JPS5872543A - アルキル−ω−フルオロホルミルエステルの製造方法 - Google Patents
アルキル−ω−フルオロホルミルエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5872543A JPS5872543A JP57176450A JP17645082A JPS5872543A JP S5872543 A JPS5872543 A JP S5872543A JP 57176450 A JP57176450 A JP 57176450A JP 17645082 A JP17645082 A JP 17645082A JP S5872543 A JPS5872543 A JP S5872543A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- ester
- reaction
- nitrile
- hfpo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本！明１１ｄＡ−フルオル化アルキル−ω−フルオルメ
チルカルｆキシレート中間体、カルがキシ官能性のフル
オルビニルエーテル及びその共重合体に関する。
チルカルｆキシレート中間体、カルがキシ官能性のフル
オルビニルエーテル及びその共重合体に関する。
英国製許出ｉＦＩＭ２．０５＆７６３Ｊ号はトリフルオ
ルピルビン酸メチル及びその製造法について開示してい
る。
ルピルビン酸メチル及びその製造法について開示してい
る。
米国特許第３．８４７．９７８号及び斌４，１３１，７
４０号、並びにヨーロッパ特許出願公開本０．０１Ｂ、
１ ！ ２号は酸フルオライドを開示している。しかし
ながら、それらには本発明の酸フルオライドは開示され
ていないのみならず、本発明の酸フルオライドの壌造方
法も提案されていない。
４０号、並びにヨーロッパ特許出願公開本０．０１Ｂ、
１ ！ ２号は酸フルオライドを開示している。しかし
ながら、それらには本発明の酸フルオライドは開示され
ていないのみならず、本発明の酸フルオライドの壌造方
法も提案されていない。
米国特許第４．１１６．８８ ’８号、が’ ４．１２
６．５８８号、第４．１３８．３７３号及び第４．１３
８，４２６号は、ある種の酸フルオライドから製造され
る弗素化ビニルエーテル単量体（ｒ−”Ｊ示している。
６．５８８号、第４．１３８．３７３号及び第４．１３
８，４２６号は、ある種の酸フルオライドから製造され
る弗素化ビニルエーテル単量体（ｒ−”Ｊ示している。
米国特許第３．２８４８７５号、か、４，１７６．２１
５号及び第４．２’ ８９．３６７号は、ある種の弗素
化ビニルエーテル単量体、それから製造される共重合体
及び該共重合体の、イオン交換ハ自などとしての用途を
含む種々の使用法を開示している。
５号及び第４．２’ ８９．３６７号は、ある種の弗素
化ビニルエーテル単量体、それから製造される共重合体
及び該共重合体の、イオン交換ハ自などとしての用途を
含む種々の使用法を開示している。
米国特許第３．３０８．１０７号及び第１３２１，５１
’ｌＨ）リフルオルビルビルフルオリドＣＦ、Ｃ（（Ｊ
）Ｃ（Ｑ）ＦのＨＦＰＯとの反応による単式ソオキサン
の壌造法を、そして米国多杵神、３．２７４，２３９
号Ｈ弗素化ケ） ７ＸＲＦＣ（（Ｊ）Ｒ／ＦＸ”／ ト
ＨＦ ＰＯとの反応による線状フルオルホルミル末端の
付加物を開示している；ＲＦ及びＲＴｈは・伸フルオル
アルキレンであり、Ｘ、ＸＩはＨ又はハロゲノである。
’ｌＨ）リフルオルビルビルフルオリドＣＦ、Ｃ（（Ｊ
）Ｃ（Ｑ）ＦのＨＦＰＯとの反応による単式ソオキサン
の壌造法を、そして米国多杵神、３．２７４，２３９
号Ｈ弗素化ケ） ７ＸＲＦＣ（（Ｊ）Ｒ／ＦＸ”／ ト
ＨＦ ＰＯとの反応による線状フルオルホルミル末端の
付加物を開示している；ＲＦ及びＲＴｈは・伸フルオル
アルキレンであり、Ｘ、ＸＩはＨ又はハロゲノである。
特公昭５３−１６９２号公報は、ビニルエーテル単量体
Ｃ＾＝ＣＸ０ＣＦＸＩＡ
〔式中、ＸはＦ又はＣＦ、であり、Ｘ′はＦ又はＣ１〜
Ｃ１゜のパーフルオルアルキルであり、そしてＡは−Ｃ
Ｏ，Ｒを含む〕 からの単位を含む妬素化カチオン交換共重合体を開示し
ている。この参考文献はアシルフルオライドＦＯＣＣＦ
ＯＣ＾Ｃｏ、Ｒの熱分解によって製造されＣＦ。
Ｃ１゜のパーフルオルアルキルであり、そしてＡは−Ｃ
Ｏ，Ｒを含む〕 からの単位を含む妬素化カチオン交換共重合体を開示し
ている。この参考文献はアシルフルオライドＦＯＣＣＦ
ＯＣ＾Ｃｏ、Ｒの熱分解によって製造されＣＦ。
るカルがキシレートＣＰ−＝ＣＦＯＣ＾Ｃｏ、Ｒを記述
している。前者の化合物はオキザリルフルオライドから
、アルコール（ＲＯＭ）及びＨＦＰＯとの反応により製
造される。
している。前者の化合物はオキザリルフルオライドから
、アルコール（ＲＯＭ）及びＨＦＰＯとの反応により製
造される。
最後に、米国特許！３，８５２，３２６号は、２錫のニ
トリル含有酊フルオリド及ｒトイ−のビニルエーテル単
を体への転住法を開示している。
トリル含有酊フルオリド及ｒトイ−のビニルエーテル単
を体への転住法を開示している。
本発明の方法によって慮ツ漬されるアルキル−ω−フル
オルホルミルエステルは式 ％式％ 〔式中、ＲはＣＲ２父はＣ，Ｈ，であり、ｎは０又は１
〜３の整数、好ましくはＯ又は１である〕 を有する。ｎ ＝ Ｏのエステルは本発明の化合物であ
る。
オルホルミルエステルは式 ％式％ 〔式中、ＲはＣＲ２父はＣ，Ｈ，であり、ｎは０又は１
〜３の整数、好ましくはＯ又は１である〕 を有する。ｎ ＝ Ｏのエステルは本発明の化合物であ
る。
本明細ψ−においてＨＰ’ Ｐ Ｏ付加物又は酸フルオ
