JP2008290994A

JP2008290994A - 含フッ素アルキルエステルの製造方法

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Publication number: JP2008290994A
Application number: JP2007140272A
Authority: JP
Inventors: Akihira Sugiyama; 明平杉山; Atsushi Suzuki; 敦鈴木
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】ヘキサフルオロアルキルエステル等の含フッ素アルキルエステルを、安価な原料を用いて、簡便に収率良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）

（式中、Rf_１及びRf_２は、例えばCF₃基であり、R^１は、例えばメチル基である。）で表される化合物を、例えばピリジンの存在下に、一般式：R^５COX（式中、R^５は、例えばフェニル基であり、Ｘは塩素原子である）で表される化合物と反応させることを特徴とする、含フッ素アルキルエステル（例えばヘキサフルオロイソプロピルベンゾエート）の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素アルキルエステルの製造方法に関する。

ヘキサフルオロアルキルエステルは、合成樹脂、合成ゴムなどのモノマー；光学材料の中間体；医薬農薬などの中間原料等の各種の用途を有する有用な化合物である。

このような各種の用途を有するヘキサフルオロアルキルエステルの製造方法としては、例えば、ベンゾイルエステルについては、イソプロパノールを原料として、下記の反応式（１）に従って製造する方法が知られている（下記非特許文献１参照）。

PhCOCl＋(CF₃)₂CHOH＋(C₂H₅)₃N → PhCO₂CH(CF₃)₂＋(C₂H₅)₃N:HCl ・・・・(1)
（上記反応式において、Phは、フェニル基を示す）
また、下記非特許文献２には、下記反応式（２）に従ってヘキサフルオロアルキルエステルを製造する方法が記載されている。

PhCO₂H ＋ Ph₃PBr₂ ＋ (CF₃)₂CHONa → PhCO₂CH(CF₃)₂ ・・・・・・・(2)
しかしながら、上記した反応式（１）及び（２）の方法は、いずれも、高価なヘキサフルオロイソプロパノールを原料とするものであり、更に、反応式（２）の方法については、Ph₃PBr₂の等の高価な臭素化剤を使用することが必要であり、製造コストが高いという問題点がある。しかも、Ph₃PBr₂等の臭素化剤は、反応終了後、副生成物となって産業廃棄物が発生することも大きな問題点である。
Journal of Organic Chemistry,53(14),3321-5(1988) Nippon Kagaku Kaishi,(11),2140-5(1985)には

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヘキサフルオロアルキルエステル等の含フッ素アルキルエステルを、安価な原料を用いて、簡便に収率良く製造できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有効利用が求められているオクタフルオロイソブテン又はその類似化合物から得られる含フッ素ヒドロキシカルボン酸類を原料として用い、これを特定のアミン化合物の存在下に、有機ハロゲン化アシル化合物と反応させることによって、目的とする含フッ素アルキルエステルを簡便に且つ収率良く製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の含フッ素アルキルエステルの製造方法を提供するものである。
１．一般式（１）

（式中、Rf_１及びRf_２は、同一又は異なって、基：CF₃(CF₂)_n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH₃(CH₂)_ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf_１及びRf_２の少なくとも一つは、基：CF₃(CF₂)_nである。R^１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM_1/2（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を、
ピリジン又は一般式（２）

（式中、R^２、R^３及びR^４は、同一又は異なって、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基である）で表される三級アミンの存在下に、
一般式：R^５COX（式中、R^５は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物、及び-COX（式中、Ｘはハロゲン原子である）基を有する高分子化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の-COX基含有化合物と反応させることを特徴とする、一般式（３）

（式中、Rf_１、Rf_２は及びR⁵は上記に同じ）で表される含フッ素アルキルエステルの製造方法。
２．一般式（１）において、Rf_１及びRf_２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R¹が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Li、Na、K、又はM_1/2（MはMg、Ca又はBaである）である上記項１に記載の含フッ素アルキルエステルの製造方法。
３．一般式：R^５COXにおいて、R^５が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基又はニトロフェニル基であり、ＸがF又はClである、上記項１又は２に記載の含フッ素アルキルエステルの製造方法。
４．一般式（２）において、R^２、R^３及びR^４が、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。

