時間かけて少量づつ供給した。ＨＦＰＯ仕込み終
了後、更にフラスコ内の反応混合物を２時間攪拌した。
攪拌終了後、かかる反応混合物32.4ｇを減圧蒸留して２
mmHg圧力下にて沸点が 200℃以下の留分 (28.0ｇ) を回
収した。前記留分は二層に分離していたので、下層の液
体を分離回収した。下層の溶液の重量を測定したとこ
ろ、12.1ｇであった。かかる下層の成分を分析したとこ
ろ、以下のとおりであった。 上記式(5) で表されるＨＦＰＯ重合体（ｓの平均値は
3.6） 90％ 上記式(6) で表されるＨＦＰＯ重合体（ｔの平均値は
4.9） 10％
【００３８】実施例４ マグネティックスターラー及び温度計を備えた 300ml三
つ口フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコに乾燥
したフッ化セシウム14.4ｇ及び乾燥したテトラグライム
187ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコに式(7) ：
つ口フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコに乾燥
したフッ化セシウム14.4ｇ及び乾燥したテトラグライム
187ｇを仕込んだ。次に、前記フラスコに式(7) ：
【００３９】
【化１１】
【００４０】で表される重合開始剤30ｇを仕込み、室温
（25℃程度）で４時間攪拌した。攪拌終了後、フラスコ
を静置して過剰のフッ化セシウムを沈澱させた後、該フ
ラスコ内の上澄み液を吸引により取り出して19Ｆ−ＮＭ
Ｒで分析したところ、かかる上澄み液は下記式(8) ：
（25℃程度）で４時間攪拌した。攪拌終了後、フラスコ
を静置して過剰のフッ化セシウムを沈澱させた後、該フ
ラスコ内の上澄み液を吸引により取り出して19Ｆ−ＮＭ
Ｒで分析したところ、かかる上澄み液は下記式(8) ：
【００４１】
【化１２】 を17重量％含むテトラグライム溶液であることが確認さ
れた。
れた。
【００４２】次に、マグネティックスターラー、温度
計、ガス導入管及び深冷コンデンサーを備えた 300mlフ
ラスコを窒素で置換した後、上記で調製したテトラグラ
イム溶液 209ｇを仕込んだ。続いて前記フラスコ内の温
度を２℃に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ24.7ｇ
を20時間かけて少量づつ供給した。ＨＦＰＯ仕込み終了
後、更にフラスコ内の反応混合物を２時間攪拌した。攪
拌終了後、かかる反応混合物を減圧蒸留して２mmHg圧力
下にて沸点が 130℃以下の留分（53.6ｇ）を回収した。
前記留分は二層に分離していたので、下層の液体を分離
回収した。下層の溶液の重量を測定したところ、43.1ｇ
であった。更に、下層を 120mmHg減圧下で蒸留して沸点
が 103〜107 ℃の留分について、ＧＣ−ＭＳ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲで分析した結果、下記式
(9) ：
計、ガス導入管及び深冷コンデンサーを備えた 300mlフ
ラスコを窒素で置換した後、上記で調製したテトラグラ
イム溶液 209ｇを仕込んだ。続いて前記フラスコ内の温
度を２℃に保持しながらガス導入管からＨＦＰＯ24.7ｇ
を20時間かけて少量づつ供給した。ＨＦＰＯ仕込み終了
後、更にフラスコ内の反応混合物を２時間攪拌した。攪
拌終了後、かかる反応混合物を減圧蒸留して２mmHg圧力
下にて沸点が 130℃以下の留分（53.6ｇ）を回収した。
前記留分は二層に分離していたので、下層の液体を分離
回収した。下層の溶液の重量を測定したところ、43.1ｇ
であった。更に、下層を 120mmHg減圧下で蒸留して沸点
が 103〜107 ℃の留分について、ＧＣ−ＭＳ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲで分析した結果、下記式
(9) ：
【００４３】
【化１３】
【００４４】で表される化合物であることが確認され
た。尚、上記の分析結果は下記に示すとおりである。
た。尚、上記の分析結果は下記に示すとおりである。
【００４５】・ＧＣ−ＭＳ 537（Ｍ−Ｆ）+ ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） 6.0ppm (m, 3H) ・19Ｆ−ＮＭＲ（CF3 COOH基準） −59.6ppm (m, 2F, −Ｏ−ＣＦ−ＣＦ−Ｏ−） −52.3ppm (s, 1F, −Ｏ−ＣＦ−Ｃ（＝Ｏ）−） −51.8ppm (s, 2F, ＣＦ3 −ＣＦ 2 −) −31.9ppm (m, 2F, ＝ＣＨ−ＣＦ 2 −) − 3.0ppm (m,11F, ＣＦ 3 −, −ＣＦ 2 −Ｏ−) 103.6ppm (s, 1F, −ＣＯＦ) ・ＩＲ：スペクトル（図２参照） 1880cm-1 (C＝O) 1660cm-1 (C＝C)
【００４６】また、前記下層を分析した結果、この下層
は、上記式(7) で表される化合物、下記式(10)：
は、上記式(7) で表される化合物、下記式(10)：
【００４７】
【化１４】
【００４８】（式中、ｕは０〜５の整数である。）で表
される末端にビニル基を有するＨＦＰＯ重合体及び上記
式(6) （ただし、ここでｔは１〜５の整数）で表される
ＨＦＰＯ重合体を含む混合物であることが判明した。こ
れらの成分の存在比をＧＣ分析した結果を表３に示す。
される末端にビニル基を有するＨＦＰＯ重合体及び上記
式(6) （ただし、ここでｔは１〜５の整数）で表される
ＨＦＰＯ重合体を含む混合物であることが判明した。こ
れらの成分の存在比をＧＣ分析した結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明の新規ＨＦＰＯ重合体は、その片
方の末端にビニル基を有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を
有することから、例えばＨＦＰＯ重合単位を含む新規機
能性ケイ素化合物の製造などの重要な中間原料として、
その有用性が期待される。また、本発明によれば、上記
の新規ＨＦＰＯ重合体を容易に製造することができる。
方の末端にビニル基を有し、他方の末端に−ＣＯＦ基を
有することから、例えばＨＦＰＯ重合単位を含む新規機
能性ケイ素化合物の製造などの重要な中間原料として、
その有用性が期待される。また、本発明によれば、上記
の新規ＨＦＰＯ重合体を容易に製造することができる。
【図１】実施例１で得られる本発明のヘキサフルオロプ
ロピレン重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートであ
る。
ロピレン重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートであ
る。
【図２】実施例４で得られる本発明のヘキサフルオロプ
ロピレン重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートであ
る。
ロピレン重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷹合 俊雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式(1) ： 【化１】 （式中、Ｒ1 は単結合又は炭素原子数１〜10のアルキレ
ン基若しくは該アルキレン基の水素原子の一部又は全部
がフッ素原子に置換された基であり、Rfはフッ素原子又
は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキル基若しくは
パーフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０以上の
整数である。）で表されるヘキサフルオロプロピレンオ
キシド重合体。 - 【請求項２】 ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、