リドとしても■及されるそのようなエステルは、トリフ
ルオル−ルピン酔のメチル又しｊエチルエステル ０ ＩＩ ＩＩ ＣＦ、ＣＣ−ＯＲ を、中性（ａｐｒｏｔｉｅ ）液体媒体中でフルリドイ
オンノ存在下にヘキサフルオルプロペンオキシド（ＨＦ
ＰＯ）と反応させることによって製造される。
リドとしても■及されるそのようなエステルは、トリフ
ルオル−ルピン酔のメチル又しｊエチルエステル ０ ＩＩ ＩＩ ＣＦ、ＣＣ−ＯＲ を、中性（ａｐｒｏｔｉｅ ）液体媒体中でフルリドイ
オンノ存在下にヘキサフルオルプロペンオキシド（ＨＦ
ＰＯ）と反応させることによって製造される。
このエステルは熱分解によって式
のビニルエーテルに転化することができ、これは１種、
又はそれ以上の弗素什モノオレフィン例えばテトラフル
オルエチレンとの共重合によりイオン交換膜として有用
な共重合体を与える。
又はそれ以上の弗素什モノオレフィン例えばテトラフル
オルエチレンとの共重合によりイオン交換膜として有用
な共重合体を与える。
本発明の方法に対する出発反応物は次の如くして製造す
ることができる： 〔式中、ＲＦｉ、ｃＨＳ又はＣｔＨｓである〕反応φ件
に関する、特にメチルエステルに閣するに記述されてい
る。
ることができる： 〔式中、ＲＦｉ、ｃＨＳ又はＣｔＨｓである〕反応φ件
に関する、特にメチルエステルに閣するに記述されてい
る。
フルオリトイオン触崖け、アルカリ金婚フルオリド例え
ばＣｓＦ’、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ又はテトラアルキルアンモ
ニウムフルオリド（炭＊ ＋東予数１〜４個のアルキル
）、束いはスルホニウムフルオリド例えばベンゼンスル
ホニウムフルオリドであってよい。
ばＣｓＦ’、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ又はテトラアルキルアンモ
ニウムフルオリド（炭＊ ＋東予数１〜４個のアルキル
）、束いはスルホニウムフルオリド例えばベンゼンスル
ホニウムフルオリドであってよい。
弗化カリウムは、所望の生成物の収椅を改良するから好
適である。フルオリド呻専はピルベート１モル当り約０
．００１〜１．０モル当量の量で使用できる。
適である。フルオリド呻専はピルベート１モル当り約０
．００１〜１．０モル当量の量で使用できる。
違当な反応履体はく中性有機液体又はその混合物であり
、所謂グライム（モノ−、ソー、トリー及びテトラエチ
レングリコールンメチルエ〒チル）；モノニトリル例え
ばアセト−、プロピオ−１！チロ−及ヒペンゾニトリル
蓼ジニトリル例工ばマロノ−、サクシノ−、グルタロー
、アソホー、メチルミロノー、ピメロー、スペロー及ヒ
フタロニトリル；ニトロベンゼン；ラクトン例オばｒ−
ブチロラクトン、δ−−ｌ＃レロラクトン及びδ−カプ
ロラクトン蓼及びパーフルオル化エーテルが含まｎる。
、所謂グライム（モノ−、ソー、トリー及びテトラエチ
レングリコールンメチルエ〒チル）；モノニトリル例え
ばアセト−、プロピオ−１！チロ−及ヒペンゾニトリル
蓼ジニトリル例工ばマロノ−、サクシノ−、グルタロー
、アソホー、メチルミロノー、ピメロー、スペロー及ヒ
フタロニトリル；ニトロベンゼン；ラクトン例オばｒ−
ブチロラクトン、δ−−ｌ＃レロラクトン及びδ−カプ
ロラクトン蓼及びパーフルオル化エーテルが含まｎる。
好運な液体社、ジニトリル及びグライムの混合物である
；特に好運なものけ、アジーニトリル約６０〜９８貫Ｊ
＃チ及びテトラグライム２〜４０重量％の割合のアジテ
ニトリル及びテトラグライムの混合物である。
；特に好運なものけ、アジーニトリル約６０〜９８貫Ｊ
＃チ及びテトラグライム２〜４０重量％の割合のアジテ
ニトリル及びテトラグライムの混合物である。
ＨＦＰＯ付加物を卿造する方法に有用な中性滌体及び液
体混合物は、沖身の程度にフルオリド岬媒、）ＩＪフル
オルピルベートエステル７） ヒＨＦ Ｐ） ０付加物を＃Ｉ解することのできる本のである。付加物
の溶解度は外の値が増加するＫつれて、与えられた媒体
中で減少する傾向がある。それ故に、ＨＦＰＯを高割合
で含有する付加物ｔ−ｐｍするためには、対応して高い
！ｄ％力が必要であるラグライムのニトリルに対する割
合は、そのような混合液体媒体を用いる場合、反ＣＦ：
がｎ ＝ Ｏ又は１のエステルの生成に父はｎ＝２父は
３のエステルの生成に好都合であるかどうかを制御する
ために調節できるということは、本発明の１つの酬゛徴
である。ニトリル／ノブライム混合物の溶解力は、グラ
イム合一の増加と共に上昇する。Ｍｌｌち、ニトリルを
釣６０〜８０重匍チで含有する混合物は外＝２．３及び
それ以上のエステルの生成に好都合であり、一方、二）
ＩＪルをそれより高割合で、即ち約９８重ｌチまでで
含有する渭合物１ｄ ｎ ＝ ０又はｌのエステルの生
成に好都曾であるつ液体の逆折は、治艙中の−１「０ν
：ν・を徊節することＫよって付加物の生成速度にも影
斬する。フルオリトイオン渾、例えば弗化カリウムはニ
トリル中よりもグライム中にＭ％！する。１７＋１ち、
グライム／ニトリルの混合溶媒は、好適な付加物を得る
ために、またＩＩｋ適な反応速度のために選ぶことがで
きる。付加物の高生成速度は、ＨＦＰＯオリがマーの生
成の副反応を押部１して、付加物の収量も改御する。反
応媒体として用いる液体又は液体混合物は、ピルベート
エステル反応物１モル轟り少くとも約ａｏｏ１モル当量
のフルオリド化゛合物を溶解することができるべきであ
る。
体混合物は、沖身の程度にフルオリド岬媒、）ＩＪフル
オルピルベートエステル７） ヒＨＦ Ｐ） ０付加物を＃Ｉ解することのできる本のである。付加物
の溶解度は外の値が増加するＫつれて、与えられた媒体
