JP5324122B2 - 含フッ素アシル化アミン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、近年、前記クリーニングガスとして、フッ化カルボニルが使用されつつある。フッ化カルボニルは、地球温暖化係数が低く、且つオゾン層破壊係数もゼロであり、クリーニングガスとしての性能も優れたものである。また、フッ化カルボニルは水スクラバーで容易に除害することができ、使用済みフッ化カルボニルは、有効利用されることなく、通常、除害して排出処分されている。
イミンとフッ化カルボニルとの反応については、従来全く知られていない。またその生成物の合成化学的な利用は行われていない。
含フッ素アシル化アミンを表す前記一般式(1)において、R1、R2及びR3で示される炭素原子数1〜30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル、n-ドデカニル等が挙げられ、炭素原子数2〜30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、ゲラニル基等が挙げられ、炭素原子数2〜30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基としては、CH≡C−、CH≡C−CH2−、CH≡C-CH2−CH2−、CH3−C≡C−CH2−等が挙げられ、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル等が挙げられ、複素環基としては、テトラヒドロイソキノリン テトラヒドロキノリン、2-ピリジン、3-ピリジン、4-ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピロリジン、インドール等が挙げられる。
本発明の前記一般式(1)で表される含フッ素アシル化アミンは、アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で且つ必要に応じて加熱下で、アミン系触媒の存在下に接触させることにより、下記反応式1に示すようにアルジミンとフッ化カルボニルとが反応して製造することができる。
前記アミン系触媒は、アルジミンに対し0.1〜50質量%使用するのが好ましく、1〜5質量%使用するのがより好ましい。
前記アミンは、含フッ素アシル化アミンに対し0.1〜150mol%使用するのが好ましく、70〜100mol%使用するのがより好ましい。
下記反応式3に示すように、次のようにしてアルジミンを合成した。
200ml容ガラス製フラスコに、ベンズアルデヒド (25g、0.24mol)、
70%エチルアミン水溶液(30g、0.47mol)、テトラヒドロフラン100mlを仕込み、硫酸マグネシウム10gを加え攪拌した。GCにより原料の転化を確認した後、固体をろ過し、濃縮した。この液体を減圧蒸留(沸点:88〜90℃/2.6KPa)してN-ベンジリデンエタンミンを27.9g得た(収率89%)。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.32 (t,3H), 3.66 (q, 2H), 7.42 (m, 3H), 7.73 (m, 2H), 8.30 (br-s, 1H)
上記a)の方法に準じてN-ベンジリデンメタンアミンを得た(収率83%)。沸点:70〜72/2.4KPa。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 3.53 (d,3H) , 7.42 (m, 3H), 7.72 (m, 2H), 8.30 (br-m, 1H)
c) N-ベンジリデン-n-ブチルアミン
ディーンシュターク冷却器を装着した100mLフラスコに、ベンズアルデヒド (22.8 g, 0.21 mol)、n-ブチルアミン(18.6 g, 0.25 mol)、トルエン100 mlを仕込み一晩還流させた後、放冷し、溶媒を留去・濃縮した。得た粗生成物を減圧蒸留(沸点 118 ℃/2.3 kPa)して、30.5 g(GC純度>99%)のN-ベンジリデンノルマルブチルアミンを得た(収率90%)。
1H NMR(300MHz, 溶媒: CDCl3)
δ 0.94 (t, 3H), 1.40(h, 2H), 1.68(h, 2H) , 3.61(t, 2H), 7.40(m, 3H) , 7.71(m, 2 H) , 8.26(s, 1H)
上記c)の方法に準じてN-ベンジリデンメタンアミンを得た(収率73%)。沸点:70〜72/2.4KPa。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.29 (s,9H), 7.41(m, 3H) , 7.77(m, 2H) , 8.30(s, 1H)
次のようにして化合物1のアシル化アルジミンを製造した。
200ml容SUS製オートクレーブに、N-ベンジリデンメタンアミン(20g、0.17mol)を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−100℃でCOF2 (15g、0.23mol)を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら100℃まで加熱した。この時の圧力は0.6MPaであった。100℃に12時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物31.3gを得た。
この粗生成物をNMR,GCにより分析し、1−(1−フルオロベンジルメチルアミン)カルボン酸フルオリドが生成していることを確認した。その結果を下記に示す。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 2.75 (d,3H), 6.9-7.2 (br-m, 1H), 7.45 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ -15.8 (s, 0.5F), -22.0 (s, 0.5F), -154.2 (d, 0.5F), -159.8 (d, 0.5F)
f) 1−(1−フルオロベンジルエチルアミン)カルボン酸フルオリド
500ml容SUS製オートクレーブに、N-ベンジリデンエタンアミン(25g、0.19mol)を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−100℃でCOF2 (15g、0.23mol)を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら100℃まで加熱した。この時の圧力は0.4MPaであった。100℃に12時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物37.8gを得た。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.78 (t,3H), 3.0 (br-m, 1H), 3.2 (br-m, 1H), 6.8-7.2 (br-m, 1H), 7.41 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ -16.3 (s, 0.5F), -20.2 (s, 0.5F), -149.9(d, 0.5F), -155.8 (d, 0.5F)
g) 1−(1−フルオロベンジル-n-ブチルアミン)カルボン酸フルオリド
