TW201105619A - Method for producing cyclopropanecarboxylic acid ester - Google Patents

Method for producing cyclopropanecarboxylic acid ester Download PDF

Info

Publication number
TW201105619A
TW201105619A TW099107863A TW99107863A TW201105619A TW 201105619 A TW201105619 A TW 201105619A TW 099107863 A TW099107863 A TW 099107863A TW 99107863 A TW99107863 A TW 99107863A TW 201105619 A TW201105619 A TW 201105619A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituent
acid
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
TW099107863A
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Ohshita
Toru Uekawa
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201105619A publication Critical patent/TW201105619A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/41—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups, other than cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

201105619 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種環丙炫缓酸醋之製造方法。 【先前技術】 按’美國發明專利公開第2003/0195119號公報中，曾揭 示一種式（III):
〇
(III)
C(CN)CH 〇 3 (式中，R表碳數1〜10之鏈式烴基，其可具有選自包含齒素 原子、可具有取代基之碳數2〜7之酿基、可具有取代基之 碳數1〜7之烷氧基、碳數丨〜3之烷硫基及可具有取代基之苯 基的群組之1種以上基團；碳數3〜1〇之環式烴基或氫原子） 所示之環丙烷羧酸醋的代表性化合物3_(2_象基_丨_丙稀基）_ 2,2_二曱基環丙烷羧酸（4-曱氧基曱基-2,3,5,6-四氟节基）之 製造方法。此方法係令3-甲醯基_2,2_二甲基環丙烧緩酸（4_ 甲氧基曱基-2,3,5,6-四1节基）與〇_氰乙基）膦豸二乙酿反 【發明内容】 本發明係 <1> 種環丙炫缓酸酯之製造方法 其係令式（I): 147030.doc 201105619
(式令，R表碳數1〜10之鏈式烴基，其可具有選自包含鹵素 原子、可具有取代基之碳數2〜7之醯基 '可具有取代基之 碳數1〜7之烷氧基、碳數1〜3之烷硫基及可具有取代基之苯 基的群組之1種以上基團；碳數3〜10之環式烴基或氫原子） 所示之環丙烷羧酸酯與2-氰基丙酸，在鹼之存在下反應， 而製造式（III):
(III) (式中，R表與上述相同之意義） 所示之環丙烷羧酸酯。 <2>如<1>之製造方法’其中該鹼係一級胺或二級胺。 <3>如< 1 >之製造方法’其中該鹼係二級胺。 <4>如<1>、<2>或<3>之製造方法，其中該r係碳數丨〜1〇 之鏈式烴基、或具備可具有取代基之笨基的碳數1〜1〇之鏈 式烴基。 <5>如<1>、<2>或<3>之製造方法，其中該R係甲基或 147030.doc 201105619 2,3,5,6-四氟-4·曱氧基曱基苄基。 【實施方式】 本發明係式（I):
所示之環丙烷羧酸酯（以下簡稱之為酯（1))與2_氰基丙 酸，在鹼之存在下反應，而製造式（111):