中で減少する傾向がある。それ故に、ＨＦＰＯを高割合
で含有する付加物ｔ−ｐｍするためには、対応して高い
！ｄ％力が必要であるラグライムのニトリルに対する割
合は、そのような混合液体媒体を用いる場合、反ＣＦ：
がｎ ＝ Ｏ又は１のエステルの生成に父はｎ＝２父は
３のエステルの生成に好都合であるかどうかを制御する
ために調節できるということは、本発明の１つの酬゛徴
である。ニトリル／ノブライム混合物の溶解力は、グラ
イム合一の増加と共に上昇する。Ｍｌｌち、ニトリルを
釣６０〜８０重匍チで含有する混合物は外＝２．３及び
それ以上のエステルの生成に好都合であり、一方、二）
ＩＪルをそれより高割合で、即ち約９８重ｌチまでで
含有する渭合物１ｄ ｎ ＝ ０又はｌのエステルの生
成に好都曾であるつ液体の逆折は、治艙中の−１「０ν
：ν・を徊節することＫよって付加物の生成速度にも影
斬する。フルオリトイオン渾、例えば弗化カリウムはニ
トリル中よりもグライム中にＭ％！する。１７＋１ち、
グライム／ニトリルの混合溶媒は、好適な付加物を得る
ために、またＩＩｋ適な反応速度のために選ぶことがで
きる。付加物の高生成速度は、ＨＦＰＯオリがマーの生
成の副反応を押部１して、付加物の収量も改御する。反
応媒体として用いる液体又は液体混合物は、ピルベート
エステル反応物１モル轟り少くとも約ａｏｏ１モル当量
のフルオリド化゛合物を溶解することができるべきであ
る。
ｎ＝ｏ又は１の好適な付加物の製造において、反応は、
ＨＦＰＯよシ実質的にモル過剰舜のピルベートを使用す
る場合及び所望の付加物及びそれよシ高級のすべての付
加物の溶解性が比較的低い液体媒体を選択する場合に最
良に進行することが発見された。そのような条件におい
て、所望の付加物＃１ＨＦＰＯと更に反応しないように
溶液から除去惚れる。ピルベートの、ＲＦＰ０２モルと
の反応で竹＝１の付加物を製造する場合、モノ付加物（
％−〇）も不可避的に生成、シ、反応混合物中に少くと
も部分的に溶解してψなるＨＦＰＯ分子と反応するに違
いない。串成し７たモノ付加物は、単独で又はぎル゛ベ
ートと重合【７て本発明の方法に循環することができる
。そのような混合物は、新しい２ルベートを反応容器へ
添加することに゛より或いはモノ付加物ｆｒｏｔ収し及
びこれを、続く反応において過剰のピルベート及び１１
Ｆ Ｐ Ｏの新しい什込み物と混合する。生成租勿？
鞭達化する他の方法は、本明紹１寮の記述から当業者に
は明らかであろう。
ＨＦＰＯよシ実質的にモル過剰舜のピルベートを使用す
る場合及び所望の付加物及びそれよシ高級のすべての付
加物の溶解性が比較的低い液体媒体を選択する場合に最
良に進行することが発見された。そのような条件におい
て、所望の付加物＃１ＨＦＰＯと更に反応しないように
溶液から除去惚れる。ピルベートの、ＲＦＰ０２モルと
の反応で竹＝１の付加物を製造する場合、モノ付加物（
％−〇）も不可避的に生成、シ、反応混合物中に少くと
も部分的に溶解してψなるＨＦＰＯ分子と反応するに違
いない。串成し７たモノ付加物は、単独で又はぎル゛ベ
ートと重合【７て本発明の方法に循環することができる
。そのような混合物は、新しい２ルベートを反応容器へ
添加することに゛より或いはモノ付加物ｆｒｏｔ収し及
びこれを、続く反応において過剰のピルベート及び１１
Ｆ Ｐ Ｏの新しい什込み物と混合する。生成租勿？
鞭達化する他の方法は、本明紹１寮の記述から当業者に
は明らかであろう。
憫剰のピルベートの使用代、普通債１しからぬ副生放物
であるＩＩ Ｆ Ｐ Ｏオリゴマーの生成を抑制する助
けとなって、所望の缶縁付加物（ｎ＝ Ｏ。
であるＩＩ Ｆ Ｐ Ｏオリゴマーの生成を抑制する助
けとなって、所望の缶縁付加物（ｎ＝ Ｏ。
ｌ）の収量並びに付加物め全収髪を改善する。
２５〜７０℃の反応温度が好適である。圧力は厳密でな
く、減圧及び迦圧下に運転できる。実施例に例示するよ
うに、反応器内の圧力は、気体ＨＦＰＯの供給を調節す
ることによって普通制御される。更に比較的高温及び低
ＨＦＰＯ圧（本明細書に記述する範囲内）゛はｓ ＝
Ｏ又はｌの付加物の製造に好都合の傾向がある。一方、
Ｓ＝２又は３の付加物を得るためには、比較的低連ｆ及
び高ＲＦＰＯＦＥを用いることが望ましい。
く、減圧及び迦圧下に運転できる。実施例に例示するよ
うに、反応器内の圧力は、気体ＨＦＰＯの供給を調節す
ることによって普通制御される。更に比較的高温及び低
ＨＦＰＯ圧（本明細書に記述する範囲内）゛はｓ ＝
Ｏ又はｌの付加物の製造に好都合の傾向がある。一方、
Ｓ＝２又は３の付加物を得るためには、比較的低連ｆ及
び高ＲＦＰＯＦＥを用いることが望ましい。
アシルフルオリド生成物は、固体の塩基性塩例えば燐酸
三ナトリウム、炭酸カリウム、又は好ましくは炭酸ナト
リウム上で熱分解して対応する重合しうるビニルエーテ
ル単量体とすることができる。
三ナトリウム、炭酸カリウム、又は好ましくは炭酸ナト
リウム上で熱分解して対応する重合しうるビニルエーテ
ル単量体とすることができる。
熱分解反応は、不活性な雰囲気、例え、げ９Ｉ責中にお
いて、少く、とも約３００℃まで加熱して予じめ乾燥し
た塩基性塩の存在下に、約１２０〜ＳＯＯ℃、好ましく
は約１５０〜λ５０”Ｃの温度で行なわれる。記述した
単埼体ソエステル及びこれから製造した共重合体は、公
知の方法によりフルオルビニルエーテル単量体″；ｌＦ
ｉそのような宜畦基を有する共重合体に１什することが
できるニー ＣＦ （ＣＦ、） ＣＯ，Ｒ−！！−！！
Ｌ−ｐ−ＣＦ （ＣＦ’、） Ｃ０ＮＨ。
いて、少く、とも約３００℃まで加熱して予じめ乾燥し
た塩基性塩の存在下に、約１２０〜ＳＯＯ℃、好ましく
は約１５０〜λ５０”Ｃの温度で行なわれる。記述した