本発明では、原料としては、一般式（１）

（式中、Rf_１及びRf_２は、同一又は異なって、基：CF₃(CF₂)_n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH₃(CH₂)_ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf_１及びRf_２の少なくとも一つは、基：CF₃(CF₂)_nである。R^１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM_１／２（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を用いる。

上記一般式（１）において、Rf_１及びRf_２は、同一又は異なって、基：CF₃(CF₂)_n又は基：CH₃(CH₂)_ｍであり、Rf_１及びRf_２の少なくとも一つは、基：CF₃(CF₂)_nである。特に、Rf_１及びRf_２の両方が、基：CF₃(CF₂)_nであることが好ましい。これらの基において、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。また、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。

R^１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM_1/2（Mはアルカリ土類金属である）である。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の置換基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、基：CH_３(CH_２)_ａ O(CH_２)_b-（式中、a及びbは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH_３(CH_２)_ｃOCO(CH_２)_ｄ-（式中、c及びdは同一又は異なって０〜5の整数である) 、基：CH_３(CH_２)_ｅCO_２(CH_２)_ｆ-（式中、e及びfは同一又は異なって０〜5の整数である) 、基：CH_３(CH_２)_ｇS−（式中、ｇは０〜5の整数である。）等を例示できる。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の各基には、上記した置換基の内で同一又は異なる基が、一個又は２個以上置換していても良い。

R^１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、へキシル基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を例示できる。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等を例示できる。アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。

アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を例示でき、安価で入手し易い点でＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましい。

Ｍで表されるアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを例示でき、安価で入手し易い点でＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。

R¹としては、特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Li、Na、K等のアルカリ金属、M_1/2（Mは、Mg、Ca、Ba等のアルカリ土類金属）等が好ましい。

一般式（１）の化合物としては、特に、Rｆ_１及びRｆ_２が基：CF₃(CF₂)_nであって、R^１が低級アルキル基である化合物が好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンを原料として、下記の工程により製造できる。

例えば、特開2002-234860号公報に記載されているように、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンをアルコール（ROH）と反応させてアルコール付加物（（CF₃）₂CHCF₂ORとし、ついで、脱HFして得られるヘキサフルオロイソブテニルアルキルエーテル((CF₃)₂)C=CFOMe）を、RuO₂/NaClO、KMnO₄、H₂O₂等の酸化剤で酸化することによって、ヒドロキシカルボン酸塩（（CF₃）₂C(OH)COR)とすることができる。

本発明の含フッ素ケトンの製造方法は、上記した一般式（１）で表される化合物を、ピリジン又は一般式（２）

（式中、R^２、R^３及びR^４は、同一又は異なって、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基である）で表される三級アミンの存在下に、
一般式：R^５COX（式中、R^５は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物、及び-COX（式中、Ｘはハロゲン原子である）基を有する高分子化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の-COX基含有化合物と反応させる方法である。

一般式（２）で表される三級アミンにおいて、R^２、R^３及びR^４で表される置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、及び置換基を有することのあるアルケニル基としては、一般式（１）と同様の基を例示できる。特に、炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。

一般式：R^５COXで表される化合物において、R^５で表される置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、及び置換基を有することのあるアルケニル基としても、一般式（１）と同様の基を例示できる。特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、炭素数１〜４程度のパーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等が好ましい。

-COX基を有する高分子化合物としては、樹脂骨格又は側鎖に-COX基を有する高分子化合物であれば特に限定なく使用でき、樹脂骨格の種類、分子量などについては特に限定はない。例えば、カルボシキル基又はその塩を有するイオン交換樹脂をSOCl₂,PCl₅等で塩素化して得られる-COX基を有する高分子化合物を用いることができる。この様なカルボキシル基又はその塩を有するイオン交換樹脂としては、アクリル樹脂系イオン交換樹脂（例えば、オルガノ社製のアンバーライトFPC3500、IRC76(いずれも商標名)）等を例示できる。