(III) 所示之環丙烷羧酸酯（以下簡稱之為酯（111))之製造方法。 上述式（I)中，R表喊數1〜10之鏈式煙基，其可具有選自 包含_素原子、可具有取代基之碳數2〜7之醯基、可具有 取代基之碳數1〜7之烷氧基、碳數1〜3之烷硫基及可具有取 代基之苯基的群組之i種以上基團；碳數3〜1〇之環式烴基 或氫原子。 作為_素原子，可舉的有氣原子及氤原子，較佳的是氣 原子。 可具有取代基之碳數2〜7之醯基，可舉的有苯醯甲基等 147030.doc 201105619 碳數2〜7之未取代醯基及對_溴苯醯甲基等之具有溴原子之 碳數2~7之醯基。 可具有取代基之碳數丨〜7之烷氧基，可舉的有甲氧基、 乙氧基、丙氧基等之碳數丨〜7未取代烷氧基，甲氧基甲氧 基等之具有碳數1〜7之烷氧基之碳數卜7之烷氧基，及苄氧 基等之具有苯基之碳數1〜7之烷氧基。 碳數1〜3之烷硫基，其可舉例為曱硫基。 可具有取代基之苯基，其可舉實例為4_溴苯基等、4_曱 氧基苯基、2,3-二氟苯基、2,3,5·三氟苯基、2,3,5,6_四氟_ 4-甲氧基甲基苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基、2-硝基苯 基、4-硝基苯基，以及如2-(9,10-二侧氧基）蒽基等之可具 有選自包含卣素原子、可具有碳數卜7之烷氧基之碳數卜7 之烷基、可具有碳數1〜7之烷氧基之碳數卜7之烷氧基、硝 基、及酞基的群組之1種以上基團之苯基。 作為可具有選自包含_素原子、可具有取代基之碳數 2〜7之醯基、可具有取代基之碳數卜7之烷氧基、碳數 之烧硫基及可具有取代基之苯基的群組之丨種以上基團的 碳數1〜10之鏈式烴基，其可舉實例為： 曱基、乙基、丙基、烯丙基、炔丙基等之碳數卜10之未 取代鏈式烴基； 2-氣乙基、2,2,2-二氣乙基專具有1個以上鹵素原子之碳 數1〜10之鏈式烴基； 苯醯曱基、對-溴苯醯甲基等可具有取代基之碳數2〜7之 醯基的碳數1〜10之鏈式烴基； 147030.doc 201105619 曱氧基曱基、甲氧基曱氧基曱基、节氧基甲基等具備可 具有取代基之碳數1〜7之烷氧基的碳數】〜1〇之鏈式烴基； 甲硫基甲基、2-(甲硫基）乙基#具備可具有取代基之碳 數1〜3之烷硫基的碳數ι〜10之鏈式烴基； 下基、乙氧苯基、4-漠苄基、4-甲氧基苄基' 2,3_二氟 下基、2,3,5-二氟苄基、2,3,5,6_四氟_4_甲氧基甲基苄基、 2,3,5,6-四氟-4-曱基·苄基、2_硝基苄基、4_硝基苄基、雙 (鄰-硝基苯基）曱基、2_(9，10_二側氧基）蒽基曱基等具備可 具有取代基之本基的碳數1〜1〇之_式煙基。 作為碳數3〜10之環式烴基，其可舉實例為環丙基、環戊 基及環己基。 其中，R以碳數1〜10之鏈式烴基或昇備可具有取代基之 苯基的碳數1〜10之鏈式烴基為宜，更好的是曱基或 2,3，5,6-四氟-4-曱氧基甲基苄基。 作為酯（1) ’其可舉實例為3_甲醯基_2,2_二曱基環丙烷羧 酸甲酯、3-甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸乙酯、3_甲醯基_ 2,2-二甲基環丙烷羧酸丙酯、3_曱醯基_2,2_二曱基環丙烷 羧酸烯丙酯、3-甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸炔丙酯、％ 甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸2_氣乙酯' 3_曱醯基_2 2_二 曱基環丙烷羧酸2,2,2-三氣乙酯、3-甲醯基_2,2-二曱某環 丙烷羧酸苯醯曱基曱酯、3-甲醯基_2,2_二甲基環丙烷羧酸 甲氧基甲酯、3-曱醯基-2,2_二甲基環丙烷羧酸曱硫基曱 酯、3-甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸节酯、3_曱醯基2· 二曱基環丙烷羧酸2,3-二氟苄酯、3-曱醯基_2,2-二曱某環 147030.doc 201105619 丙烧緩酸2,3,5-三敦节醋、3_甲酿基_2，二甲基環丙院缓 酸2:3,5,6_四氟_4_甲氧基甲基节酷、及3_甲酿基I二甲 基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苄g旨。 a醋⑴可由日本特開2006-89427號公報等之中所記載之先 前方法所獲得。作為_ ’可為鍵結於環丙燒環之甲酿基 與鍵結於環丙院環之.⑽崎示之基，位於與環丙烧料. 面之相同側之m或是鍵結於環㈣環之甲醯基斑鍵 結於環丙院環之-COOR所示之基’位於與環㈣環平面之 相反側之反式體：以反式體為宜，更好的是（ir，3r)體。 