単埼体ソエステル及びこれから製造した共重合体は、公
知の方法によりフルオルビニルエーテル単量体″；ｌＦ
ｉそのような宜畦基を有する共重合体に１什することが
できるニー ＣＦ （ＣＦ、） ＣＯ，Ｒ−！！−！！
Ｌ−ｐ−ＣＦ （ＣＦ’、） Ｃ０ＮＨ。
−／／１Ｏ
−ＣＦ （ＣＦ、） ＣＵＰ、ｌＨ，−→−ＣＦ（ＣＰ
’、）Ｃ／１ｉｔＮＨへ −ＣＦ （ＣＦ、） ＣＯ，Ｒ−−→−ＣＦ’ （ＣＦ
、） Ｃ０ＮＲｌ−ＣＦ （ＣＰＵ） ＣＯ，Ｒ−焦櫂
→−ＣＦ （Ｃｒ’、） ＣＯ，Ｍ上式中、Ｒ″Ｍ！び
Ｍは前述と同着である。
’、）Ｃ／１ｉｔＮＨへ −ＣＦ （ＣＦ、） ＣＯ，Ｒ−−→−ＣＦ’ （ＣＦ
、） Ｃ０ＮＲｌ−ＣＦ （ＣＰＵ） ＣＯ，Ｒ−焦櫂
→−ＣＦ （Ｃｒ’、） ＣＯ，Ｍ上式中、Ｒ″Ｍ！び
Ｍは前述と同着である。
上述の単婿体及ｒＩ：その誘導体は、１揮又けそれ以上
の弗素化ビニル単量体と共重合して、フィルム及びクロ
ルアルカリ電解槽用のイオン変換膜を含む成形品に成形
することのできる固体の強靭な熱可塑性共重合体を生成
することができる。単量体又はその共重合体の後段反応
によって導入される一ＣＮ官能基を含有する共重合体は
、フルオル弾性体組成物に硬化点を導入するのに特に有
用である。そのような共重合体の製造法及び使用法は、
米国特許第＆２８４８７５号、第４１７６．２１５号及
び第４２０９．３６７号に更に完全に配達されている。
の弗素化ビニル単量体と共重合して、フィルム及びクロ
ルアルカリ電解槽用のイオン変換膜を含む成形品に成形
することのできる固体の強靭な熱可塑性共重合体を生成
することができる。単量体又はその共重合体の後段反応
によって導入される一ＣＮ官能基を含有する共重合体は
、フルオル弾性体組成物に硬化点を導入するのに特に有
用である。そのような共重合体の製造法及び使用法は、
米国特許第＆２８４８７５号、第４１７６．２１５号及
び第４２０９．３６７号に更に完全に配達されている。
本発明の特定の１１体例に関する以下の実施例にシいて
、断らない限り部及びノ々→◆ントは型部によシ、また
温度はセラ氏による本のとする。
、断らない限り部及びノ々→◆ントは型部によシ、また
温度はセラ氏による本のとする。
実施例１
ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＯＣＨ，）ＵＣＦ（ＣＦ’、）ＣＵＰ
’弗化カリウム（ｓｔ）？、２ｇの３ツロフラスコ中に
おいて、混ぜながら真空下に、乾固するまでメカ−（Ａ
４ａｋａｒ ）・９−ナーで加熱した。冷却後、フラス
コを窒素で泗し、洞關計と大きい磁気攪拌機を取抄りけ
た。次いでテトラグライム２０−を添加し、フラスコを
脱気し、９！素でフラッシュした。トリフルオルピルビ
ン酸メチル（３８ｔ。
’弗化カリウム（ｓｔ）？、２ｇの３ツロフラスコ中に
おいて、混ぜながら真空下に、乾固するまでメカ−（Ａ
４ａｋａｒ ）・９−ナーで加熱した。冷却後、フラス
コを窒素で泗し、洞關計と大きい磁気攪拌機を取抄りけ
た。次いでテトラグライム２０−を添加し、フラスコを
脱気し、９！素でフラッシュした。トリフルオルピルビ
ン酸メチル（３８ｔ。
０、２４ ｍ ）を絵加し、フラスコをＩｔψ気し、Ｈ
ＦＰＯを満し、１ｉ！量した。樽袢會始めると、ＨＰ’
ＰＯは発熱的に（最高６００）吸収された。ＨＦＰＯの
圧力を約ＴＯＯ簡に維持１．た。ＨＦＰＯ６８ｆ（０４
１愼）が吸収された後、ル応を停止卜し、反応容器を水
蒸気浴中で加熱しなカニら約１ｍの真空下に揮発物を液
体９素で冷ｆｌｌ したトラップに【１収し九。このド
ラッグに回収される物質（１０＆５ｆ）を蒸留してＨ／
ｉ’ Ｐ Ｏダイマー約１２１Ｘ ＨＦＰＯトリーｆ−
１Ｏｆ、 回収トリフルオルピルビン酸メチル２５ｆ、
沸点１１３°のモノ付加物２１．５ｆ及びｎ＝２ 、３
の高級ＨＦＰＯ付加物に帰せられる高沸点物質２１ ｆ
ｔ’ａた。
ＦＰＯを満し、１ｉ！量した。樽袢會始めると、ＨＰ’
ＰＯは発熱的に（最高６００）吸収された。ＨＦＰＯの
圧力を約ＴＯＯ簡に維持１．た。ＨＦＰＯ６８ｆ（０４
１愼）が吸収された後、ル応を停止卜し、反応容器を水
蒸気浴中で加熱しなカニら約１ｍの真空下に揮発物を液
体９素で冷ｆｌｌ したトラップに【１収し九。このド
ラッグに回収される物質（１０＆５ｆ）を蒸留してＨ／
ｉ’ Ｐ Ｏダイマー約１２１Ｘ ＨＦＰＯトリーｆ−
１Ｏｆ、 回収トリフルオルピルビン酸メチル２５ｆ、
沸点１１３°のモノ付加物２１．５ｆ及びｎ＝２ 、３
の高級ＨＦＰＯ付加物に帰せられる高沸点物質２１ ｆ
ｔ’ａた。
、モノ付加物ニア７？：５．３０（（ＩＩ’ＯＦ）及び
５．５８（ｃｏｏｃへ）０分析ＣｑＨ，Ｆ、Ｏ，に対す
る計算値：Ｃ，２６，ＩＪ＃、０Ｊ４ＨＦ、５Ｂ、０９
．実１値： Ｃ、ｆｌ ６．５ ！！ ｆ Ｈ、０，９
フＨＦ、ｓｏ、ｓ２゜実施例２ υ ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＣ）Ｃｌｉ、）（Ｊ＋ＣＦ（ＣＰ’、
）ＣＦ、０３−ＣＦ３ （ＣＦ、）ＣＯＦ ｎ＝ｏ及びｌ 弗化力、リウム５ｆ１ トリフルオルピルビン−メチル
５５ｆ７Ｊｒ）テトラグライムの代りにアゾ、ｔ＝ニト
リル５ｌｆフびテトラグライム１．３ｆの混合物を用い
、実施９ｕ ｌにｉ〔５述したように反応を行なった。
５．５８（ｃｏｏｃへ）０分析ＣｑＨ，Ｆ、Ｏ，に対す
る計算値：Ｃ，２６，ＩＪ＃、０Ｊ４ＨＦ、５Ｂ、０９
．実１値： Ｃ、ｆｌ ６．５ ！！ ｆ Ｈ、０，９
フＨＦ、ｓｏ、ｓ２゜実施例２ υ ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＣ）Ｃｌｉ、）（Ｊ＋ＣＦ（ＣＰ’、