Ｘは、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手しやすさから、F、Cl等が好ましい。

-COX基含有化合物の使用量は、原料である一般式（１）の化合物１モルに対して、０．００１〜２０モル程度とすればよく、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、０．１〜５モル程度とすることが特に好ましい。

ピリジン又は一般式（２）で表される三級アミンの使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して、０．００１〜１００モル程度とすればよく、０．０１〜５０モル程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、０．１〜５モル程度とすることが特に好ましい。

本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができるが、特に、反応基質の接触効率の点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、n-ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の他、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、HCF₂CF₂CF₂CF₂Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る。また、一般式（２）の三級アミンを溶媒として用いても良い。

溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、一般式(1)の化合物に対し0.001〜20体積倍程度とすることができ、好ましくは、0.01 〜10体積倍程度とすればよく、安価かつ効率的に反応させるためには、0.1〜５体積倍程度とすればよい。

反応方法については、特に限定はなく、全原料を同時に仕込んでも良く、或いは、任意の順序で別々に仕込んでもよい。発熱の観点から、溶媒あるいはアミン類、反応基質、及び-COX基含有化合物の順に仕込むのが好ましい。

反応温度は、-20℃〜300℃程度とすることができるが、特に５〜200℃程度の範囲とすることが好ましい。特に、反応速度の観点から、50℃以上で反応を行うのが好ましい。

反応時の圧力は特に限定はなく、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよいが、特にガスの発生の点から大気圧下で行うのが好ましい。

反応時間は、通常、0.01〜50時間とすればよく、好ましくは、0.1〜24時間程度とすればよい。各成分は同時に仕込んでもよく、別々に仕込んでも良い。

反応器の材質は特に限定はなく、ガラス、金属のいずれでも良く、反応温度・化合物に対する耐性がある材料を用いれば良い。

上記した方法によって、一般式（３）

（式中、Rf_１、Rf_２は及びR⁵は上記に同じ）で表される含フッ素アルキルエステルが得られる。得られた含フッ素アルキルエステルは、公知の方法で分離、精製することが出来る。例えば、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの方法を適用できる。

本発明によれば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンから得られる一般式（１）で表される化合物を原料として、ヘキサフルオロアルキルエステル等の含フッ素アルキルエステルを収率良く製造できる。よって、本発明の方法は、含フッ素ケトンを安価に製造できる方法として有用性の高い方法である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
50mlの3つ口フラスコに98%(CF₃)₂C(OH)CO₂CH₃：10.0g(43.4mmol)とピリジン：10g(126.6mmol)を仕込んだ。その後、氷浴でフラスコを冷却し、10℃〜20℃の間でベンゾイルクロライド：7.12g(50.7mmol)を滴下して反応させ、ベンゾイルクロライド仕込終了後、常温に戻した。

フラスコにマントルヒーターを取り付け、約110℃に加熱して反応させた。反応生成ガスはテドラーパックに回収しガスクロマトグラフィ(GS)分析を行った。

ガスの生成が見受けられなくなった時点で、反応を終了し、室温まで冷却した。冷却後、水を加えて過剰のベンゾイルクロライドをクエンチした。その後、塩化メチレン抽出し、水層・有機層のガスクロマトグラフィ（GC）、スクロマトグラフィ／質量分析（GC/MS）、¹⁹FNMR測定を行った。

(CF₃)₂C(OH)CO₂CH₃の転化率は100%であり、ヘキサフルオロイソプロピルベンゾエートの収率は88.0%であった。

実施例２
ジムロートを取り付けた100mlの3つ口フラスコに97.4%の
(CF₃)₂C(OH)CO₂CH₃(MTTHP):20.0g(86.5mmol)とピリジン：20g(253.2mmol)を仕込んだ。その後、氷浴でフラスコを冷却し、10℃〜20℃の間でCH₃COCl：8.0g(101.9mmol)を滴下して反応させ、CH₃COCl仕込後、常温に戻した。

