JP5098462B2 - 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされ、25℃における粘度が10〜3000Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物が提供される。
(ここで、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされる含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物を、一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位である)で表わされる芳香族1級または2級アミン化合物と、好ましくはピリジン等の活性水素を有しない塩基性含窒素複素環化合物またはトリエチルアミン等の3級アミン化合物の存在下で反応させることにより製造される。
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 芳香族ボロン酸エステル化合物 0.1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
において、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、特に製造面から水素原子またはメチル基であることが好ましい。ただし、水素原子の場合には、得られる含フッ素ポリエーテル化合物の粘度が高くなる傾向にある。Xは、ヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位である。
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である。
であり、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む炭素数2〜10の2価の複素環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基である。
Rf:-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
等が挙げられる。
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 芳香族ボロン酸エステル化合物 0.1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
上述の硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木−宮浦反応)に基づくものである。
Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
(A)成分である前記一般式で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物において、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、分子内または分子間水素結合および硬化における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましい。特に、原料の入手のし易さの点から、メチル基が選ばれる。Xはヨウ素原子または臭素原子の何れかであるが、より迅速な硬化速度が得られるのでヨウ素原子が好ましい。また、Xのフェニル基上の置換位置は、NR1結合置換基に対してm-またはp-位である。Xの置換位置がo-位の場合、立体的要因により硬度速度が低下するので好ましくない。また、Rfで表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基において、p/qは0.2〜5、好ましくは0.5〜2であり、その数平均分子量Mnは500〜20000、好ましくは1000〜10000である。
である。ここで、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、分子内または分子間水素結合および硬化における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましい。特に原料の入手のし易さから、メチル基が選ばれる。R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子等ヘテロ原子を含む素炭数2〜10の2価の複素環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基である。Zの具体例としては、前記したものが挙げられる。
を用いることができる。ここで、R5は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等が挙げられる。具体的な例としては、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4,4,6,6-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼンが挙げられる。好ましくは、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼンが製造の容易さから選ばれる。
J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
で表わされる(E)成分有機リン化合物を併用することが好ましい。
で表わされるトリフェニルホスフィン化合物類または一般式
で表わされる、Buchwald配位子と総称される化合物群を用いることもできる。
で表わされる二座配位子有機リン化合物も用いることができる。ここで、R9は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である。
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物の調製
攪拌装置、温度センサ、ガス導入口およびドライアイス/エタノール冷却凝縮器を備えた内容量1Lのガラス製反応容器を低温恒温槽に設置し、ジアルコキシド化合物 CsOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCs を23ミリモルを含むテトラグライム溶液60gを仕込んだ。内温を-33〜-30℃に調整した後、ガス導入口よりヘキサフルオロプロペンを36g仕込んだ。次に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを10g/hr、ヘキサフルオロプロペンを4g/hrの供給速度で反応容器内に仕込んだ。43時間経過後、ガスの供給を停止し、さらに1時間-33〜-30℃に内温を保った。減圧下でヘキサフルオロプロペンを反応系内より除去した後、室温までゆっくり昇温した。さらに100℃まで昇温し、減圧下でヘキサフルオロプロペンオリゴマーを反応混合物より除去した。このようにして、フッ化セシウム、テトラグライムおよび含フッ素ジカルボン酸フルオリドからなる混合物を淡黄色粘稠な懸濁液として478g得た。これを精製せずに、次の工程に用いた。
s=Fa(-131ppm)ピーク積分値
t=Fb(-133ppm)ピーク積分値
u=Fc(-146ppm)ピーク積分値
注) ケミカルシフトはCFCl3基準
二官能性比=(t/s-0.5)/(t/s+0.5)=0.89
ヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度=4u/(2t+s)=102
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として104g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、15Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準): -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準): 7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat): 1702cm-1(C=O)
1488cm-1(Ar)
含フッ素ジカルボン酸フルオリド
50g(約6.1ミリモル)を、含フッ素系溶媒(HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン2.4g(24ミリモル)およびジエチルエーテル20mlを加えた。これに、p-ヨード-N-メチルアニリン3.5g(15ミリモル)を室温で加えて、1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物(n=0)
を黄色味を帯びた液体として35g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、6.0Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準): -52ppm -OCF2CF2OCF 2 OCF2CF2O-
-53ppm -OCF2OCF 2 OCF2CF2O-
-55ppm -OCF2OCF 2 OCF2O-
-89ppm -OCF2CF2OCF 2 CF 2 OCF2CF2O-
-OCF2OCF2CF 2 OCF2CF2O-
-90ppm -OCF2OCF 2 CF2OCF2CF2O-
-OCF2OCF 2 CF 2 OCF2O-
-68ppm -OCF2OCF 2 CON(CH3)-
-70ppm -OCF2CF2OCF 2 CON(CH3)-
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準): 7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat): 1710cm-1(C=O)
1490cm-1(Ar)
