JP2010241707A

JP2010241707A - Ｎ−モノアルキル−３，５−ジブロモアニリン化合物およびその製造法

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Publication number: JP2010241707A
Application number: JP2009090126A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Saito; 智斉藤
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: JP5453885B2

Abstract

【課題】含フッ素ポリエーテル化合物合成の有用な原料であるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物およびその製造法を提供する。
【解決手段】一般式

(ここで、R¹は炭素数1〜3のアルキル基である)で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物。かかる化合物は、3,5-ジブロモアニリンをN-アルキル化することで容易に製造することができる。このN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物は、含フッ素ポリエーテル化合物の製造原料として好適に利用できる。また、含フッ素ポリエーテル化合物の硬化剤である含フッ素ジボロン酸エステル化合物を製造する際の出発原料としても用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、エラストマー性高分子材料を製造する際に、その原料として好適に利用することができるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物およびその製造法に関する。

モノハロゲノアニリンから誘導される下記のような含フッ素アニリド化合物において、1級アニリド化合物と2級アニリド化合物とでは、水素結合の有無によってその粘度が大きく異なり、2級アニリド化合物の粘度が1級アニリド化合物のそれより著しく低いことが、本発明者の予備検討により確認されている。

また、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化アリールと1級アミドの反応によりC-N結合反応が起こり得ることが非特許文献１に記載されている。

さらに、本発明者は、エラストマー性高分子材料の主原料として、一般式〔II〕で表される含フッ素ポリエーテル化合物についての検討を行っている。

ここで、R²は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、含フッ素ポリエーテル化合物を低粘度化するため、ならびにC-N結合生成を回避し、ボロン酸エステル化合物硬化剤によるC-C結合生成による硬化反応を効果的に行うために、R²を炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基にする必要があった。そのため、含フッ素ポリエーテル化合物〔II〕の原料としてN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物が必要となった。しかしながら、N-モノアルキル-モノブロモアニリン(特許文献１〜３参照)や3,5-ジブロモアニリンは公知の化合物であるが、意外にもN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンは知られていない化合物であった。

ＷＯ２００８／１２６４３６特開２００９−１７０９号公報特開２００９−１７３８号公報

J. Am. Chem. Soc. 125巻 6653頁 (2003) J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)

本発明の目的は、含フッ素ポリエーテル化合物合成の有用な原料であるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物およびその製造法を提供することにある。

本発明によって、一般式

(ここで、R¹は炭素数1〜3のアルキル基である)で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物が提供される。

かかる化合物は、3,5-ジブロモアニリンをN-アルキル化することで容易に製造することができる。

本発明にかかるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物は、含フッ素ポリエーテル化合物〔II〕の製造原料として好適に利用できる。また、含フッ素ポリエーテル化合物〔II〕の硬化剤である含フッ素ジボロン酸エステル化合物を製造する際の出発原料としても用いることができる。

本発明のN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物は、一般式〔I〕

で表される。ここで、R¹は炭素数1〜3のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であり、特に製造の容易さからメチル基が好ましい。

N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物は、例えば3,5-ジブロモアニリンをジアルキル硫酸、ヨウ化アルキル等のアルキル化剤によりモノアルキル化反応させることにより得ることができる。ジアルキル硫酸によるモノアルキル化は、ベンゼン、トルエン、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、約50〜100℃で、0.7〜1.3当量のジアルキル硫酸を反応させた後、生成したスルホメチレート塩をアルカリ加水分解することにより行われる。

ただし、この反応では、生成物がモノアルキル化体、ジアルキル化体および未反応原料の混合物となるので、蒸留、液体クロマトグラフィー等によって、モノアルキル体を他の反応混合物から分離する操作が必要となる。この分離操作において、モノアルキル体をアセチル化した後、液体クロマトグラフィーにより分離し、次いで加水分解して、モノアルキル体を単離することもできる。

また、3,5-ジブロモアニリンに2-ニトロベンゼンスルホニルクロリドを反応させてスルホンアミドに変換した後、ヨウ化アルキルによりN-アルキル化し、次いで加水分解することにより、選択的にN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンを得ることもできる。なお、その原料化合物である3,5-ジブロモアニリンの製造は、例えば2,6-ジブロモ-4-ニトロアニリンを還元性化合物存在下でのジアゾ化による脱アミノ化およびニトロ基の還元により容易に行うことができる。

N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物を、下記のような含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物と反応させることにより、含フッ素ポリエーテル化合物〔II〕を得ることができる。

また、N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物は、含フッ素カルボン酸フルオリド化合物によりアニリド化合物とした後、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランによりボリレーションし、含フッ素ジボロン酸エステル化合物〔III〕を製造することができる。このようにして得られた含フッ素ジボロン酸エステル化合物〔III〕は、含フッ素ポリエーテル化合物〔II〕の硬化剤として用いることができる(非特許文献２参照)。

