JP5446435B2 - Ｎ−モノアルキル−３，５−ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法 - Google Patents
Ｎ−モノアルキル−３，５−ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5446435B2 JP5446435B2 JP2009113113A JP2009113113A JP5446435B2 JP 5446435 B2 JP5446435 B2 JP 5446435B2 JP 2009113113 A JP2009113113 A JP 2009113113A JP 2009113113 A JP2009113113 A JP 2009113113A JP 5446435 B2 JP5446435 B2 JP 5446435B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dibromoaniline
- monoalkyl
- group
- acid
- derivative compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 2
- -1 3,5-dibromoaniline derivative compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 10
- QPERVCCWWNPWND-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC(Br)=CC(Br)=C1 QPERVCCWWNPWND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- RVNUUWJGSOHMRR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromoaniline Chemical compound NC1=CC(Br)=CC(Br)=C1 RVNUUWJGSOHMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JWHARUCAPVXUMJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC(Br)=CC(Br)=C1 JWHARUCAPVXUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCFSYHMCKWNKAH-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)OBOC1(C)C UCFSYHMCKWNKAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- ZBQUMMFUJLOTQC-UHFFFAOYSA-N dichloronickel;3-diphenylphosphaniumylpropyl(diphenyl)phosphanium Chemical compound Cl[Ni]Cl.C=1C=CC=CC=1[PH+](C=1C=CC=CC=1)CCC[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZBQUMMFUJLOTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 *C(N(*)c1cc(Br)cc(Br)c1)=O Chemical compound *C(N(*)c1cc(Br)cc(Br)c1)=O 0.000 description 1
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XETRHNFRKCNWAJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoyl 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F XETRHNFRKCNWAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHMNLEQWIMKCQA-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)=O SHMNLEQWIMKCQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFELVFKXQJYPSL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(Cl)=O WFELVFKXQJYPSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQQBRCXWZZAFOK-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(Cl)=O AQQBRCXWZZAFOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMZIFDLWYUSZCC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=C([N+]([O-])=O)C=C1Br YMZIFDLWYUSZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPHUUIODWRNJLO-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzenesulfonyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O WPHUUIODWRNJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYIMQPQWCZJYNU-UHFFFAOYSA-N 2-propoxypropanoyl fluoride Chemical compound CCCOC(C)C(F)=O PYIMQPQWCZJYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJRHPLQRUWJLPX-UHFFFAOYSA-N CN(C(CC(F)(F)F)=O)c(cc1)ccc1Br Chemical compound CN(C(CC(F)(F)F)=O)c(cc1)ccc1Br KJRHPLQRUWJLPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KQNSPSCVNXCGHK-UHFFFAOYSA-N [3-(4-tert-butylphenoxy)phenyl]methanamine Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC1=CC=CC(CN)=C1 KQNSPSCVNXCGHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- UFFSXJKVKBQEHC-UHFFFAOYSA-N heptafluorobutyric anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UFFSXJKVKBQEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXUULQAPEKKVAH-UHFFFAOYSA-N perfluorohexanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PXUULQAPEKKVAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=O PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、エラストマー性高分子材料を製造する際に、その硬化剤の原料として好適に利用することができるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法に関する。