也可使用市售之2_氰基丙酸，也可使用τ__〇η, 5〇, 4439(1994)等之中所記載之先前方法所製造者。 氰基丙酸之使用量，相對於醋⑴i莫耳，—般為〇8〜5 莫耳’宜為1〜2莫耳。 起作為驗，可舉的是甲氧化鈉、第三丁氧化鈉等之驗金屬 氫氧化物，氫氧化鈉、氫氧化卸等之驗金屬氫氧化物"比 錢m琳、二甲胺、二乙胺等之二級胺，及丁 胺、己胺、苯胺等之一級胺。其中，較好的是一級胺或二 級胺，二級胺更好，特別好的是吡咯烷及哌啶。 鹼之使用量，相對於酯（1)1莫耳，一般為0〇1〜5莫耳， 宜為0.1〜0.5莫耳。 酉曰（I)與2-氰基丙酸之反應，一般係在溶媒之存在下實 施。作為溶媒，可舉的是曱笨、二曱苯、1，3,5-三曱基 苯、虱苯等之芳香族烴，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己 燒等之月曰肪族煙溶媒，醋酸乙脂、碳酸二甲醋等之醋系溶 147030.doc 201105619 媒，乙腈、苯腈等之腈溶媒，乙醚、四氫呋喃、第三丁基 甲基醚等之醚溶媒，甲醇、乙醇、異丙醇等之醇溶媒， N，N-二曱基甲醯胺、N，N_二曱基乙醯胺等之醯胺系溶媒， 吡啶，二甲亞砜，水及其等之混合溶媒。其中，較好的是 醯胺溶媒，更好的是N，N-二曱基甲醯胺。溶媒之使用量並 無限制’相對酯（1)1重量份’ 一般為〇.〇1〜5〇重量份，更好 的是0.01〜10重量份。 反應溫度一般為-20~120°C，宜為50〜120。(：。 反應時間係依反應溫度而定，一般為5分鐘〜72小時β 反應之進行係藉由層析術、高速液體層析術等之一般手 段確認。 反應係藉由將酯（I)與2-氰基丙酸與鹼混合而實施，其混 合順序也並無限制。 反應終了後’可獲得含酯（ΙΠ)之反應混合物，例如，可 藉由將該反應混合物與水與因應必要之不溶於水的溶媒混 合，並將所獲得之有機層濃縮，而將酯（ΙΠ)取出。取出之 酯（III)，可藉由層析術、蒸餾等一般之純化手段進一步精 製。 如此所獲得之酯（III) ’可舉的有3兴2_氰基丙烯基 2,2-二甲基環丙烷羧酸甲酯、3·(2_氰基·丨_丙烯基）_2,2_二 曱基環丙烧羧酸乙酯、3-(2-氰基-1-丙稀基）_2,2_二甲基環 丙烷羧酸丙酯、3-(2-氰基-1-丙烯基）_2,2_二曱基環丙烷羧 酸烯丙酯、3-(2-氰基-1_丙烯基）_2,2_二甲基環丙烷羧酸炔 丙酯、3-(2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二p基環丙烷羧酸2·氯乙 147030.doc •10. 201105619 a 3 (2氛基-1-丙烯基）_2,2_二甲基環丙院缓酸2,2,2_三氣 乙§曰、3-(2-氰基-1-丙烯基）_2,2·二甲基環丙院缓酸苯酿甲 土曱酉曰3-(2-氰基-1-丙;^基）_2,2_二子基環丙烧缓酸甲氧 土甲S曰3-(2-氰基-1-丙烯基）_2,2_二甲基環丙烧缓酸甲硫 土甲酉日3-〇氰基_1_丙稀基）_2,2_二甲基環丙烷羧酸节 ，^♦氰基小丙稀幻〜-二甲基環丙烧幾酸^-二氟 节酉曰3 (2-氰基-1-丙烯基）_2,2_二甲基環丙烧缓酸2,3，卜三 氟节醋、3-(2-氰基小丙埽基）_2,2_二甲基環丙烧缓酸 2,3,5,6·四氟·4_甲氧基甲基节醋、及3_(2_氛基小丙烯基 2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6_四氟_4_曱基苄酯。 上述反應令，環丙烷環之丨_位置及3_位置之立體配置獲 得保持。例如，使用鍵結有<〇〇11所示之基之環丙烷環的 1-位置之絕對位置為R配置，且鍵結有甲醯基之環丙烷環 的3-位置之絕對位置為R配置之酯⑴的（1R，3R)體時，一般 可獲得鍵結有-COOR所示之基之環丙烷環的丨_位置之絕對 位置為R配置、且鍵結有2_氰基丙烯基之環丙烷環的3_ 位置之絕對位置為R配置之酯（III)的（1R，3R)體。 又’酯（III) 一般為環丙烷環之3-位置之2-氰基_丨_兩稀基 的雙鍵之立體配置為E配置之酯（III)與Z配置之酯（ΙΠ)之混 合物。 實施例 以下，茲以實施例將本發明作更詳細之說明，但本發明 不受此等實施例之限制。分析係藉由高速液體層析術内部 標準法進行。 [S) 147030.doc -11- 201105619 實施例1 在氮氣氛圍下，將（1R，3R)_3_甲醯基_2,2•二曱基環丙烷 緩酸曱醋20.0 g、甲苯_ g及娘唆5 56 g之混合=整二 100°c °於該混合物t以45分鐘滴入2_氰基丙酸19 〇 ge將 所獲得之混合物在同溫度下攪拌8小時。