注) Ni(dppp)Cl₂：〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
70℃で、1,2-ジメトキシエタン40ml中に3,5-ジブロモアニリン23.8g(95ミリモル)を加え、次いでジメチル硫酸14.2g(112ミリモル)を滴下し、1時間反応を行った。その後、55重量％の水酸化カリウム水溶液22.6gを加え、同温度で1時間反応させた。通常の反応処理およびn-ヘキサン-ジメチルエーテル(7/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gおよび反応原料である3,5-ジブロモアニリン7.5gを回収した。

このようにして得られたN,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gを、無水酢酸12.9g(125ミリモル)およびピリジン9.9g(125ミリモル)と、30mlの1,2-ジメトキシエタン中、100℃で3時間反応させた。通常の反応処理を行い、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドの混合物17gを得た。この混合物から、n-ヘキサン-ジメチルエーテル(5/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲル-C300)により、N-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドを10.8g得た。得られたN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリド10.8gを、35％塩酸50mlおよびエタノール35ml中で、90℃で15時間反応させた。通常の反応処理を行い、次いで減圧蒸留により、沸点90〜92℃(9Pa)のN-メチル-3,5-ジブロモアニリンを8.7g得た(3,5-ジブロモアニリンに基づいた収率35％)。
¹H-NMR(CDCl₃、300MHz)δ：2.79ppm (doublet、J=5.1Hz、3H、N-CH₃)
3.84ppm (broad singlet、1H、N-H)
6.63ppm (doublet、J=1.6Hz、2H、Ar)
6.94ppm (triplet、J=1.6Hz、1H、Ar)
IR(neat)ν： 1,071cm^-1
1,098cm^-1
1,278cm^-1
1,309cm^-1
1,421cm^-1
1,500cm^-1
1,590cm^-1
2,897cm^-1
3,087cm^-1
3,432cm^-1

参考例１
(1) N-メチル-3,5-ジブロモアニリン4.5g(17ミリモル)およびトリエチルアミン2.4g(24ミリモル)含む1,2-ジメトキシエタン溶液30ml中に、酸フルオリドCF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 6.9g(21ミリモル)を滴下し、室温で2時間反応を行った。通常の反応処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、N-メチル-3,5-ジブロモアニリド化合物を無色の液体として8.0g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率80％)。

(2) 上記(1)で得られたN-メチル-3,5-ジブロモアニリド化合物8.0g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.7ミリモル)およびトリエチルアミン8.4g(83ミリモル)を溶解させたトルエン(120ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン5.9g(46ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で44時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた。通常の反応処理を行い、粗生成物10.3gを得た。粗生成物から、n-ヘキサン／ジエチルエーテル(1/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により生成物を単離した後、エタノールから再結晶した。このようにして、融点124〜128℃の含フッ素ボロン酸エステル化合物を白色結晶として7.2g(N-メチル-3,5-ジブロモアニリド化合物を基準とした収率77％)得た。

¹H-NMR(CDCl₃、300MHz)δ：1.35ppm (singlet、24H、CH₃)
3.36ppm (singlet、3H、N-CH₃)
7.68ppm (singlet、2H、Ar)
8.26ppm (singlet、1H、Ar)
IR(KBr)ν： 2,981cm^-1
1,698cm^-1
1,336cm^-1
1,450cm^-1
1,243cm^-1
1,142cm^-1

参考例２
含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=102)

78g(約4.5ミリモル)をフッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)90ml中に溶解し、トリエチルアミン2.1g(21ミリモル)およびジエチルエーテル36mlを加えた。さらにN-メチル-3,5-ジブロモアニリン3.1g(11ミリモル)を加え、30℃で2時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。減圧下で、ろ液からフッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして含フッ素ポリエーテル化合物

を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として68g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、15Pa・s(25℃)であった。
¹⁹F-NMR(neat、300MHz)δ：(ケミカルシフトはCFCl₃基準)
-124ppm(F^b)
-147ppm(F^c)
¹H-NMR(CDCl₃、300MHz)δ：(ケミカルシフトはTMS基準)
7.6ppm(H^a)
7.3ppm(H^b)
3.2ppm(H^c)
IR(neat)ν： 1,709cm^-1
1,561cm^-1
1,583cm^-1

Claims

一般式

(ここで、R¹は炭素数1〜3のアルキル基である)で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物。
一般式〔I〕において、R¹がメチル基である請求項１記載のN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物。
3,5-ジブロモアニリンをN-アルキル化反応させることを特徴とする、一般式

で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物の製造法。