モノハロゲノアニリンから誘導される下記のような含フッ素アニリド化合物において、1級アニリド化合物と2級アニリド化合物とでは、水素結合の有無によってその粘度が大きく異なり、2級アニリド化合物の粘度が1級アニリド化合物のそれより著しく低いことが、本発明者の予備検討により確認されている。
また、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化アリールと1級アミドとの反応によりC-N結合反応が起こり得ることが非特許文献１に記載されている。
さらに、本発明者は、エラストマー性高分子材料の主原料として、一般式〔IV〕で表される含フッ素ポリエーテル化合物についての検討を行っている。
ここで、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、含フッ素ポリエーテル化合物を低粘度化するため、ならびにC-N結合生成を回避し、ボロン酸エステル化合物硬化剤によるC-C結合生成による硬化反応を効果的に行うために、R2を炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基にする必要がある。
一方、かかる含フッ素ポリエーテル化合物の硬化剤としては、一般式
(R1：炭素数1〜3のアルキル基、n：1〜7の整数、m：0〜4の整数)で表される含フッ素ジボロン酸エステル化合物を用いることができるが(非特許文献２参照)、この化合物を製造するためには、原料としてN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物が必要となる。しかしながら、N-モノアルキル-モノブロモアニリン(特許文献１〜３参照)や3,5-ジブロモアニリンは公知の化合物であるが、N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体は知られていない化合物であった。
J. Am. Chem. Soc. 125巻 6653頁 (2003)
J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
本発明の目的は、含フッ素ポリエーテル化合物の硬化剤である含フッ素ジボロン酸エステル化合物を合成する際の原料物質であるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法を提供することにある。
本発明によって、一般式
(ここで、R1は炭素数1〜3のアルキル基であり、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基である)で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物が提供される。
上記一般式〔I〕で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物において、好ましくはR1はメチル基であり、RfはCnF2n+1基またはCnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)基(n：1〜7、m：0〜4)であり、かかるRf基を有する化合物
は、次のような反応によって製造することができる。
N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンに、一般式
RfCOX 〔II〕
(ここで、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基であり、XはRfCOO、Cl、FまたはOH基である)で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、好ましくは一般式
CnF2n+1COX 〔IIa〕
で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、あるいは一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)COF 〔IIb〕
で表されるパーフルオロアルコキシル基含有カルボン酸フルオリドを反応させる。
RfCOX 〔II〕
(ここで、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基であり、XはRfCOO、Cl、FまたはOH基である)で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、好ましくは一般式
CnF2n+1COX 〔IIa〕
で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、あるいは一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)COF 〔IIb〕
で表されるパーフルオロアルコキシル基含有カルボン酸フルオリドを反応させる。
本発明に係るN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物は、含フッ素ポリエーテル化合物〔IV〕の硬化剤である含フッ素ジボロン酸エステル化合物を製造する際の原料物質として用いられる。
本発明のN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物は、N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンに、一般式
RfCOX 〔II〕
(ここで、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基であり、XはRfCOO、Cl、FまたはOH基である)で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、好ましくは一般式
CnF2n+1COX 〔IIa〕
で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、あるいは一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)COF 〔IIb〕
で表されるパーフルオロアルコキシル基含有カルボン酸フルオリドを反応させることにより製造される。
RfCOX 〔II〕
(ここで、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基であり、XはRfCOO、Cl、FまたはOH基である)で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、好ましくは一般式
CnF2n+1COX 〔IIa〕
で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド、あるいは一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)COF 〔IIb〕
で表されるパーフルオロアルコキシル基含有カルボン酸フルオリドを反応させることにより製造される。
N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンとしては、N-モノアルキル基がメチル基、エチル基、n-プロピル基またはイソプロピル基であるものが用いられ、特にカルボン酸類〔IIa〕、〔IIb〕との反応のし易さや〔I〕の前駆体であるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンの製造のし易さの点からはメチル基であることが好ましい。
