JP5585146B2 - シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
特許文献１には、式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基および置換基を有していてもよいフェニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の環式炭化水素基または水素原子を表わす。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの代表的な化合物である、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）の製造方法として、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）とジエチル（１−シアノエチル）ホスホナートとを反応させる方法が開示されている。
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの代表的な化合物である、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）の製造方法として、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）とジエチル（１−シアノエチル）ホスホナートとを反応させる方法が開示されている。
しかしながら、かかる方法は、リンを含む廃棄物が大量に生じる点で、必ずしも満足できる方法ではなかった。本発明は、リンを含む廃棄物を生じさせることなく、シクロプロパンカルボン酸エステルを製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
＜１＞式（Ｉ）
すなわち本発明は、以下の通りである。
＜１＞式（Ｉ）
炭素数３〜１０の環式炭化水素基
または
水素原子を表わす。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルと２−シアノプロピオン酸とを、塩基の存在下で反応させる工程を有する
式（ＩＩＩ）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。
＜２＞塩基が、１級アミンまたは２級アミンである前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞塩基が、２級アミンである前記＜１＞記載の製造方法。
＜４＞Ｒが、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基または置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基である前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の製造方法。
＜５＞Ｒが、メチル基または２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基である前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の製造方法。
本発明によれば、リンを含む廃棄物を生じさせることなく、シクロプロパンカルボン酸エステルを製造できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｒは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基および置換基を有していてもよいフェニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の環式炭化水素基または水素原子を表わす。
ハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基としては、フェナシル基等の炭素数２〜７の無置換アシル基およびｐ−ブロモフェナシル基等のハロゲン原子を有する炭素数２〜７のアシル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜７の無置換アルコキシ基、メトキシメトキシ基等の炭素数１〜７のアルコキシ基を有する炭素数１〜７のアルコキシ基およびベンジルオキシ基等のフェニル基を有する炭素数１〜７のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数１〜３のアルキルチオ基としては、メチルチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいフェニル基としては、４−ブロモフェニル基等、４−メトキシフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基および２−（９，１０−ジオキソ）アントリル基等のハロゲン原子、炭素数１〜７のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基、ニトロ基およびフタロイル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基としては、フェナシル基等の炭素数２〜７の無置換アシル基およびｐ−ブロモフェナシル基等のハロゲン原子を有する炭素数２〜７のアシル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜７の無置換アルコキシ基、メトキシメトキシ基等の炭素数１〜７のアルコキシ基を有する炭素数１〜７のアルコキシ基およびベンジルオキシ基等のフェニル基を有する炭素数１〜７のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数１〜３のアルキルチオ基としては、メチルチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいフェニル基としては、４−ブロモフェニル基等、４−メトキシフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基および２−（９，１０−ジオキソ）アントリル基等のハロゲン原子、炭素数１〜７のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基、ニトロ基およびフタロイル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基および置換基を有していてもよいフェニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、プロパルギル基等の炭素数１〜１０の無置換の鎖式炭化水素基；
２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；
フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基等の置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；
メトキシメチル基、メトキシメトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；
メチルチオメチル基、２−（メチルチオ）エチル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキルチオ基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；および
ベンジル基、フェネチル基、４−ブロモベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，３−ジフルオロベンジル基、２，３，５−トリフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、ビス（ｏ−ニトロフェニル）メチル基、２−（９，１０−ジオキソ）アントラニルメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；が挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、プロパルギル基等の炭素数１〜１０の無置換の鎖式炭化水素基；
２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；
フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基等の置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；
メトキシメチル基、メトキシメトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；
メチルチオメチル基、２−（メチルチオ）エチル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキルチオ基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；および
ベンジル基、フェネチル基、４−ブロモベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，３−ジフルオロベンジル基、２，３，５−トリフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、ビス（ｏ−ニトロフェニル）メチル基、２−（９，１０−ジオキソ）アントラニルメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基；が挙げられる。
炭素数３〜１０の環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基が挙げられる。
これらのうち、Ｒは、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基または置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基が好ましく、メチル基または２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基がより好ましい。
エステル（Ｉ）としては、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸プロピル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アリル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸プロパルギル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２−クロロエチル）、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，２，２−トリクロロエチル）、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸フェナシルメチル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メトキシメチル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルチオメチル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３−ジフルオロベンジル）、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５−トリフルオロベンジル）、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）および３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）が挙げられる。
エステル（Ｉ）は、特開２００６−８９４２７号公報等に記載される公知の方法により得ることができる。エステル（Ｉ）は、シクロプロパン環に結合するホルミル基とシクロプロパン環に結合する−ＣＯＯＲで示される基とが、シクロプロパン環平面の同じ側にあるシス体であってもよいし、シクロプロパン環に結合するホルミル基とシクロプロパン環に結合する−ＣＯＯＲで示される基とが、シクロプロパン環平面の反対側にあるトランス体であってもよい。トランス体であることが好ましく、（１Ｒ，３Ｒ）体であることがより好ましい。
市販の２−シアノプロピオン酸を用いてもよいし、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５０，４４３９（１９９４）等に記載される公知の方法により製造したものを用いてもよい。
２−シアノプロピオン酸の使用量は、エステル（Ｉ）１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜２モルである。
２−シアノプロピオン酸の使用量は、エステル（Ｉ）１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜２モルである。
塩基は、リンを含まない塩基を用いることが好ましい。リンを含む塩基を用いる場合には、例えば後述する反応混合物と水と水に不溶の溶媒とを混合し、水層を有機層から分離し、得られた水層へリンを含む塩基よりも高い塩基性を有する塩基を添加することにより、リンを含む塩基を再生し、再利用すればよい。
リンを含まない塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミンおよびブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン等の１級アミンが挙げられる。なかでも、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、２級アミンがより好ましく、ピロリジンおよびピペリジンが特に好ましい。
塩基の使用量は、エステル（Ｉ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜５モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
リンを含まない塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミンおよびブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン等の１級アミンが挙げられる。なかでも、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、２級アミンがより好ましく、ピロリジンおよびピペリジンが特に好ましい。
塩基の使用量は、エステル（Ｉ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜５モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
エステル（Ｉ）と２−シアノプロピオン酸との反応は、溶媒の存在下で実施されることが好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、酢酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの混合溶媒が挙げられる。なかでも、アミド溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。溶媒の使用量は制限されず、エステル（Ｉ）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。
反応温度は、好ましくは−２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。
反応時間は、反応温度によって異なるが、例えば５分間〜７２時間である。
反応の進行度合いは、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の分析手段により確認できる。
反応の進行度合いは、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の分析手段により確認できる。
反応は、エステル（Ｉ）と２−シアノプロピオン酸と塩基とを混合することにより実施され、その混合順序は制限されない。
反応終了後、得られた反応混合物と水と必要に応じて水に不溶の溶媒とを混合し、得られる有機層を濃縮することにより、エステル（ＩＩＩ）を取り出すことができる。取り出したエステル（ＩＩＩ）は、クロマトグラフィー、蒸留等の精製手段により、さらに精製してもよい。
かくして得られるエステル（ＩＩＩ）としては、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸プロピル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アリル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸プロパルギル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２−クロロエチル）、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，２，２−トリクロロエチル）、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸フェナシルメチル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メトキシメチル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルチオメチル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３−ジフルオロベンジル）、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５−トリフルオロベンジル）、３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）および３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）が挙げられる。
上記反応において、シクロプロパン環の１位および３位の立体配置は保持される。例えば、−ＣＯＯＲで示される基が結合するシクロプロパン環の１位の絶対配置がＲ配置であり、ホルミル基が結合するシクロプロパン環の３位の絶対配置がＲ配置であるエステル（Ｉ）の（１Ｒ，３Ｒ）体を用いた場合、−ＣＯＯＲで示される基が結合するシクロプロパン環の１位の絶対配置がＲ配置であり、２−シアノ−１−プロペニル基が結合するシクロプロパン環の３位の絶対配置がＲ配置であるエステル（ＩＩＩ）の（１Ｒ，３Ｒ）体が得られる。
また、エステル（ＩＩＩ）は、例えば、シクロプロパン環の３位の２−シアノ−１−プロペニル基の二重結合の立体配置がＥ配置であるエステル（ＩＩＩ）とＺ配置であるエステル（ＩＩＩ）の混合物である。
また、エステル（ＩＩＩ）は、例えば、シクロプロパン環の３位の２−シアノ−１−プロペニル基の二重結合の立体配置がＥ配置であるエステル（ＩＩＩ）とＺ配置であるエステル（ＩＩＩ）の混合物である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。分析は、高速液体クロマトグラフィー内部標準法により行った。
実施例１
窒素雰囲気下、（１Ｒ，３Ｒ）−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル２０．０ｇ、トルエン１００ｇおよびピペリジン５．５６ｇの混合物を１００℃に調整した。該混合物に、２−シアノプロピオン酸１９．０ｇを４５分かけて滴下した。得られた混合物を同温度で８時間攪拌した。得られた混合物に、さらにピペリジン１．１１ｇを加え、同温度で１．５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１０重量％硫酸水溶液１００ｇを加え、有機層と水層に分離した。得られた水層をトルエン１００ｇで抽出し、得られたトルエン層を先に得た有機層と混合した。得られた溶液を３．０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、さらに水１００ｇで洗浄した。得られた溶液を減圧条件下で濃縮し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む粗生成物２４．５ｇを得た。該粗生成物をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は７２％であり、Ｅ体とＺ体の比率（以下、Ｅ／Ｚ比と略記する。）は２／１であった。（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率（Ｅ体とＺ体の合計）は７２％であった。
窒素雰囲気下、（１Ｒ，３Ｒ）−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル２０．０ｇ、トルエン１００ｇおよびピペリジン５．５６ｇの混合物を１００℃に調整した。該混合物に、２−シアノプロピオン酸１９．０ｇを４５分かけて滴下した。得られた混合物を同温度で８時間攪拌した。得られた混合物に、さらにピペリジン１．１１ｇを加え、同温度で１．５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１０重量％硫酸水溶液１００ｇを加え、有機層と水層に分離した。得られた水層をトルエン１００ｇで抽出し、得られたトルエン層を先に得た有機層と混合した。得られた溶液を３．０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、さらに水１００ｇで洗浄した。得られた溶液を減圧条件下で濃縮し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む粗生成物２４．５ｇを得た。該粗生成物をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は７２％であり、Ｅ体とＺ体の比率（以下、Ｅ／Ｚ比と略記する。）は２／１であった。（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率（Ｅ体とＺ体の合計）は７２％であった。
実施例２
窒素雰囲気下、（１Ｒ，３Ｒ）−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル０．５０ｇ、トルエン２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５０ｇ、２−シアノプロピオン酸０．５０ｇおよびピペリジン０．１４ｇの混合物を、内温１００℃で５．５時間攪拌し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む反応混合物を得た。反応混合物をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルのＥ／Ｚ比は１．４／１であり、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率（Ｅ体とＺ体の合計）は８９％であった。
窒素雰囲気下、（１Ｒ，３Ｒ）−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル０．５０ｇ、トルエン２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５０ｇ、２−シアノプロピオン酸０．５０ｇおよびピペリジン０．１４ｇの混合物を、内温１００℃で５．５時間攪拌し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む反応混合物を得た。反応混合物をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルのＥ／Ｚ比は１．４／１であり、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率（Ｅ体とＺ体の合計）は８９％であった。
実施例３〜５
実施例２において、トルエン２．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５０ｇに代えて、表１に記載した溶媒を用い、ピペリジン０．１４ｇに代えて、表１に記載した塩基を用い、表１に記載した内温および時間で混合物を攪拌した以外は、実施例２と同様に反応を実施し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む反応混合物を得た。結果を表１に示す。なお、表１中、”ＤＭＦ”は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味する。
実施例２において、トルエン２．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５０ｇに代えて、表１に記載した溶媒を用い、ピペリジン０．１４ｇに代えて、表１に記載した塩基を用い、表１に記載した内温および時間で混合物を攪拌した以外は、実施例２と同様に反応を実施し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む反応混合物を得た。結果を表１に示す。なお、表１中、”ＤＭＦ”は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味する。
実施例６
窒素雰囲気下、（１Ｒ，３Ｒ）−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）１．０ｇ、トルエン５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｇ、２−シアノプロピオン酸０．４１ｇおよびピロリジン９２ｍｇの混合物を、内温８０℃で６．５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１０重量％硫酸水溶液５．０ｇを加え、有機層と水層に分離した。得られた水層をトルエン５．０ｇで抽出し、得られたトルエン層を先に得た有機層と混合した。得られた溶液を３．０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５．０ｇで洗浄し、さらに水５．０ｇで洗浄した。得られた溶液を減圧条件下で濃縮し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）を含む粗生成物を得た。該粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、Ｅ／Ｚ比は１．９／１であった。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）のＥ体０．５７ｇ、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）のＺ体０．３０ｇを得た。収率（Ｚ体とＥ体の合計）は７９％（Ｅ／Ｚ＝１．９／１）であった。
窒素雰囲気下、（１Ｒ，３Ｒ）−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）１．０ｇ、トルエン５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｇ、２−シアノプロピオン酸０．４１ｇおよびピロリジン９２ｍｇの混合物を、内温８０℃で６．５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１０重量％硫酸水溶液５．０ｇを加え、有機層と水層に分離した。得られた水層をトルエン５．０ｇで抽出し、得られたトルエン層を先に得た有機層と混合した。得られた溶液を３．０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５．０ｇで洗浄し、さらに水５．０ｇで洗浄した。得られた溶液を減圧条件下で濃縮し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）を含む粗生成物を得た。該粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、Ｅ／Ｚ比は１．９／１であった。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）のＥ体０．５７ｇ、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）のＺ体０．３０ｇを得た。収率（Ｚ体とＥ体の合計）は７９％（Ｅ／Ｚ＝１．９／１）であった。
本発明によれば、リンを含む廃棄物を生じさせることなく、有害生物の防除剤およびその中間体として有用な化合物である式（ＩＩＩ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルを製造できる。
Claims (5)
- 式（Ｉ）
炭素数３〜１０の環式炭化水素基
または
水素原子を表わす。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルと２−シアノプロピオン酸とを、塩基の存在下で反応させる工程を有する
式（ＩＩＩ）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。 - 塩基が、１級アミンまたは２級アミンである請求項１記載の製造方法。
- 塩基が、２級アミンである請求項１記載の製造方法。
- Ｒが、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基または置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
- Ｒが、メチル基または２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
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