CN109810034B - 一类胺硫代甲酸酯衍生物及其合成方法 - Google Patents

一类胺硫代甲酸酯衍生物及其合成方法 Download PDF

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CN109810034B CN201910034188.4A CN201910034188A CN109810034B CN 109810034 B CN109810034 B CN 109810034B CN 201910034188 A CN201910034188 A CN 201910034188A CN 109810034 B CN109810034 B CN 109810034B
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Abstract

本发明公开了一类胺硫代甲酸酯衍生物及其合成方法，其所述衍生物具有式(I)结构；合成方法是以胺硫代酰氟为原料，以铜盐为催化剂，以醇为溶剂，在50℃下经过反应，得到所述的胺硫代甲酸酯衍生物；本发明合成胺硫代甲酸酯衍生物具有操作简单、安全、高效、无需强碱等优点。

Description

一类胺硫代甲酸酯衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于合成医药、化工领域，涉及一类胺硫代甲酸酯衍生物其合成方法。
背景技术
胺硫代甲酸酯现有合成方法需要高毒的硫代光气，或者需要强碱和胺硫代酰氯，存在安全性低，选择性差等缺点。
发明内容
本发明克服了现有技术合成方法中存在的一些缺点，采用了容易制备，稳定无毒的试剂，采用了催化量的铜盐，无需碱，以较好到优秀的收率合成了一类胺硫代甲酸酯衍生物。合成这类胺硫代甲酸酯衍生物的方法具有原料简单易得、无毒，操作方法简单，安全，方便，高效，收率好等优点。
本发明提出了一类胺硫代甲酸酯衍生物，该衍生物具有下式结构：
Figure BDA0001945293220000011
其中，
R1为对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、苯乙基或对氯苯基；
R2为甲基或己基；
R3为甲基、异丙基、异丁基、2-羟基乙基、仲戊基或苯酚基。
本发明提出了一类胺硫代甲酸酯衍生物的合成方法，该方法以胺硫代酰氟为原料，以铜盐为催化剂，以醇为溶剂，得到如式(I)所示的胺硫代甲酸酯衍生物；
Figure BDA0001945293220000012
所述合成反应如反应式(I)所示
Figure BDA0001945293220000013
Figure BDA0001945293220000021
其中，
R1为对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、苯乙基或对氯苯基；
R2为甲基或己基；
R3为甲基、异丙基、异丁基、2-羟基乙基、仲戊基或苯酚基。
反应温度为50℃，反应时间1-12小时；
所述原料与催化剂的摩尔比为胺硫代酰氟∶铜盐＝1∶0.1。
所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化铜。
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或仲戊醇。
所述合成方法，进一步地，将反应得到的所述胺硫代甲酸酯衍生物进行分离纯化。
所述分离纯化是用体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶100～10的溶液进行柱层析。
本发明提出的合成胺硫代甲酸酯衍生物，是以胺硫代酰氟为原料，铜盐为催化剂，在醇溶剂中在50度反应1-12h得到胺硫代甲酸酯。本发明避免了使用强碱，采用了容易制备或购买简单易得，并可稳定存在或储存的原料。采用了催化量的铜盐作为催化剂促进，该方法具有操作简单，安全，高效，步骤经济，底物范围广等优点。
附图说明
图1-32为本发明实施例1-16胺硫代甲酸酯衍生物的核磁共振1H NMR、13C NMR图谱图；
图33为本发明实施例17胺硫代甲酸酯衍生物的核磁共振1H NMR图谱图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
实施例1
Figure BDA0001945293220000022
氮甲基硫代酰氟(0.3mmol)溶于甲醇(10mL),加入氯化亚铜(0.03mmol)，反应体系,50℃下，搅拌1小时，减压除去溶剂，得到粗产物，其结构如式(2-1)所示。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:100～1:10)得到纯产品。产率为86％。核磁共振1H NMR、13CNMR图谱如图1-2所示，产物5a:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.38(t,J＝7.7Hz,2H),7.29(t,J＝7.4Hz,1H),7.16(s,2H),3.93(s,3H),3.62(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.61,143.63,129.29,127.44,125.90,58.37,44.36.
HRMS(EI)m/z calculated for C9H11NOS[M]+181.0561,found 181.0562。
实施例2
Figure BDA0001945293220000031
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为对甲氧基氮甲基硫代酰氟，所得到的产物如结构式(2-2)所示。产率为87％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图3-4所示，产物5b:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.10(t,J＝30.1Hz,2H),6.90(d,J＝8.1Hz,2H),4.15–3.86(m,3H),3.81(s,3H),3.61-3.87(m,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.72,158.52,136.33,127.99,126.79,114.38,58.41,55.46,44.61.
HRMS(EI)m/z calculated for C10H13NO2S[M]+211.0667,found 211.0664。
实施例3
Figure BDA0001945293220000032
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为对甲基氮甲基硫代酰氟，所得到的产物如结构式(2-3)所示。产率为87％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图5-6所示，产物5c:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.19(d,J＝6.6Hz,2H),7.04(s,2H),4.01(m,3H),3.51(m,3H),2.36(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.58,140.97,137.30,129.86,125.53,58.39,44.47,21.12.
HRMS(EI)m/z calculated for C10H13NOS[M]+195.0718,found 195.0717。
实施例4
Figure BDA0001945293220000033