對於所獲得之混 合物，再加入1.1 g哌啶，於同溫度下攪拌15小時。將所 獲得之混合物冷卻至室溫後，加入1〇重量％硫酸水溶液 100 g ’予以分成有機層及水層。將所獲得之水層以曱苯 1〇〇 g萃取，將所得之甲苯層與早先所得之有機層混合。 而後’將所得之溶液以3.0重量％碳酸氫鈉水溶液1〇〇 g洗 淨’再以水100 g洗淨。之後，將所獲得之溶液在減壓條 件下濃縮，獲得含（1R，3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基）_2,2_二曱 基環丙烷羧酸曱酯之粗生成物24.5 g。將該粗生成物以層 析術内部標準法分析，得知其（1R, 3R)-3-(2-氰基-1-丙烯 基）-2,2-二曱基環丙烷羧酸曱酯之含量為72%，E體與Z體 之比率（以下簡稱之為E/Z)為2/1。（1R，3R)-3-(2-氰基-1-丙 烯基）-2,2-二曱基環丙烷羧酸曱酯之收率（E體與Z體之合 計）為72%。
(E體） （Z體） 實施例2 147030.doc -12- 201105619 在氮氣氛圍下，將（1R，3R)-3-甲醯基-2,2-二曱基環丙燒 羧酸甲酯0.50 g、曱苯2.5 g及Ν,Ν-二甲基甲醯胺0.50 g、2-氰基丙酸0.50 g及哌啶0.14 g之混合物在内溫i〇〇°c下搜 拌5.5小時’獲得含（1R，3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲 基環丙烷羧酸曱酯之反應混合物。將該反應混合物以層析 術内部標準法分析，得知其（1R，3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基）_ 2,2-二甲基環丙烷羧酸曱酯之E/z比為1.4/1，（1R，3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基）_2,2-二甲基環丙烷羧酸甲酯之收率⑺體 與Z體之合計）為89%。 實施例3〜5 除代替實施例2中之曱苯2.5 g及Ν,Ν-二曱基曱醯胺0.50 g 使用表1中之溶媒，代替該例中之哌啶〇.丨4 g使用表1中之 鹼，並以表1中所述之内溫及時間攪拌混合物之外，其他 係貫轭與貫施例2相同之反應，獲得含（1R，3R)_3_(2_氰基 丙烯基）-2,2-二曱基環丙烷羧酸甲酯之反應混合物。結果係 不於表1中。又，表1中「DMF」係指N，N-二甲基曱醯胺。 [表1]
實施例6 在氮氣氛圍下， 將（1R，3R)-3-甲醯基_2,2_二甲基環丙烷羧 147030.doc •13- 201105619 酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯1.0 g、甲苯5.0 g、NN_二 曱基曱醯胺1.0 g、2-氰基丙酸〇_41 g及哌啶92 mg之混合物， 在内溫80°C下攪拌6.5小時。將所獲得之混合物冷卻至室溫 後，加入10重量％硫酸水溶液5.0 g，予以分成有機層及水 層。將所獲得之水層以甲苯5.0 g萃取，將所得之曱苯層與早 先所得之有機層混合。而後，將所得之溶液以3〇重量％碳酸 乳納水浴液5.0 g洗淨’再以水5. 〇 g洗淨。之後，將所於得 之溶液在減壓條件下濃縮，獲得含（1R，3R)_3_(2_氰基_丨_丙 稀基）-2,2-二甲基環丙烧叛酸2,3,5,6-四氟-4-曱氧基曱基苄酯 之粗生成物。測定該粗生成物的，H-NMR，E/Z比為1.9/1。將 s玄粗生成物以石夕膠層析柱純化，獲得（1R，3R)_3_(2氰基-卜 丙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟·4-甲氧基甲基苄 酯之Ε體0.57 g、與（1R，3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基）_2,2-二甲基 %丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基曱基苄酯之z體0.30 g。收 率（E體與Z體之合計）為79% (E/z=1 9/1)。
(E體） (Z體） 產業上之可利用性 根據本發明’由於可高收率地製造有害生物之防除劑及 作為其中間體有用之式所示之環丙烷羧酸酯，故在工 業上有利。 147030.doc -14-

Claims (1)