）ＣＦ、０３−ＣＦ３ （ＣＦ、）ＣＯＦ ｎ＝ｏ及びｌ 弗化力、リウム５ｆ１ トリフルオルピルビン−メチル
５５ｆ７Ｊｒ）テトラグライムの代りにアゾ、ｔ＝ニト
リル５ｌｆフびテトラグライム１．３ｆの混合物を用い
、実施９ｕ ｌにｉ〔５述したように反応を行なった。
ＨＦＰＯの吸収は遅＜、１３ｓｐの付ＱＯ後に吸収を停
止させた。次いで１８８１を蒸留すべきものとして回収
した。蒸留の結果、ＨＦＰＯダイマー５０ ｆ、 Ｈ
ＦＰＯトリマ−２５ｆ１回、収トリツルオルピル♂ン陣
メチル２５ｔ１沸点１１２゜のモノ付加＃１３５ｆ、沸
点５２°／９５鱈のジ付加物１８ｆ、、９びｎ＝２．３
を含む萬ｐｌＨＦＰＯ付加物に帰せられる高沸点物質３
５ｆｆ得た。
止させた。次いで１８８１を蒸留すべきものとして回収
した。蒸留の結果、ＨＦＰＯダイマー５０ ｆ、 Ｈ
ＦＰＯトリマ−２５ｆ１回、収トリツルオルピル♂ン陣
メチル２５ｔ１沸点１１２゜のモノ付加＃１３５ｆ、沸
点５２°／９５鱈のジ付加物１８ｆ、、９びｎ＝２．３
を含む萬ｐｌＨＦＰＯ付加物に帰せられる高沸点物質３
５ｆｆ得た。
ジ付加物： ＩＲ： Ｆｌ、３０ （ＣＯＦ）及び５．
５８（Ｃ００ＣＲ，） 、分析Ｃ１゜ＨｍＦ＋ｓｏｓに
対する計算値：Ｃ，２４，６０；１１．０．６２７Ｆ、
５８．３９゜実験値：、Ｃ，２４，８８；／／、０．
６６；Ｆ、５８．７１゜ 単量体の製造 ｑ＾ＣＦ （ＣＯＯＣＨ，）ＯＣＦ （ＣＦ、 ） Ｃ
Ｐ’、ＯＣＦ （ＣＦ、）ＣＯＦ二Ｎり狛−→ ５０ ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＯＣＩｉ、）ＯＣＦ（ＣＦ、）Ｃ＾０
ＣＦ＝ＣＦ。
５８（Ｃ００ＣＲ，） 、分析Ｃ１゜ＨｍＦ＋ｓｏｓに
対する計算値：Ｃ，２４，６０；１１．０．６２７Ｆ、
５８．３９゜実験値：、Ｃ，２４，８８；／／、０．
６６；Ｆ、５８．７１゜ 単量体の製造 ｑ＾ＣＦ （ＣＯＯＣＨ，）ＯＣＦ （ＣＦ、 ） Ｃ
Ｐ’、ＯＣＦ （ＣＦ、）ＣＯＦ二Ｎり狛−→ ５０ ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＯＣＩｉ、）ＯＣＦ（ＣＦ、）Ｃ＾０
ＣＦ＝ＣＦ。
Ａ、実施例２における如く製造した＄フルオライド（２
５ｔｊ、４Ｌ５？）を、セージ（Ｓａｇｓ）４ｙｆによ
って駆動される注射器から、２５０＠に加熱した無水炭
酸ナトリウム９０ｍの攪拌床に、ゆつ〈シ窒素１に清し
ながら、０．６ｍ＋／／分の速成で滴々に添加した。添
加の完了時に、真空を適用し、床から生成物をドライア
イスで冷却したト、ラップに回収した。粗生成物（ａｚ
ｓｒ）の蒸留により、沸点４８°／ １１鱈の上記ビニ
ルエーテルを２２ｆ得た。
５ｔｊ、４Ｌ５？）を、セージ（Ｓａｇｓ）４ｙｆによ
って駆動される注射器から、２５０＠に加熱した無水炭
酸ナトリウム９０ｍの攪拌床に、ゆつ〈シ窒素１に清し
ながら、０．６ｍ＋／／分の速成で滴々に添加した。添
加の完了時に、真空を適用し、床から生成物をドライア
イスで冷却したト、ラップに回収した。粗生成物（ａｚ
ｓｒ）の蒸留により、沸点４８°／ １１鱈の上記ビニ
ルエーテルを２２ｆ得た。
ＩＲ： 翫、４０ （０ＣＦ＝Ｃ＾ ）及び＆５８
（ＣＯＯＣＨ，）。
（ＣＯＯＣＨ，）。
分析Ｃ・Ｈ，Ｆｔ烏Ｏ１に対する計算値：ｃ、２＆ｓｔ
：Ｈ，０，Ｔ２寡Ｆ、５＆５１．実験値：Ｃ９２翫７ｓ
ｏＨ，ｔｓｔ ；Ｆ、５９．１フ。
：Ｈ，０，Ｔ２寡Ｆ、５＆５１．実験値：Ｃ９２翫７ｓ
ｏＨ，ｔｓｔ ；Ｆ、５９．１フ。
Ｂ、炭酸ナトリウムの代りに燐酸三ナトリウム９０−の
、２５０°の攪拌床中に酸フルオライド７５ｆ（４５＋
ｄ）を通して一ヒ６己Ａの反応ｆｆ−繰返した。酸フル
オリドの他の７８？（，４７ｔｊ）の試料を、燐酸三ナ
トリウム９０ｗ／の新しい床中に通じた。２つの粗生成
物（６１９及び６５ｆ）を−緒にして、沸点６５°／
３０ ｍｍのビニルエーテル９０Ｆを得た。
、２５０°の攪拌床中に酸フルオライド７５ｆ（４５＋
ｄ）を通して一ヒ６己Ａの反応ｆｆ−繰返した。酸フル
オリドの他の７８？（，４７ｔｊ）の試料を、燐酸三ナ
トリウム９０ｗ／の新しい床中に通じた。２つの粗生成
物（６１９及び６５ｆ）を−緒にして、沸点６５°／
３０ ｍｍのビニルエーテル９０Ｆを得た。
共を合体のｍ造
Ｃ＾ＣＦ（ＣＯＯＣＨ，）ＯＣＦ（ＣＦ、）ＣＦｔＯＣ
ｋＣＦ、−）−Ｃ＾＝Ｃ＾ →共重合体 Ｆ−１１３（１，１，２−）リクロルトリフルオルエタ
ン）５ｄ％上ｆ１６ビニルエーテル５．０８？。
ｋＣＦ、−）−Ｃ＾＝Ｃ＾ →共重合体 Ｆ−１１３（１，１，２−）リクロルトリフルオルエタ
ン）５ｄ％上ｆ１６ビニルエーテル５．０８？。
テトラフルオルメチレン６ｆ及び６ｑｂパーフルオルグ
ロビオニルパーオキサイド２０１の混合物を、５０ｄの
カリウス（Ｃαデｉｗａ ）管に封入し、これを夜通し
室温で回転１７た。
ロビオニルパーオキサイド２０１の混合物を、５０ｄの
カリウス（Ｃαデｉｗａ ）管に封入し、これを夜通し
室温で回転１７た。
筐体窒素中で冷却し７た後、管を開け、液体９零で冷却
したトラツ、７″中へ脱気し、厭空夕で暖めた。
したトラツ、７″中へ脱気し、厭空夕で暖めた。
この結果、揮発物１５．５ ｆを回収した。これは室渉
になったとき３ｆ（テトラフルオルエチレン）を失なっ
た。管からは重合体＆６ｔを回収した（Ｆ−１１３で洗
浄及び乾燥後１３ｔ）。岩塩板間にはさんだ重合体フィ
ルムの赤外吸ｌヌは重合体中にＣ００ＣＲ，の存在する
ことを示した。
になったとき３ｆ（テトラフルオルエチレン）を失なっ
た。管からは重合体＆６ｔを回収した（Ｆ−１１３で洗
浄及び乾燥後１３ｔ）。岩塩板間にはさんだ重合体フィ
ルムの赤外吸ｌヌは重合体中にＣ００ＣＲ，の存在する
ことを示した。
実施例３
−ＣＦ、ＣＦ （Ｃｏ、ＣＨｓ）ＯＣＣＦ＜ＣＦ、）Ｃ