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为邻甲基氮甲基硫代酰氟，所得到的产物如结构式(2-4)所示。产率为85％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图7-8所示，产物5d’:5d”＝3:1:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30–7.19(m,3H+3H),7.16–7.10(m,1H,5d”),7.05(d,J＝6.2Hz,1H,5d’),4.11(s,3H,5d”),3.91(s,3H,5d’),3.56(s,3H,5d’),3.33(s,3H,5d”),2.23(s,3H,5d”),2.14(s,3H,5d’).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.74(5d”),189.63(5d’),144.77(5d”),142.60(5d’),134.91(5d”),134.45(5d’),131.32(5d”),131.00(5d’),128.20(5d”),128.04(5d’),127.44(5d”),127.04(5d’),126.02(5d’),58.46(5d’),58.33(5d”),43.29(5d’),38.75(5d”),17.45(5d”),17.32(5d’).无法将核磁共振的碳谱中的峰对应至5d’和5d”,只将所有的峰列出。
HRMS(EI)m/z calculated for C10H13NOS[M]+195.0718,found 195.0717。
实施例5
Figure BDA0001945293220000041
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为间甲基氮甲基硫代酰氟，所得到的产物如结构式(2-5)所示。产率为89％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图9-10所示，产物5e:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝7.4Hz,1H),7.11(d,J＝7.5Hz,1H),6.97(s,2H),3.94(s,3H),3.61(s,3H),2.36(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.58,143.56,139.31,129.06,128.25,126.42,122.89,58.39,44.42,21.34.
HRMS(EI)m/z calculated for C10H13NOS[M]+195.0718,found 195.0720.
实施例6：
Figure BDA0001945293220000042
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为对氯氮甲基硫代酰氟，所得到的产物如结构式(2-6)所示。产率为86％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图11-12所示，产物5f:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.6Hz,2H),7.13(s,2H),3.97(s,3H),3.59(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.72,142.05,133.09,129.48,127.37,119.61,58.49,44.16.
HRMS(EI)m/z calculated for C9H10NOSCl[35][M]+215.0172,found 215.0171。
实施例7
Figure BDA0001945293220000051
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基氮苯乙基硫代酰氟，所得到的产物如结构式(2-7)所示。产率为91％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图13-14所示，产物5g’:5g”＝1:1:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.32–7.24(m,3H+3H,5g’+5g”),7.21(t,J＝7.2Hz,1H+1H,5g’+5g”),7.15(d,J＝7.5Hz,1H+1H,5g’+5g”),4.02(s,3H,5g’),4.01–3.96(m,2H,5g’),3.95(s,3H,5g”),3.70(t,J＝7.4Hz,2H,5g”),3.25(s,3H,5g’),2.99(d,J＝8.0Hz,2H,5g’),2.97(s,3H,5g”),2.84(t,J＝7.4Hz,2H,5g”).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ189.07,188.90,138.69,138.42,128.91,128.76,128.63,128.59,126.63,126.48,58.09,58.03,56.84,52.53,41.71,36.74,34.29,32.65.无法将核磁共振的碳谱中的峰对应至5g’和5g”,只将所有的峰列出。
HRMS(EI)m/z calculated for C11H15NOS[M]+209.0874,found 209.0871。
实施例8
Figure BDA0001945293220000052
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为二己胺硫代酰氟，所得到的产物如结构式(2-8)所示。产率为93％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图15-16所示，产物5h:1HNMR(500MHz,CDCl3)δ4.00(s,3H),3.78–3.66(m,2H),3.38(t,J＝7.5Hz,2H),1.67(s,2H),1.55(d,J＝5.9Hz,2H),1.30(d,J＝15.7Hz,12H),0.89(d,J＝6.2Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.48,57.67,53.44,48.98,31.53,31.44,27.93,26.60,26.55,26.54,22.57,22.52,13.99,13.97.
HRMS(EI)m/z calculated for C14H29NOS[M]+259.1970,found 209.1974。
实施例9
Figure BDA0001945293220000053
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为乙醇。所得到的产物如结构式(2-9)所示。产率为85％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图17-18所示，产物5i:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.38(t,J＝7.2Hz,2H),7.28(t,J＝7.1Hz,1H),7.16(s,2H),4.48(s,2H),3.61(s,3H),1.50–0.99(m,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.78,143.55,129.16,127.27,125.86,67.63,44.04,14.13.
HRMS(EI)m/z calculated for C10H13NOS[M]+195.0718,found 195.0719。
实施例10
Figure BDA0001945293220000061
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为异丙醇。所得到的产物如结构式(2-10)所示。产率为69％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图19-20所示，产物5j:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37(t,J＝6.9Hz,2H),7.27(t,J＝6.9Hz,1H),7.14(s,2H),5.56(s,1H),3.60(s,3H),1.39–1.08(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.02,143.81,129.07,127.14,125.89,75.28,43.80,21.61.