  1. 201105619 、申請專利範圍： 一種環丙炫羧酸酯之製造方法，其係令式⑴所示環丙烷 缓酸酯與2-氰基丙酸在鹼之存在下反應，而製造式（ΙΠ) 所示環丙烧羧酸酯者： H〇C
    (式中，R表碳數1〜1〇之鏈式烴基、碳數3〜1〇之環式烴基 或氫原子，該碳數1〜10之鏈式烴基可具有選自由鹵素原 子、可具有取代基之碳數2〜7之醯基、可具有取代基之 碳數1〜7之烷氧基、碳數1〜3之烷硫基及可具有取代基之 苯基所組成的群中之1種以上基團）；
    (式中’ R表示與上述相同之意義）》 2. 3. 4. 如睛求項1之製造方法，其中鹼係一級胺或二級胺。 如請求項1之製造方法，其中鹼係二級胺。 如請求項1之製造方法，其中R係碳數1〜10之鏈式烴基、 可具有取代基之苯基的碳數1〜1〇之鏈式烴基。 147030.doc 201105619 5.如請求項1之製造方法，其中R係甲基或2,3,5,6-四氟-4-曱氧基曱基T基。 147030.doc -2- 201105619 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    (III) 147030.doc
TW099107863A 2009-03-23 2010-03-17 Method for producing cyclopropanecarboxylic acid ester TW201105619A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009069543 2009-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201105619A true TW201105619A (en) 2011-02-16

Family

ID=42780870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099107863A TW201105619A (en) 2009-03-23 2010-03-17 Method for producing cyclopropanecarboxylic acid ester

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120029227A1 (zh)
EP (1) EP2412702B1 (zh)
JP (1) JP5585146B2 (zh)
KR (1) KR20110130489A (zh)
CN (1) CN102361851B (zh)
IL (1) IL214511A (zh)
TW (1) TW201105619A (zh)
WO (1) WO2010110178A1 (zh)
ZA (1) ZA201105996B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084054B (zh) * 2017-11-21 2020-08-07 成都大学 一种多取代手性烯基环丙烷化合物及其晶体和其制备方法与用途
CN108178716B (zh) * 2017-11-21 2021-06-01 成都大学 一种具有多取代基的手性环丙烷化合物及其合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA793798B (en) * 1978-08-28 1981-02-25 American Cyanamid Co Cyanovinyl pyrethroids acid intermediates and pesticidal use
US4262117A (en) * 1978-08-28 1981-04-14 American Cyanamid Company Cyanovinyl cyclopropanecarboxylic acids
JP3991812B2 (ja) * 2001-12-11 2007-10-17 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
ES2211358B1 (es) * 2002-04-12 2005-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Compuesto de ester y su uso.