Ｆ、Ｏ％ＣＦ（ＣＦ、）ＣＯＦ 弗化カリウム２ｆ１ トリフルオルピルビン酔メチル２
５Ｆ及びテトラグライムの代りにアジポニトリル３８−
、テトラブライＡ １０＠ｑ７ｊ（ＦＲ４ｍａｒ１０１
Ａ−フルオル化エーテル３０ｆの混合物を用い、実施
例１Ｋ記述したように反応を行なった。
Ｆ、Ｏ％ＣＦ（ＣＦ、）ＣＯＦ 弗化カリウム２ｆ１ トリフルオルピルビン酔メチル２
５Ｆ及びテトラグライムの代りにアジポニトリル３８−
、テトラブライＡ １０＠ｑ７ｊ（ＦＲ４ｍａｒ１０１
Ａ−フルオル化エーテル３０ｆの混合物を用い、実施
例１Ｋ記述したように反応を行なった。
ＨＦ’ Ｐ Ｏの吸収はゆっくりであった。ＲＦＰＯの
全ｔ６８９を付加し斥。反応？ｈ合物を濾過した。
全ｔ６８９を付加し斥。反応？ｈ合物を濾過した。
ｐ液は１６ ｚｏ ｔ （回収率９３５係）であり、分
割した２１−から万った。上層け４６．８？、下啼は１
１５ｆであった。３，３．３−）リフルオルグロビルシ
リコーン２０重トチを有する白色珪藻土担体を充填した
１ｐ径６３５詐で長さ５．５ ｍのカラムを用いるがス
クロマトグラフィーにより、最初室温から始め、ｌＯ℃
／分で加熱して被下層を分析した。モノ付力旧勿（ｔＬ
＝０）約２３９及びジ付加物５？が、ＨＦＰＯオリゴマ
ー５３ｆ１未反応のトリフルオルピルビン酸メチル５２
汲び置碍付加物（？Ｌ＞２）に帰せられる約１２の高沸
点残渣と一緒に得られた。
割した２１−から万った。上層け４６．８？、下啼は１
１５ｆであった。３，３．３−）リフルオルグロビルシ
リコーン２０重トチを有する白色珪藻土担体を充填した
１ｐ径６３５詐で長さ５．５ ｍのカラムを用いるがス
クロマトグラフィーにより、最初室温から始め、ｌＯ℃
／分で加熱して被下層を分析した。モノ付力旧勿（ｔＬ
＝０）約２３９及びジ付加物５？が、ＨＦＰＯオリゴマ
ー５３ｆ１未反応のトリフルオルピルビン酸メチル５２
汲び置碍付加物（？Ｌ＞２）に帰せられる約１２の高沸
点残渣と一緒に得られた。
生成物は主にガスクロマトグラフィーの憬持時間に基づ
いて上述（Ｓ＝Ｏ，ｔ）のように決定した。モノ付加物
に相当するクロマトグラフィーカラムからの気体流出物
をオルサット（０ｒｓａｔ ）気体袋に集めた。この流
出物のＩＲスペクトルは弱かったが、＆４９，５．５２
及び５．６０ ＃に吸収を示した。
いて上述（Ｓ＝Ｏ，ｔ）のように決定した。モノ付加物
に相当するクロマトグラフィーカラムからの気体流出物
をオルサット（０ｒｓａｔ ）気体袋に集めた。この流
出物のＩＲスペクトルは弱かったが、＆４９，５．５２
及び５．６０ ＃に吸収を示した。
特許出加入 イー・アイ・デュＩン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー
ンド・カンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、トリフルオルピルビン酸のメチル又はエチルエステ
ルを、中性液体媒体中においてフルオライドイオン触媒
の存在下にヘキサフルオルグロペンオキシドと反応させ
ること？特徴とする式〔式中、ＲはＣＨ，又はＣ，Ｈｌ
であ抄、そして外はＯ又は１〜３の整数である〕 のエステルの製造方法。 ２ アルカリ金桟フルオライド、砕化アンモニウム、テ
トラアルキルアンモニウムフルオライド、及びスルホニ
ウムフルオライドから選択されるフルオライドイオン触
加を用いる蒔許蹟求の範囲第１珀記赦の方法。 λ エチレングリコールツメチルエーテル及びニトリル
の混合物を中性令体媒体と［７て用いる特許請求の範囲
第２珀記赦の方法。 ４、 エーテルがテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル及びニトリルがアジポニトリルである特許請求の
＆１ｆｉ１４ｆ’（＠３珀記枦の方法。 ＆ アジポニトリル及びエーテルの割合がそれぞれ約６
０〜９８軍匍優及び約２〜４０重憚憾である特許請求の
範囲第４増配Ｖの方法。 ６、 エステルを熱分解して式 ％式％ のビニルエーテル琳険体を生成せしめる史なる工程を含
んでなるゲｉ′許珀求の範囲第１珀記赦の方法。 ７、式 ＲＯ，ＣＣＦＯＣＦＣＯＦ 四部 〔式中、ＲはＣＨ，又はＣ，Ｈ，である〕のエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/311,312 US4390720A (en) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | Alkyl-ω-fluoroformyl ester and process |
| US311312 | 1981-10-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5872543A true JPS5872543A (ja) | 1983-04-30 |
Family
ID=23206343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57176450A Pending JPS5872543A (ja) | 1981-10-14 | 1982-10-08 | アルキル−ω−フルオロホルミルエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4390720A (ja) |
| JP (1) | JPS5872543A (ja) |
| DE (1) | DE3238164A1 (ja) |