ここで、N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物は、例えば3,5-ジブロモアニリンをジアルキル硫酸、ヨウ化アルキル等のアルキル化剤によりモノアルキル化反応させることにより得ることができる。ジアルキル硫酸によるモノアルキル化は、ベンゼン、トルエン、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、約50〜100℃で、0.7〜1.3当量のジアルキル硫酸を反応させた後、生成したスルホメチレート塩をアルカリ加水分解することにより行われる。
ただし、この反応では、生成物がモノアルキル化体、ジアルキル化体および未反応原料の混合物となるので、蒸留、液体クロマトグラフィー等によって、モノアルキル体を他の反応混合物から分離する操作が必要となる。この分離操作において、モノアルキル体をアセチル化した後、液体クロマトグラフィーにより分離し、次いで加水分解して、モノアルキル体を単離することもできる。なお、その原料化合物である3,5-ジブロモアニリンの製造は、例えば2,6-ジブロモ-4-ニトロアニリンを還元性化合物存在下でのジアゾ化による脱アミノ化およびニトロ基の還元により容易に行うことができる。
また、3,5-ジブロモアニリンを、2-ニトロベンゼンスルホニルクロリドと反応させてスルホンアミド化した後、ヨウ化アルキルによりN-アルキル化し、次いで加水分解することによっても、N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンを選択的に得ることもできる。
前記一般式〔IIa〕で表されるパーフルオロカルボン酸CnF2n+1COOH、その酸無水物または酸ハライドとしては、炭素数1〜7のCnF2n+1基を有するカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ノナフルオロブタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロオクタン酸等が挙げられ、これらのカルボン酸の酸無水物、例えばトリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物等や酸ハライド、例えばトリフルオロ酢酸クロリド、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド、ヘプタフルオロブタン酸クロリド、ウンデカフルオロヘキサン酸クロリド、ペンタデカフルオロオクタン酸クロリド、またはこれらに対応するフルオリド等も同様に用いられる。
また、前記一般式〔IIb〕で表されるパーフルオロアルコキシル基含有カルボン酸フルオリドとしては、たとえば次のような化合物が挙げられる。
CF3OCF(CF3)COF
C3F7OCF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕CF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)COF
CF3OCF(CF3)COF
C3F7OCF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕CF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COF
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COF
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)COF
N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンとこれらのカルボン酸類〔IIa〕、〔IIb〕との反応は、脱水剤またはピリジン、トリエチルアミン等の塩基性物質の存在下で、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等のエーテル系、含フッ素系または含塩素系有機溶媒中で行われる。
反応生成物であるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物としては、例えば次のような化合物を挙げることができる。
得られたN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物は、さらに4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン等によりボリレーションし、含フッ素ジボロン酸エステル化合物〔V〕を製造することができる。この含フッ素ジボロン酸エステル化合物〔V〕は、含フッ素ポリエーテル化合物〔IV〕の硬化剤として用いることができる。
注) Ni(dppp)Cl2：〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例
(1) 70℃で、1,2-ジメトキシエタン40ml中に3,5-ジブロモアニリン23.8g(95ミリモル)を加え、次いでジメチル硫酸14.2g(112ミリモル)を滴下し、1時間反応を行った。その後、55重量％の水酸化カリウム水溶液22.6gを加え、同温度で1時間反応させた。通常の反応後処理およびn-ヘキサン-ジメチルエーテル(7/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gおよび反応原料である3,5-ジブロモアニリン7.5gを回収した。
(1) 70℃で、1,2-ジメトキシエタン40ml中に3,5-ジブロモアニリン23.8g(95ミリモル)を加え、次いでジメチル硫酸14.2g(112ミリモル)を滴下し、1時間反応を行った。その後、55重量％の水酸化カリウム水溶液22.6gを加え、同温度で1時間反応させた。通常の反応後処理およびn-ヘキサン-ジメチルエーテル(7/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gおよび反応原料である3,5-ジブロモアニリン7.5gを回収した。
(2) このようにして得られたN,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gを、無水酢酸12.9g(125ミリモル)およびピリジン9.9g(125ミリモル)と、30mlの1,2-ジメトキシエタン中、100℃で3時間反応させた。通常の反応後処理を行い、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドの混合物17gを得た。この混合物から、n-ヘキサン-ジメチルエーテル(5/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、N-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドを10.8g得た。得られたN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリド10.8gを、35％塩酸50mlおよびエタノール35ml中で、90℃で15時間反応させた。通常の反応後処理を行い、次いで減圧蒸留により、沸点90〜92℃(9Pa)のN-メチル-3,5-ジブロモアニリンを8.7g得た(3,5-ジブロモアニリンに基づいた収率35％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：2.79ppm (doublet、J=5.1Hz、3H、N-CH３)
3.84ppm (broad singlet、1H、N-H)
6.63ppm (doublet、J=1.6Hz、2H、Ar)
6.94ppm (triplet、J=1.6Hz、1H、Ar)
IR(neat)ν： 1,071cm−１
1,098cm−１
1,278cm−１
1,309cm−１
1,421cm−１
1,500cm−１
1,590cm−１
2,897cm−１
3,087cm−１
3,432cm−１
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：2.79ppm (doublet、J=5.1Hz、3H、N-CH３)