JP4285045B2 (ja) * 2002-04-12 2009-06-24 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
JP4548069B2 (ja) 2004-09-27 2010-09-22 住友化学株式会社 ３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
US7671052B2 (en) * 2004-10-05 2010-03-02 Adolor Corporation Phenyl derivatives and methods of use
JP5526472B2 (ja) * 2007-02-28 2014-06-18 住友化学株式会社 エステル化合物及びその用途
JP5526538B2 (ja) * 2008-01-10 2014-06-18 住友化学株式会社 ３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法およびその中間体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110130489A (ko) 2011-12-05
EP2412702A1 (en) 2012-02-01
ZA201105996B (en) 2012-10-31
IL214511A (en) 2014-11-30
EP2412702A4 (en) 2014-03-05
US20120029227A1 (en) 2012-02-02
EP2412702B1 (en) 2014-12-03
JP2010248177A (ja) 2010-11-04
CN102361851B (zh) 2014-03-19
CN102361851A (zh) 2012-02-22
IL214511A0 (en) 2011-09-27
WO2010110178A1 (ja) 2010-09-30
JP5585146B2 (ja) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1077928B1 (fr) Nouveaux composes cycliques substitues, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent
WO2010143582A1 (ja) フェニルシクロプロピルアミン誘導体及びlsd1阻害剤
US20040087590A1 (en) Novel biphenyl and biphenyl-like cannabinoids
JP6328170B2 (ja) 治療化合物
TW200900383A (en) Fluoropyrazole carbonitrile derivatives and method of producing the same, and fluoropyrazole carboxylic acid derivatives prepared from the fluoropyrazole carbonitrile derivatives and method of producing the same
NO312959B1 (no) Substituerte indazolderivater, anvendelse derav samt farmasöytisk preparat
JP6967632B2 (ja) ヒストンデメチラーゼ阻害剤
JP2008515978A (ja) カンナビネルジック脂質リガンド
JP7085686B2 (ja) ヒストン脱アセチル化酵素６阻害剤としての１，３，４－オキサジアゾール誘導体化合物およびそれを含む薬剤学的組成物
JPH09501420A (ja) ３−シアノ−３−（３，４−二置換）フェニルシクロヘキシル−１−カルボキシレート類
US20140039182A1 (en) Compositions and processes of preparing and using the same
TW200304815A (en) NK1 antagonists
TW201105619A (en) Method for producing cyclopropanecarboxylic acid ester
TW200539866A (en) Stereoselective synthesis of vitamin d analogues
TW201204705A (en) Process for the preparation of pyrazole carboxylic acid amides
TWI670255B (zh) 用於製備鹵代苯之方法
TW201022210A (en) 1,2-diazetidin-3-one derivatives and drugs containing same
TWI660939B (zh) 製備苯基二氫茚化合物的製程
FR2817257A1 (fr) Cyclohexyl(alkyl)-propanolamines, leur preparation et compositions pharmaceutiques en contenant
US20090124695A1 (en) Prostaglandin e1 and e2 analogs for the treatment of various medical conditions
TWI331523B (en) Vinylsulfonate compounds
CA2381010A1 (en) Process for preparing acids via alpha-chloroepoxy esters
Rivera et al. An Expeditious Synthesis Of 3-Amino B-Lactams Derived From Polyaromatic Compounds
WO2020259612A1 (zh) 一种抗抑郁甾体化合物
Coniglio et al. Acylmethanesulfonamides as new acylating agents for primary amines