JP2010241764A - 含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
の簡便な製造方法が必要となった。しかしながら、公知の方法では、アミノ置換ボロン酸エステル化合物の前駆体化合物を得るために、ハロゲノアニリドをボリレーションする際、高価なパラジウム触媒を使用したり、アルキルリチウムのような強塩基を使用する必要があった(非特許文献1〜2参照)。
で表される化合物が用いられる。ここで、aは1または2である。このブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕は、入手し易くまた取り扱いが容易な、一般式
で表されるブロモアニリンを用いて、これをアシル化反応によりアミド化させることにより得られる。
で表されるジアルコキシボランによりボリレーションすることができ、一般式
で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕に変換される。ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基である。
注) Ni(dppp)Cl2:〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル
4-ブロモ-N-メチルアニリン16.2g(87ミリモル)およびピリジン8.1g(103ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液30ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物20.2g(96ミリモル)を滴下し、1.5時間反応を行った。通常の反応処理を行った後、目的とする生成物である4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを黄色固体として23.5g(4-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率95%)得た。
参考例1で得られた4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン13.8g(48.9ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル1.3g(2.4ミリモル)およびトリエチルアミン14.8g(147ミリモル)を含むトルエン(200ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン9.7g(76ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で21時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応処理を行って得られた粗生成物をエタノールから再結晶して、目的とする生成物である4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として13.3g(4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率83%)得た。
窒素雰囲気下80℃で、5重量%リン酸カリウム水溶液100ml中に、実施例1で得られた4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロメチル-N-メチルアニリン9.0g(27.4ミリモル)を加え、40分間反応を行った。冷却後、8.4gの酢酸を加えた後通常の反応処理を行い、目的とする生成物である4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-メチルアニリンを無色の固体として5.0g(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率78%)得た。
3-ブロモ-N-メチルアニリン2.9g(16ミリモル)およびピリジン1.5g(19ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物3.6g(17ミリモル)を滴下し、30分間反応を行った。通常の反応処理を行った後、目的とする生成物である3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを黄色の液体として4.0g(3-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率91%)得た。
参考例3で得られた3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン3.9g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.70ミリモル)およびトリエチルアミン4.2g(42ミリモル)を含むトルエン(50ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン2.8g(22ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で15時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応処理を行って得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする生成物である3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の液体として3.5g(3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率77%)得た。
窒素雰囲気下室温で、水酸化カリウム1.8g、水1.3gおよびメタノール20mlからなる溶液中に、実施例2で得られた3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン0.5g(1.5ミリモル)を加え、10分間反応を行った。これに水50ml加えて、次いで溶液が白濁するまで酢酸(約1.8g)を加えた。通常の反応処理により、目的とする生成物である3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-メチルアニリンを僅かに黄色味を帯びた液体として0.34g(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率96%)得た。
(1) 4-ブロモ-N-メチルアニリン3.7g(20ミリモル)およびピリジン1.7g(22ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液20ml中に、反応容器を氷冷しながら、無水酢酸2.3g(22ミリモル)を滴下し、100℃で1時間反応を行った。通常の反応処理を行った後エタノールから再結晶し、無色の結晶として目的とする生成物である4-ブロモ-N-アセチル-N-メチルアニリンを3.6g(4-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率80%)得た。
3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン3.0g(11ミリモル)およびピリジン1.4g(18ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物3.8g(18ミリモル)を滴下し、10分間反応を行った。通常の反応処理を行った後、目的とする生成物である3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として4.0g(3,5-ジブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率91%)得た。
参考例5で得られた3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン4.0g(11ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.30g(0.55ミリモル)およびトリエチルアミン6.6g(66ミリモル)のトルエン(80ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン4.4g(34ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で46時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応処理を行った後エタノールから再結晶し、目的とする生成物である3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として2.3g(3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率46%)得た。
Claims (7)
- R1がメチル基である請求項1記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
- Rf基がトリフルオロメチル基であるブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕が用いられた請求項1記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
- ジアルコキシボラン〔II〕として4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランが用いられた請求項1記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
- ニッケル触媒が〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケルである請求項1記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 塩基性化合物がトリエチルアミンである請求項1記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
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