3.84ppm (broad singlet、1H、N-H)
6.63ppm (doublet、J=1.6Hz、2H、Ar)
6.94ppm (triplet、J=1.6Hz、1H、Ar)
IR(neat)ν： 1,071cm−１
1,098cm−１
1,278cm−１
1,309cm−１
1,421cm−１
1,500cm−１
1,590cm−１
2,897cm−１
3,087cm−１
3,432cm−１
実施例１
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン3.0g(11ミリモル)およびピリジン1.4g(18ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、トリフルオロ酢酸無水物3.8g(18ミリモル)を滴下し、室温条件下で10分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物をエタノールから再結晶し、無色の固体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(融点66〜67℃)を2.4g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率60％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.35ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.38ppm (doublet、J=1.2Hz、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ：-68.2ppm (singlet、3F、-CF ３)
IR(neat)ν： 3,060cm−１
1,705cm−１
1,561cm−１
1,224cm−１
1,202cm−１
1,146cm−１
1,120cm−１
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン3.0g(11ミリモル)およびピリジン1.4g(18ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、トリフルオロ酢酸無水物3.8g(18ミリモル)を滴下し、室温条件下で10分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物をエタノールから再結晶し、無色の固体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(融点66〜67℃)を2.4g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率60％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.35ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.38ppm (doublet、J=1.2Hz、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ：-68.2ppm (singlet、3F、-CF ３)
IR(neat)ν： 3,060cm−１
1,705cm−１
1,561cm−１
1,224cm−１
1,202cm−１
1,146cm−１
1,120cm−１
実施例２
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン17.5g(66ミリモル)およびトリエチルアミン9.3g(92ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液60ml中に、パーフルオロ(2-プロポキシプロピオニルフルオリド)CF３CF２CF２OCF(CF３)COF 26.3g(79ミリモル)を滴下し、室温条件下で45分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、無色の液体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(沸点82〜83℃／20Pa)を36g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率94％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.31ppm (doublet、J=1.8Hz、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ：-130.7ppm (singlet、2F、-CF２CF ２CF３)
-123.5ppm (doublet、J=15Hz、1F、-CF(CF３)O-)
-80.5ppm, 86.9ppm (AB、J=150Hz、2F、-CF ２CF２
CF３)
-82.5ppm (singlet、3F、-CF(CF ３)O-)
-82.3ppm (triplet、J=7.6Hz、3F、-CF２CF２CF ３)
IR(neat)ν： 3,077cm−１
1,698cm−１
1,581cm−１
1,561cm−１
1,234cm−１
1,147cm−１
1,108cm−１
1,004cm−１
988cm−１
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン17.5g(66ミリモル)およびトリエチルアミン9.3g(92ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液60ml中に、パーフルオロ(2-プロポキシプロピオニルフルオリド)CF３CF２CF２OCF(CF３)COF 26.3g(79ミリモル)を滴下し、室温条件下で45分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、無色の液体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(沸点82〜83℃／20Pa)を36g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率94％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.31ppm (doublet、J=1.8Hz、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ：-130.7ppm (singlet、2F、-CF２CF ２CF３)
-123.5ppm (doublet、J=15Hz、1F、-CF(CF３)O-)
-80.5ppm, 86.9ppm (AB、J=150Hz、2F、-CF ２CF２
CF３)
-82.5ppm (singlet、3F、-CF(CF ３)O-)
-82.3ppm (triplet、J=7.6Hz、3F、-CF２CF２CF ３)
IR(neat)ν： 3,077cm−１
1,698cm−１
1,581cm−１
1,561cm−１
1,234cm−１
1,147cm−１
1,108cm−１
1,004cm−１
988cm−１
実施例３
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン6.0g(23ミリモル)およびトリエチルアミン3.3g(33ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液40ml中に、酸フルオリドCF３CF２CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)COF 18g(27ミリモル)を滴下し、室温で1時間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、無色の液体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(沸点101〜104℃／9Pa)を17.5g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率85％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.30ppm (singlet、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ： -146.1ppm (multilet、2F、-CF(CF３)O-、