| GB (1) | GB2107318B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5023362A (en) * | 1980-04-03 | 1991-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoate) |
| US4531011A (en) * | 1983-03-04 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-omega-(2-iodoethoxy) compounds and vinyl ethers therefrom |
| US4594458A (en) * | 1983-03-04 | 1986-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl ether monomers derived from alkyl perfluoro-ω-(2-iodoethoxy) compounds |
| IT1186708B (it) * | 1985-05-28 | 1987-12-16 | Montefluos Spa | Processo per la preparazione di 2-perfluoropropossi-perfluoropropio nilfluoruro |
| JP3292072B2 (ja) * | 1996-12-02 | 2002-06-17 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| WO2023235189A1 (en) * | 2022-05-28 | 2023-12-07 | Vistasol Technologies, Llc | Bifunctional perfluoropolyether compositions based on hexafluoropropylene oxide, purification, and uses thereof |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274239A (en) * | 1962-08-31 | 1966-09-20 | Du Pont | Fluorocarbon ethers |
| US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
| US3308107A (en) * | 1965-04-30 | 1967-03-07 | Du Pont | Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) and polymers thereof |
| US3409647A (en) * | 1965-06-24 | 1968-11-05 | Agriculture Usa | Certain fluorinated carboxylic acids and their derivatives |
| US3321517A (en) * | 1966-05-26 | 1967-05-23 | Du Pont | Perfluoropyruvyl fluoride and process |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3852326A (en) * | 1972-06-14 | 1974-12-03 | Du Pont | Cyanoperfluoro(vinyl ethers), their preparation and copolymers thereof |
| US4126588A (en) * | 1975-12-30 | 1978-11-21 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide |
| JPS52120983A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Improved cation exchange membrane |
| JPS5349090A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-04 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group |
| GB1550874A (en) * | 1976-10-28 | 1979-08-22 | Asahi Glass Co Ltd | Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups |
| US4131740A (en) * | 1977-04-20 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation |
| US4304927A (en) * | 1977-11-11 | 1981-12-08 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Carboxylic acids, esters and salts of polyfluoroacetone |
| US4176215A (en) * | 1978-03-13 | 1979-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells |
-
1981
- 1981-10-14 US US06/311,312 patent/US4390720A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-10-08 JP JP57176450A patent/JPS5872543A/ja active Pending