HRMS(EI)m/z calculated for C11H15NOS[M]+209.0874,found 209.0872.
实施例11：
Figure BDA0001945293220000062
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为乙二醇，但是需要加入饱和食盐水洗掉乙二醇，并用乙酸乙酯萃取三次。所得到的产物如结构式(2-11)所示。产率为87％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图21-22所示，产物5k:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.31(t,J＝7.3Hz,1H),7.19(s,2H),4.60(d,J＝66.3Hz,2H),4.05–3.05(m,5H),1.91(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.53,143.41,129.36,127.60,125.69,72.63,61.14,44.26.
HRMS(EI)m/z calculated for C10H13NO2S[M]+211.0667,found 211.0671。
实施例12
Figure BDA0001945293220000063
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为异丙醇。所得到的产物如结构式(2-12)所示。产率为87％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图23-24所示，产物5l:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52–7.07(m,5H),4.36(s,2H),3.63(s,3H),1.58(s,2H),0.75(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.87,143.63,129.12,127.31,125.89,73.35,43.96,21.93,10.37.
HRMS(EI)m/z calculated for C11H15NOS[M]+209.0874,found 209.0872。
实施例13
Figure BDA0001945293220000071
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为异丙醇。所得到的产物如结构式(2-13)所示。产率为92％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图25-26所示，产物5m:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.38(t,J＝7.3Hz,2H),7.32–7.26(m,1H),7.16(s,2H),4.40(s,2H),3.62(s,3H),1.60–1.02(m,4H),0.97–0.68(m,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.91,143.71,129.12,127.30,125.86,71.63,43.91,30.52,19.04,13.63.
HRMS(EI)m/z calculated for C11H15NOS[M]+223.1031,found 223.1029。
实施例14
Figure BDA0001945293220000072
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为异丙醇。所得到的产物如结构式(2-14)所示。产率为51％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图27-28所示，产物5n:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.51–6.99(m,5H),5.42(s,1H),3.62(s,3H),1.62–1.36(m,2H),1.25(dd,J＝30.0,19.3Hz,3H),0.76(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.27,143.98,129.07,127.20,125.97,79.76,43.81,28.51,18.89,9.29.
HRMS(EI)m/z calculated for C11H15NOS[M]+223.1031,found 223.1028。
实施例15
Figure BDA0001945293220000081
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为异丙醇。所得到的产物如结构式(2-15)所示。产率为84％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图29-30所示，产物5o:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50–7.06(m,5H),4.16(s,2H),3.64(d,J＝13.9Hz,3H),1.81(s,1H),1.17–0.55(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.86,143.55,129.11,127.37,125.93,77.91,43.81,27.76,18.95.
HRMS(EI)m/z calculated for C11H15NOS[M]+223.1031,found 223.1033。
实施例16
Figure BDA0001945293220000082
本实施例与实施例1相同，仅将所采用的酰氟改为氮甲基硫代酰氟，溶剂改为异丙醇。所得到的产物如结构式(2-16)所示。产率为56％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图31-32所示，产物5p:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.35–7.27(m,1H),7.16(s,2H),5.50(s,1H),3.63(s,3H),1.49–1.08(m,7H),0.96–0.77(m,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.21,143.79,129.07,127.20,125.95,78.56,43.78,37.79,19.49,18.35,13.97.
HRMS(EI)m/z calculated for C11H15NOS[M]+237.1187,found 237.1189。
实施例17
Figure BDA0001945293220000083
氮甲基硫代酰氟(0.3mmol)溶于乙腈(2mL),加入氯化亚铜(0.03mmol)，加入苯酚(0.6mmol),碳酸钠(0.6mmol)反应体系,50℃下，搅拌12小时，减压除去溶剂，得到粗产物，其结构如式(2-1)所示。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:100～1:10)得到纯产品。产率为86％。核磁共振1H NMR图谱如图33所示，产物5q:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(t,J＝7.5Hz,2H),7.33(dd,J＝16.1,8.1Hz,5H),7.22(d,J＝6.9Hz,1H),7.01(d,J＝7.3 Hz,2H),3.74(s,3H).
HRMS(EI)m/z calculated for C14H13NOS[M]+243.0718,found 243.0719。