参考例2で用いられた含フッ素ジカルボン酸フルオリド60g(約7.4ミリモル)を、含フッ素系溶媒(HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン3.0g(30ミリモル)およびジエチルエーテル20mlを加えた。これにN,N′-ジメチル-p-フェニレンジアミン0.5g(3.7ミリモル)のジエチルエーテル溶液20mlを、室温で30分間かけて加え、さらに30分間反応を行った。次いで、p-ヨード-N-メチルアニリン2.6g(11ミリモル)を加えて、さらに1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物
Rf:-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
を黄色味を帯びた液体として45g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、50Pa・s(25℃)であった。なお、19F-NMR、1H-NMRおよびIRの特性値は、参考例2とほぼ同じ値であった。
実施例1の含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 1.5重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.07重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.23重量部
リン酸カリウム 2.3重量部
以上の各成分をエタノール 120重量部、水 25重量部およびベンゾトリフルオリド 300重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下に室温で10分間混合し、次いで減圧下に40℃で揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック10重量部を混合し、硬化性組成物を調製した。
硬化試験:モンサント・ディスク・レオメーターを使用し、130℃でt10、t90、ML、M Hの値を測定
常態物性:JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪:ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
低温特性:示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製)を用い、ガラス転移温度 (Tg)の値を測定
メタノール浸漬試験:25℃のメタノール中に70時間浸漬後の体積変化率を測定
実施例2において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンの代りに、トリフェニルホスフィンを0.18重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
参考例1の含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.15重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.5重量部
リン酸カリウム 5重量部
以上の各成分をエタノール 120重量部、水 25重量部およびベンゾトリフルオリド 300重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下に室温で10分間混合し、次いで減圧下に40℃で揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック10重量部を混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を、130℃で10分間圧縮成形し、次いで80℃、5時間および200℃、10時間のオーブン加硫(二次加硫)を順次窒素雰囲気下で行い、試験片を得た。得られた硬化性組成物および硬化物について、実施例2と同様に各項目の測定を行った。
比較例1において、参考例1の含フッ素ポリエーテル化合物の代りに、参考例2の含フッ素ポリエーテル化合物が同量用いられた。
表
測定項目 実施例2 実施例3 比較例1 比較例2
〔硬化試験〕
試験温度 (℃) 130 130 130 130
t10 (分) 0.4 0.5 0.4 0.4
t90 (分) 0.8 0.9 1.0 1.2
ML (dN・m) 0.3 0.3 0.2 0.2
MH (dN・m) 3.8 4.0 2.5 1.9
〔常態物性〕
硬さ 46 46 52 45
100%モジュラス (MPa) 1.7 1.8 1.3 0.8
破断時強度 (MPa) 3.5 3.4 2.6 2.0
破断時伸び (%) 320 320 280 300
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (%) 50 52 58 65
〔低温特性〕
Tg (℃) -100 -100 -55 -105
〔メタノール浸漬試験〕
体積変化率 (%) +3 +3 +3 +4
(1)比較例1では、ヘキサフルオロプロペンオキシドくり返し単位を有する含フッ素ポリエーテル化合物を用いてはいるが、その硬化物のTgは-55℃である。
(2)比較例2では、(CF2CF2O)基と(CF2O)基とのランダムくり返し単位からなる含フッ素ポリエーテル化合物が用いられており、その硬化物のTgは-105℃となるが、その硬化物強度は比較例1よりも低くなる傾向にある。
これは、その合成原料となるFOCCF2(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2COFでは分子量10000以上の高分子量物を得ることがその製法上困難であることおよび -OCF2O- の回転障壁が -CF(CF3)CF2O- よりも低く、主鎖構造の剛性が低いことによる。
(3)このような点を考慮して、硬化物の機械的強度を増加させるために、本発明のような主鎖構造をオリゴマー化する方法がとられ、これにより主鎖構造を高分子量化することで低温特性を維持しながら、硬化物の機械的強度の向上を図ることができる。
Claims (11)
- 一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされ、25℃における粘度が10〜3000Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物。 - 上記一般式において、Xがヨウ素原子である請求項1記載の含フッ素ポリエーテル化合物。
- 一般式
(ここで、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダムに分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされる含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物を、一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位である)で表わされる芳香族1級または2級アミン化合物と反応させることを特徴とする請求項1記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。 - 活性水素を有しない塩基性含窒素複素環化合物または3級アミン化合物の存在下で反応が行われる請求項3記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
- (A) 請求項1記載の含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B) 一般式
(ここで、R5は炭素数2〜10の直鎖状または
分岐状の2価の脂肪族炭化水素基である)
で表わされる芳香族ボロン酸エステル化合物 0.1〜10重量部
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E) 一般式
(ここで、R6、R7、R8はそれぞれ独立に、それ
ぞれ置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂
肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族
炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化
水素基である)
または一般式
(ここで、R9は置換基を有し得るフェニル基
または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、
Yは炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、
炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基または
メタロセン基である)
で表わされる有機リン化合物 0〜5重量部
を含有してなる硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。 - Xがヨウ素原子である含フッ素ポリエーテル化合物が(A)成分として用いられた請求項5記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
- (C)成分2価の有機パラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項5記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
- (D)成分塩基性無機化合物がリン酸カリウムである請求項5記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
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