500ml容SUS製オートクレーブに、N-ベンジリデン-n-ブチルアミン(30g、0.19mol)を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−100℃でCOF2 (20g、0.30mol)を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら150℃まで加熱した。この時の圧力は0.8MPaであった。150℃に11時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物43.2gを得た。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.78 (t,3H), 1.15 (h, 2H), 1.2-1.6 (br-m, 2H), 2.8-3.4 (br-m, 2H), 6.8-7.2 (br-m, 1H), 7.41 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ -16.2 (0.5F), -20.0 (0.5F), -149.6 (0.5F), -155.5 (0.5F)
h) 1−(1−フルオロベンジル-t-ブチルアミン)カルボン酸フルオリド
500mL SUS製オートクレーブに、N-ベンジリデン-t-ブチルアミン(33g、0.19mol)及びピリジン(1ml)を仕込み窒素により加圧してリークを確認した後、窒素を除き、−100 ℃でCOF2(19g、0.29mol)を導入した。その後攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら100 ℃まで加熱した。15時間加熱後、放冷し、粗生成物43.2gを得た。得た粗生成物をNMR, GCにより分析した結果、原料のアルジミンが残っていた。
500mL SUS製オートクレーブに、回収物38.2 gを仕込み窒素により加圧してリークを確認した後、窒素を除き、−100 ℃でCOF2(19g、0.29mol)を導入した。その後攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら150 ℃まで加熱した。12時間加熱後、放冷し、得た粗生成物44.1gをNMR, GCにより分析した。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.53 (s, 9H), 6.9(d, 1H), 7.3(m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ +4.0(1F), -148.6(1F)
i) 1−(1−フルオロベンジルメチルアミン)カルボン酸メチルエステル
20ml容のガラス製フラスコにメタノール(0.85g、26.5mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン(1.60g、10.5mmol)、THF10gを加え室温で攪拌した。そこへ1−(1−フルオロベンジルメチルアミン)カルボン酸フルオリド(3.1g、16.7mmol、実施例1で合成)を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン20mlを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留(沸点110℃/0.8kPa)して 1.9g(収率74%)の1−(1−フルオロベンジルメチルアミン)カルボン酸メチルエステルを得た。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 2.67 (s,3H), 3.84 (d, 3H), 7.1-7.4 (br, 1H), 7.2-7.5 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ -153.3 (0.5F), -156.3 (0.5F)
j) 1−(1−フルオロベンジルエチルアミン)カルボン酸メチルエステル
20ml容のガラス製フラスコにメタノール(0.32g、10mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン(1.53g、10mmol)、THF10gを加え室温で攪拌した。そこへ1−(1−フルオロベンジルエチルアミン)カルボン酸フルオリド(2.0g、10mmol、実施例2で合成)を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン20mlを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留(沸点130℃/0.5kPa)して2.5g(収率>99%)の1−(1−フルオロベンジルメチルアミン)カルボン酸メチルエステルを得た。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.98 (t,3H), 3.00(m, 1H), 3.24 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 7.1-7.4 (br, 1H), 7.35-7.40 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ -148.2 (0.5F), -151.8 (0.5F)
k) 1−(1−フルオロベンジル-n-ブチルアミン)カルボン酸メチルエステル
20ml容のガラス製フラスコにメタノール(0.45g、14mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン(1.67g、11mmol)、THF10gを加え室温で攪拌した。そこへ1−(1−フルオロベンジルエチルアミン)カルボン酸フルオリド(3.0g、13.2mmol、実施例3で合成)を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン20mlを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留(沸点120℃/0.4kPa)して2.9g(収率92%)の1−(1−フルオロベンジルメチルアミン)カルボン酸メチルエステルを得た。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.77 (t,3H), 1.11 (h,2H), 1.30(m, 1H), 1.45 (m, 1H), 2.85(m, 1H), 3.25 (m, 1H), 3.83 (s, 3H), 7.1-7.3 (br, 1H), 7.33-7.45 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ -148.2 (0.5F), -151.6 (0.5F)
l) 1−(1−フルオロベンジル-t-ブチルアミン)カルボン酸メチルエステル
20ml容のガラス製フラスコにメタノール(0.30g、9.4mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン(1.0g、6.6mmol)、THF10gを加え室温で攪拌した。そこへ1−(1−フルオロベンジルt-ブチルアミン)カルボン酸フルオリド(2.0g、8.8mmol、実施例4で合成)を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン40mlを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留(沸点120℃/0.6kPa)して1.57g(収率75%)の1−(1−フルオロベンジル−t−ブチルアミン)カルボン酸メチルエステルを得た。
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.48 (s, 9H), 3.46 (s, 3H), 7.00 (d, 1H), 7.35 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl3, 標準物質 CFCl3)
δ -146.5 (1F)
Claims (3)
- 前記アミン系触媒がピリジンである、請求項2記載の含フッ素アシル化アミンの製造方法。
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