- 1982-10-12 GB GB08229048A patent/GB2107318B/en not_active Expired
- 1982-10-14 DE DE19823238164 patent/DE3238164A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4390720A (en) | 1983-06-28 |
| GB2107318A (en) | 1983-04-27 |
| GB2107318B (en) | 1985-06-26 |
| DE3238164A1 (de) | 1983-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3274239A (en) | Fluorocarbon ethers | |
| CA1320503C (en) | Process for the production of polyfluorinated ethers | |
| GB1593222A (en) | Perfluoroesters and their preparation | |
| KR850000109B1 (ko) | 산플루오라이드 단량체의 중합방법 | |
| WO2004060849A1 (en) | Selective reaction of hexafluoropropylene oxide with perfluoroacyl fluorides | |
| JPH04502319A (ja) | パーフッ素化有機物質を製造する直接フッ素化法 | |
| JPH02196825A (ja) | パーフルオログリシジルエーテル類のポリマー | |
| US4982009A (en) | Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof | |
| US6803488B2 (en) | Process for producing fluorinated ketone | |
| CA1062268A (en) | Process for preparing perfluoro-alkoxypropionic acid fluorides | |
| US5648560A (en) | Process for preparing perhaloethers from perhaloolefins and new perhaloethers so obtained | |
| JPS5872543A (ja) | アルキル−ω−フルオロホルミルエステルの製造方法 | |
| US8653229B2 (en) | Polymerisation of hexafluoropropylene oxide | |
| JP2001518071A (ja) | パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルおよびパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルの同時製造 | |
| JP2013501022A (ja) | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
| US7071272B2 (en) | Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction | |
| US5196569A (en) | Functionalized trifluorovinyl ethers and polymers therefrom | |
| JP2008044863A (ja) | ペルフルオロ有機過酸化物ならびにその製造方法、および重合体の製造方法 | |
| Cirkva et al. | Radical additions to fluoroolefins. Photochemical fluoroalkylation of alkanols and alkane diols with perfluoro vinyl ethers; photo-supported O-alkylation of butane-1, 4-diol with hexafluoropropene | |
| WO2005095471A1 (ja) | 新規な含フッ素重合体、およびその製造方法 | |
| US9873654B2 (en) | Mixture of polyfluoroalkene carboxylic acids or salts thereof and process for producing the same | |
| US4849556A (en) | Process for preparing telomers from chlorotrifluoroethylene and trifluorotrichloroethane | |
| US20210070686A1 (en) | Methods of making polyfunctional polyfluorinated compounds | |
| WO2024002860A1 (en) | Process for producing hydrofluoroethers | |
| KR102425264B1 (ko) | 높은 전환율을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 이량체의 제조방법 |