フラスコにマントルヒーターを取り付け、約90℃で加熱して反応させた。反応生成ガスはテドラーパックに回収し、GC分析を行った。

ガスの生成が見受けられなくなった時点で、反応を終了し、室温まで冷却した。冷却後、水を加えて過剰のCH₃COClをクエンチした。その後、塩化メチレン抽出し、水層・有機層・塩化メチレン抽出層の分析を行った（GC、GC/MS、¹⁹F-NMR）。その結果、(CF₃)₂C(OH)CO₂CH₃の転化率は97.3%であり、ヘキサフルオロイソプロピルアセテートの収率は72.9%であった。

実施例３
50mlの3つ口フラスコに97.4%(CF₃)₂C(OH)CO₂CH₃：10.0g(43.1mmol)とピリジンを加えた。ピリジンの仕込み量は下記表１に示す３種類とした。

その後、氷浴でフラスコを冷却し、10℃〜20℃の間でベンゾイルクロライド：7.０g(49.8mmol)を滴下して反応させ、ベンゾイルクロライド仕込後、常温に戻した。

フラスコにマントルヒーターを取り付け、約110〜120℃で加熱して反応させた。反応時間は約2時間とした。反応生成ガスはテドラーパックに回収し、GC分析を行った。

ガスの生成が見受けられなくなった時点で、反応を終了し、室温まで冷却した。冷却後、水を加えて過剰のベンゾイルクロライドをクエンチした。その後、塩化メチレン抽出し、水層・有機層のGC、GC/MS、¹⁹F-NMR測定を行った。原料転化率及びPh-CO₂CH(CF₃)₂の収率を下記表２に示す。

実施例４
ジムロート付き50mlフラスコに97.4%(CF₃)₂C(OH)CO₂CH₃：10.04g(43.3mmol)とピリジン：10.03g(126.9mmol)を仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、10〜20℃の範囲で、メタクリル酸クロライドを4.52g(43.3mmol)を滴下して反応させた。反応の進行と共にピリジン塩酸塩が析出し、スラリー状に変化した。フラスコ内温度の上昇が見受けられなくなった時点で、氷浴を外し、９０〜１００℃で加熱反応させた。反応で生成するガスはテドラーバックで回収した。

反応は、CO₂の発生が見受けられなくなるまで行った。反応終了後、溶液を水でクエンチして有機層・水層の分取し、水層については更にCH₂Cl₂抽出を行い、塩化メチレン層は有機層と混合した。分析は、ガス・有機層・水層についてGC、GC/MS、¹⁹F-NMRを用いて行った。原料転化率：97.9%でヘキサフルオロイソプロピルアセテートの収率は52.0%であった。

Claims

一般式（１）
（式中、Rf_１及びRf_２は、同一又は異なって、基：CF₃(CF₂)_n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH₃(CH₂)_ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf_１及びRf_２の少なくとも一つは、基：CF₃(CF₂)_nである。R^１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM_1/2（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を、
ピリジン又は一般式（２）
（式中、R^２、R^３及びR^４は、同一又は異なって、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基である）で表される三級アミンの存在下に、
一般式：R^５COX（式中、R^５は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物、及び-COX（式中、Ｘはハロゲン原子である）基を有する高分子化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の-COX基含有化合物と反応させることを特徴とする、一般式（３）
（式中、Rf_１、Rf_２は及びR⁵は上記に同じ）で表される含フッ素アルキルエステルの製造方法。
一般式（１）において、Rf_１及びRf_２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R¹が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Li、Na、K、又はM_1/2（MはMg、Ca又はBaである）である請求項１に記載の含フッ素アルキルエステルの製造方法。
一般式：R^５COXにおいて、R^５が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基又はニトロフェニル基であり、ＸがF又はClである、請求項１又は２に記載の含フッ素アルキルエステルの製造方法。
一般式（２）において、R^２、R^３及びR^４が、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。