Claims (2)

1.一类胺硫代甲酸酯衍生物的合成方法，其特征在于，该方法以胺硫代酰氟为原料，以铜盐为催化剂，以醇为溶剂，得到如式(I)所示的胺硫代甲酸酯衍生物；
Figure FDA0002603496460000011
所述合成反应如反应式(I)所示：
Figure FDA0002603496460000012
进一步地，将反应得到的所述胺硫代甲酸酯衍生物进行分离纯化；
其中，
R1为对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、苯乙基或对氯苯基；
R2为甲基或己基；
R3为甲基、异丙基、异丁基、2-羟基乙基或仲戊基；
反应温度为50℃，反应时间1-12小时；
所述原料与催化剂的摩尔比为胺硫代酰氟∶铜盐＝1∶0.1；
所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化铜；
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或仲戊醇；
所述分离纯化是用体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶100～10的溶液进行柱层析。
2.一类胺硫代甲酸酯衍生物的合成方法，其特征在于，该方法为：0.3mmol氮甲基硫代酰氟溶于2mL乙腈,加入0.03mmol氯化亚铜，加入0.6mmol苯酚、0.6mmol碳酸钠，反应体系50℃下，搅拌12小时，减压除去溶剂，得到粗产物，将粗产物进行乙酸乙酯:石油醚＝1:100～1:10的柱层析，得到纯产品5q；
Figure FDA0002603496460000013
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