下記一般式(2) ： 【化２】 （式中、Ｒ1 は単結合又は炭素原子数１〜10のアルキレ
ン基若しくは該アルキレン基の水素原子の一部又は全部
がフッ素原子に置換された基であり、Rfはフッ素原子又
は炭素原子数１〜10のパーフルオロアルキル基若しくは
パーフルオロアルキルエーテル基である。）で表される
含ビニル化合物を反応させることを特徴とする、請求項
１に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体の
製造方法。 - 【請求項３】 前記反応をフッ化アルカリ及び第４級ア
ンモニウムフロライドからなる群から選ばれる触媒の存
在下で行う請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記触媒として、フッ化カリウム又はフ
ッ化セシウムを使用する請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記一般式(2) で表される含ビニル化合
物に代えて、下記一般式(3) ： 【化３】 （式中、Ｒ1 及びRfは、前記のとおりであり、Ｍは、セ
シウム又はカリウム原子である。）で表される含ビニル
化合物を使用する請求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5340646A JP2854795B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-12-08 | ヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-66020 | 1993-03-02 | ||
| JP6602093 | 1993-03-02 | ||
| JP6602293 | 1993-03-02 | ||
| JP5-66022 | 1993-03-02 | ||
| JP5340646A JP2854795B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-12-08 | ヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06312952A true JPH06312952A (ja) | 1994-11-08 |
| JP2854795B2 JP2854795B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=27299000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5340646A Expired - Fee Related JP2854795B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-12-08 | ヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854795B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009142085A1 (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-12-08 JP JP5340646A patent/JP2854795B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009142085A1 (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
| US7977510B2 (en) | 2008-05-19 | 2011-07-12 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polyether compound and process for producing the same |
| JP5099141B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2854795B2 (ja) | 1999-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3856487B2 (ja) | 環状構造を有する弗素化ポリマー又はコポリマー | |
| US4654448A (en) | Process for the synthesis of hexafluorobutadiene and of higher perfluorinated dienes | |
| GB1593222A (en) | Perfluoroesters and their preparation | |
| JP2006312637A (ja) | 脱ハロゲン化方法 | |
| JP3012324B2 (ja) | ヒドロキシ含有フルオロビニル化合物及びそのポリマー | |
| KR20160048083A (ko) | 함불소 화합물의 제조 방법 | |
| JPS6145972B2 (ja) | ||
| CA2381351C (en) | Process for producing a vic-dichloro acid fluoride | |
| JP2001139509A (ja) | 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法 | |
| EP0499157B1 (en) | Process for preparing 1,3-dioxoles | |
| JP2854795B2 (ja) | ヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及びその製造方法 | |
| EP0344935A2 (en) | Photo-assisted solution phase direct fluorination process improvement | |
| US5082981A (en) | Process for the synthesis of perfluoroalkandienes | |
| US7053238B2 (en) | Process for producing fluorinated polyvalent carbonyl compound | |
| JP4961656B2 (ja) | ペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法 | |
| JP4526826B2 (ja) | フルオロハロゲンエーテルの製造方法 | |
| JP3105313B2 (ja) | フッ素化アルコールの製造方法 | |
| JP2004002302A (ja) | （パー）ハロエーテル類およびその製造法 | |
| EP1288183A1 (en) | Process for preparing unsaturated compounds by pyrolysis | |
| US5994599A (en) | Halogenated ethers containing fluorine and processes for their manufacture | |
| JP3314634B2 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| JPH10158387A (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| JP2000026593A (ja) | 一末端または両末端がハロゲンで置換された（パ―）フルオロポリエ―テルの製造方法 | |
| EP0504322B1 (en) | Partially fluorinated compounds and polymers | |
| JP2792983B2 (ja) | α―ブロモ‐アシル‐フルオリドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |