CN102361851A - 环丙烷甲酸酯的制造方法 - Google Patents

环丙烷甲酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式（III）所示的环丙烷甲酸酯的制造方法，其中，使式（I）所示的环丙烷甲酸酯与2-氰基丙酸在碱的存在下进行反应，
Figure 2010800128522100004DEST_PATH_IMAGE002
（式中，R表示可以具有选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基、可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～3的烷基硫基和可具有取代基的苯基中的1种以上的基团的碳原子数为1～10的链式烃基、碳原子数为3～10的环式烃基或氢原子），

Description

环丙烷甲酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及环丙烷甲酸酯的制造方法。
背景技术
在美国专利公开第2003/0195119号公报中，作为式（III）所示的环丙烷甲酸酯的代表性化合物——3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟苄基酯）的制造方法，公开了使3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟苄基酯）与二乙基（1-氰基乙基）膦酸酯反应的方法，
Figure 2010800128522100002DEST_PATH_IMAGE001
（式中，R表示可以具有选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基、可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～3的烷基硫基和可具有取代基的苯基中的1种以上的基团的碳原子数为1～10的链式烃基、碳原子数为3～10的环式烃基或氢原子）。
发明内容
本发明提供以下发明等：
＜1＞式（III）所示的环丙烷甲酸酯的制造方法，其中，使式（I）所示的环丙烷甲酸酯与2-氰基丙酸在碱的存在下反应，
（式中，R表示可以具有选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基、可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～3的烷基硫基和可具有取代基的苯基中的1种以上的基团的碳原子数为1～10的链式烃基、碳原子数为3～10的环式烃基或氢原子），
Figure 2010800128522100002DEST_PATH_IMAGE003
（式中，R表示与上述相同的意思）；
＜2＞　＜1＞所述的制造方法，其中，碱为伯胺或仲胺；
＜3＞　＜1＞所述的制造方法，其中，碱为仲胺；
＜4＞　＜1＞、＜2＞或＜3＞所述的制造方法，其中，R是碳原子数为1～10的链式烃基或具有可具有取代基的苯基的碳原子数为1～10的链式烃基；
＜5＞　＜1＞、＜2＞或＜3＞所述的制造方法，其中，R为甲基或2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基。
具体实施方式
本发明是式（III）所示的环丙烷甲酸酯（以下简称为酯（III））的制造方法，其中，使式（I）所示的环丙烷甲酸酯（以下简称为酯（I））与2-氰基丙酸在碱的存在下反应，
Figure 866447DEST_PATH_IMAGE002
。
上述式（I）中，R表示可以具有选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基、可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～3的烷基硫基和可具有取代基的苯基中的1种以上的基团的碳原子数为1～10的链式烃基、碳原子数为3～10的环式烃基或氢原子。
卤素原子可以列举氯原子和氟原子，优选氯原子。
作为可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基，可以列举苯甲酰甲基等的碳原子数为2～7的未取代酰基和对溴苯甲酰甲基等的具有卤素原子的碳原子数为2～7的酰基。
作为可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1～7的未取代烷氧基、甲氧基甲氧基等具有碳原子数为1～7的烷氧基的碳原子数为1～7的烷氧基和苄氧基等具有苯基的碳原子数为1～7的烷氧基。
碳原子数为1～3的烷基硫基可以列举甲硫基。
作为可具有取代基的苯基，可以列举4-溴苯基等、4-甲氧基苯基、2,3-二氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基和2-（9,10-二氧代）蒽基等的、可以具有选自卤素原子、可具有碳原子数为1～7的烷氧基的碳原子数为1～7的烷基、可具有碳原子数为1～7的烷氧基的碳原子数为1～7的烷氧基、硝基和邻苯二甲酰基中的1种以上的基团的苯基。
作为可以具有选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基、可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～3的烷基硫基和可具有取代基的苯基中的1种以上的基团的碳原子数为1～10的链式烃基，可以列举
甲基、乙基、丙基、烯丙基、炔丙基等的、碳原子数为1～10的未取代的链式烃基；
2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基等、具有1个以上卤素原子的碳原子数为1～10的链式烃基；
苯甲酰甲基、对溴苯甲酰甲基等、具有可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基的碳原子数为1～10的链式烃基；
甲氧基甲基、甲氧基甲氧基甲基、苄氧基甲基等的、具有可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基的碳原子数为1～10的链式烃基；
甲硫基甲基、2-(甲硫基)乙基等的、具有可具有取代基的碳原子数为1～3的烷基硫基的碳原子数为1～10的链式烃基；和
苄基、苯乙基、4-溴苄基、4-甲氧基苄基、2,3-二氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基、2-硝基苄基、4-硝基苄基、双（邻硝基苯基）甲基、2-（9,10-二氧代）蒽基甲基等的、具有可具有取代基的苯基的碳原子数为1～10的链式烃基。
作为碳原子数为3～10的环式烃基，可以列举环丙基、环戊基和环己基。
其中，R优选是碳原子数为1～10的链式烃基或具有可具有取代基的苯基的碳原子数为1～10的链式烃基，更优选是甲基或2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基。
作为酯（I），可以列举3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸丙酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸烯丙酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸炔丙基酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2-氯乙基酯）、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,2,2-三氯乙基酯）、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸苯甲酰甲基甲酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲氧基甲酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲硫基甲酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸苄酯、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3-二氟苄基酯）、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5-三氟苄基酯）、3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯）和3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基酯）。
酯（I）可以利用在日本特开2006-89427号公报等中记载的公知方法来得到。酯（I）可以是键合在环丙烷环上的甲酰基与键合在环丙烷环上的以-COOR表示的基团位于环丙烷环平面的相同侧的顺式体，也可以是键合在环丙烷环上的甲酰基与键合在环丙烷环上的以-COOR表示的基团位于环丙烷环平面的相反侧的反式体。优选反式体，更优选（1R，3R）体。
可以使用市售的2-氰基丙酸，也可以使用利用在Tetrahedron，50，4439（1994）等记载的公知方法制造的2-氰基丙酸。
2-氰基丙酸的使用量相对于酯（I）1摩尔，通常为0.8～5摩尔，优选为1～2摩尔。
碱可以列举甲醇钠、叔丁醇钾等的碱金属醇盐、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、吡咯烷、哌啶、吗啉、二甲胺、二乙胺等的仲胺和丁胺、己胺、苯胺等的伯胺。其中，优选伯胺或仲胺，更优选仲胺，特别优选吡咯烷和哌啶。
碱的使用量相对于酯（I）1摩尔，通常为0.01～5摩尔，优选0.1～0.5摩尔。
酯（I）与2-氰基丙酸的反应通常在溶剂的存在下实施。溶剂可以列举甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯等的芳香族烃溶剂，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等的脂肪族烃溶剂，乙酸乙酯、碳酸二甲酯等的酯溶剂，二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等的卤代烃溶剂，乙腈、苄氰等的腈溶剂，二乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚等的醚溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等的醇溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺溶剂，嘧啶、二甲基亚砜、水以及它们的混合溶剂。其中，优选酰胺溶剂，更优选N，N-二甲基甲酰胺。溶剂的使用量没有限定，相对于酯（I）1重量份，通常为0.01～50重量份，优选为0.01～10重量份。
反应温度通常为-20～120℃，优选50～120℃。
反应时间根据反应温度而有所不同，通常为5分钟～72小时。
反应的进程可以通过气相色谱法、高效液相色谱法等通常的方法来确认。
反应通过将酯（I）、2-氰基丙酸和碱混合来实施，其混合顺序没有限定。
反应结束后，可得到含有酯（III）的反应混合物，例如将该反应混合物、水和根据需要的不溶于水的溶剂混合，并浓缩所得的有机层，由此可以获取酯（III）。获取的酯（III）可以通过色谱法、蒸馏等通常的生成方法进一步纯化。
作为这样得到的酯（III），可以列举3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸丙酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸烯丙酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸炔丙基酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2-氯乙基酯）、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,2,2-三氯乙基酯）、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸苯甲酰甲基甲酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲氧基甲酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲硫基甲酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸苄酯、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3-二氟苄基酯）、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5-三氟苄基酯）、3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯）和3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基酯）。
在上述反应中，保持环丙烷环的1位和3位的立体构型。例如，当使用-COOR表示的基团所键合的环丙烷环的1位的绝对构型为R构型、且甲酰基所键合的环丙烷环的3位的绝对构型为R构型的酯（I）的（1R，3R）体时，通常可以得到-COOR表示的基团所键合的环丙烷环的1位的绝对构型为R构型、且2-氰基-1-丙烯基所键合的环丙烷环的3位的绝对构型为R构型的酯（III）的（1R，3R）体。
此外，酯（III）通常是环丙烷环的3位的2-氰基-1-丙烯基的双键的立体构型为E构型的酯（III）和Z构型的酯（III）的混合物。
实施例
以下，通过实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。分析可以利用高效液相色谱内标法来进行。
实施例1
在氮气氛下，将（1R，3R）-3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯20.0g、甲苯100g和哌啶5.56g的混合物调节至100℃。在该混合物中，用45分钟滴加2-氰基丙酸19.0g。将得到的混合物在该温度下搅拌8小时。在所得混合物中进而加入哌啶1.11g，在该温度下搅拌1.5小时。将所得反应混合物冷却至室温后，加入10重量%硫酸水溶液100g，分离成有机层和水层。将所得水层用甲苯100g萃取，并将得到的甲苯层与先前得到的有机层混合。用3.0重量%碳酸氢钠水溶液100g洗涤得到的溶液，进一步用水100g洗涤。将所得溶液在减压条件下浓缩，得到含有（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的粗产物24.5g。将该粗产物利用气相色谱内标法进行分析，结果是（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的含量为72%，E型与Z型的比例（以下简称为E/Z比）为2/1。（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的收率（E型和Z型的总计）为72%。
Figure 2010800128522100002DEST_PATH_IMAGE005
实施例2
在氮气氛下，将（1R，3R）-3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯0.50g、甲苯2.5g、N，N-二甲基甲酰胺0.50g、2-氰基丙酸0.50g和哌啶0.14g的混合物在内部温度（内温）100℃的条件下搅拌5.5小时，得到含有（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的反应混合物。将反应混合物利用气相色谱内标法进行分析，结果是（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的E/Z比为1.4/1，（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的收率（E型和Z型的总计）为89%。
实施例3～5
在实施例2中，使用表1中所述的溶剂来代替甲苯2.5g和N，N-二甲基甲酰胺0.50g、使用表1中所述的碱来代替哌啶0.14g，并以表1中所述的内部温度和时间搅拌混合物，除此以外，与实施例2同样地实施反应，得到含有（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的反应混合物。结果示于表1。应予说明，表1中，“DMF”是指N，N-二甲基甲酰胺。
[表1]
Figure 228344DEST_PATH_IMAGE007
实施例6
在氮气氛下，将（1R，3R）-3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯）1.0g、甲苯5.0g、N，N-二甲基甲酰胺1.0g、2-氰基丙酸0.41g和吡咯烷92mg的混合物在内部温度80℃的条件下搅拌6.5小时。将所得反应混合物冷却至室温后，加入10重量%硫酸水溶液5.0g，分离成有机层和水层。将得到的水层用甲苯5.0g萃取，并将所得甲苯层与先前得到的有机层混合。利用3.0重量%碳酸氢钠水溶液5.0g洗涤所得溶液，进一步用水5.0g洗涤。将所得溶液在减压条件下浓缩，得到含有（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯）的粗产物。对该粗产物进行1H-NMR的测定，结果E/Z比为1.9/1。用硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯）的E型0.57g、（1R，3R）-3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯）的Z型0.30g。收率（Z型和E型的总计）为79%（E/Z＝1.9/1）。
Figure 2010800128522100002DEST_PATH_IMAGE008
产业实用性
根据本发明，由于可以高收率地制造可用作有害生物的防除剂及其中间体的化合物，即式（III）所示的环丙烷甲酸酯，因此在工业上是有利的。

Claims (5)

1. 式（III）所示的环丙烷甲酸酯的制造方法，其中，使式（I）所示的环丙烷甲酸酯与2-氰基丙酸在碱的存在下进行反应，
Figure 2010800128522100001DEST_PATH_IMAGE002
式中，R表示可以具有选自卤素原子、可具有取代基的碳原子数为2～7的酰基、可具有取代基的碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～3的烷基硫基和可具有取代基的苯基中的1种以上的基团的碳原子数为1～10的链式烃基、碳原子数为3～10的环式烃基或氢原子，
式中，R表示与上述相同的意思。
2. 权利要求1所述的制造方法，其中，碱为伯胺或仲胺。
3. 权利要求1所述的制造方法，其中，碱为仲胺。
4. 权利要求1所述的制造方法，其中，R是碳原子数为1～10的链式烃基或具有可具有取代基的苯基的碳原子数为1～10的链式烃基。
5. 权利要求1所述的制造方法，其中，R为甲基或2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基。
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