-OCF２CF(CF３)O-)
-130.7ppm (doublet、J=11Hz、2F、-CF２CF ２CF３)
-123.1ppm (multilet、1F、-C(=O)CF(CF３)O-)
-85.5p〜-79.5ppm (18F、-CF３、-OCF２-)
IR(neat)ν： 3,079cm−１
1,705cm−１
1,692cm−１
1,582cm−１
1,562cm−１
1,241cm−１
1,162cm−１
994cm−１
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン6.0g(23ミリモル)およびトリエチルアミン3.3g(33ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液40ml中に、酸フルオリドCF３CF２CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)COF 18g(27ミリモル)を滴下し、室温で1時間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、無色の液体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(沸点101〜104℃／9Pa)を17.5g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率85％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.30ppm (singlet、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ： -146.1ppm (multilet、2F、-CF(CF３)O-、
-OCF２CF(CF３)O-)
-130.7ppm (doublet、J=11Hz、2F、-CF２CF ２CF３)
-123.1ppm (multilet、1F、-C(=O)CF(CF３)O-)
-85.5p〜-79.5ppm (18F、-CF３、-OCF２-)
IR(neat)ν： 3,079cm−１
1,705cm−１
1,692cm−１
1,582cm−１
1,562cm−１
1,241cm−１
1,162cm−１
994cm−１
参考例
実施例２で得られたN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物8.0g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.7ミリモル)およびトリエチルアミン8.4g(83ミリモル)を溶解させたトルエン(120ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン5.9g(46ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で44時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた。通常の反応後処理を行い、粗生成物10.3gを得た。
実施例２で得られたN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物8.0g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.7ミリモル)およびトリエチルアミン8.4g(83ミリモル)を溶解させたトルエン(120ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン5.9g(46ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で44時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた。通常の反応後処理を行い、粗生成物10.3gを得た。
粗生成物から、n-ヘキサン／ジエチルエーテル(1/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲル C-300)により生成物を単離した後、エタノールから再結晶した。このようにして、白色結晶として、次式で示される含フッ素ボロン酸エステル化合物(融点124〜128℃)を7.2g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物を基準とした収率77％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：1.35ppm (singlet、24H、CH３)
3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.68ppm (singlet、2H、Ar)
8.26ppm (singlet、1H、Ar)
IR(KBr)ν： 2,981cm−１
1,698cm−１
1,336cm−１
1,450cm−１
1,243cm−１
1,142cm−１
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：1.35ppm (singlet、24H、CH３)
3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.68ppm (singlet、2H、Ar)
8.26ppm (singlet、1H、Ar)
IR(KBr)ν： 2,981cm−１
1,698cm−１
1,336cm−１
1,450cm−１
1,243cm−１
1,142cm−１
本発明に係るN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物は、含フッ素ポリエーテル化合物の硬化剤である含フッ素ジボロン酸エステル化合物合成の有用な原料として用いることができる。
Claims (5)
- 一般式
(ここで、R1は炭素数1〜3のアルキル基であり、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基である)で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物。 - 一般式〔I〕において、R1がメチル基である請求項１記載のN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物。
- 一般式〔I〕において、RfがCnF2n+1基またはCnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)基(ここで、nは1〜7の整数であり、mは0〜4の整数である)である請求項１記載のN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物。
- N-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリンに、一般式
RfCOX 〔II〕
(ここで、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基であり、XはRfCOO、Cl、FまたはOH基である)で表されるパーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライド反応させることを特徴とする、一般式
(ここで、R 1 は炭素数1〜3のアルキル基であり、Rfは鎖中にエーテル結合を有し得る炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基である)で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物の製造法。 - パーフルオロカルボン酸、その酸無水物または酸ハライドとして、一般式
CnF2n+1COX 〔IIa〕
(ここで、XはRfCOO、Cl、FまたはOH基であり、nは1〜7の整数である)で表される化合物または一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)COF 〔IIb〕
(ここで、nは1〜7の整数であり、mは0〜4の整数である)で表される化合物が用いられる請求項４記載のN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009113113A JP5446435B2 (ja) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | Ｎ−モノアルキル−３，５−ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009113113A JP5446435B2 (ja) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | Ｎ−モノアルキル−３，５−ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010260821A JP2010260821A (ja) | 2010-11-18 |
| JP2010260821A5 JP2010260821A5 (ja) | 2013-05-09 |
| JP5446435B2 true JP5446435B2 (ja) | 2014-03-19 |
Family
ID=43359224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009113113A Active JP5446435B2 (ja) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | Ｎ−モノアルキル−３，５−ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5446435B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101652404B (zh) * | 2007-04-06 | 2012-03-14 | 优迈特株式会社 | 含氟聚醚化合物、其制备方法和含有其的固化性组合物 |
| JP5098460B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP5098462B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP5315871B2 (ja) * | 2008-09-09 | 2013-10-16 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ボロン酸エステル化合物およびその製造方法 |
| JP5453885B2 (ja) * | 2009-04-02 | 2014-03-26 | ユニマテック株式会社 | Ｎ−モノメチル−３，５−ジブロモアニリン化合物およびその製造法 |
| JP5381257B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2014-01-08 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法 |
-
2009
- 2009-05-08 JP JP2009113113A patent/JP5446435B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010260821A (ja) | 2010-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101102574B1 (ko) | 1,4-이치환시클로헥산 유도체의 제조방법 | |
| KR101653025B1 (ko) | 2-아미노-4-트리플루오로메틸피리딘류의 제조 방법 | |
| WO2008023836A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un composé du benzaldéhyde | |
| US8242311B2 (en) | Process for preparing 2,2-difluoroethylamine and salts thereof proceeding from difluoroacetonitrile | |
| JP2011173827A (ja) | ビスイミドフェノール誘導体及びその製造方法並びに高分子化合物 | |
| KR101112731B1 (ko) | 3-아이오도타이로나민의 제조방법 | |
| JP5446435B2 (ja) | Ｎ−モノアルキル−３，５−ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法 | |
| JP5381257B2 (ja) | 含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法 | |
| JP5453885B2 (ja) | Ｎ−モノメチル−３，５−ジブロモアニリン化合物およびその製造法 | |
| JP2017025014A (ja) | ベンゾオキサゾール化合物の製造方法 | |
| JPH07145122A (ja) | Ｎ−アルキル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JP2010241707A5 (ja) | ||
| JP4526826B2 (ja) | フルオロハロゲンエーテルの製造方法 | |
| JP4561120B2 (ja) | ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの製造法 | |
| JP2010260821A5 (ja) | ||
| KR100723562B1 (ko) | 2-벤질아닐린의 제조 방법 | |
| JP5663926B2 (ja) | トリフルオロビニロキシ−ｎ−モノアルキルアニリン化合物およびその製造方法 | |
| JPH11279135A (ja) | β―アルコキシニトリル又はγ―アルコキシアミンの製造法 | |
| JP4041281B2 (ja) | ２−ベンジルアニリンの製造法 | |
| KR20140003707A (ko) | 자일릴렌디아민의 제조방법 | |
| JP3018643B2 (ja) | フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 | |
| US6620962B2 (en) | Method for producing n-butyryl-4-amino-3-methyl-methyl benzoate and the novel compound n-(4-bromine-2-methylphenyl)-butanamide | |
| KR101329242B1 (ko) | 파라-아미노벤조산의 제조방법 | |
| JP3654705B2 (ja) | ポリアスパラギン酸抗菌性金属塩の製造方法 | |
| JP2503941B2 (ja) | 新規含フッ素化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5446435 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |