TW201105619A - Method for producing cyclopropanecarboxylic acid ester - Google Patents
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201105619 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種環丙炫缓酸醋之製造方法。 【先前技術】 按’美國發明專利公開第2003/0195119號公報中,曾揭 示一種式(III):
〇
(III)
C(CN)CH 〇 3 (式中,R表碳數1〜10之鏈式烴基,其可具有選自包含齒素 原子、可具有取代基之碳數2〜7之酿基、可具有取代基之 碳數1〜7之烷氧基、碳數丨〜3之烷硫基及可具有取代基之苯 基的群組之1種以上基團;碳數3〜1〇之環式烴基或氫原子) 所示之環丙烷羧酸醋的代表性化合物3_(2_象基_丨_丙稀基)_ 2,2_二曱基環丙烷羧酸(4-曱氧基曱基-2,3,5,6-四氟节基)之 製造方法。此方法係令3-甲醯基_2,2_二甲基環丙烧緩酸(4_ 甲氧基曱基-2,3,5,6-四1节基)與〇_氰乙基)膦豸二乙酿反 【發明内容】 本發明係 <1> 種環丙炫缓酸酯之製造方法 其係令式(I): 147030.doc 201105619
(式令,R表碳數1〜10之鏈式烴基,其可具有選自包含鹵素 原子、可具有取代基之碳數2〜7之醯基 '可具有取代基之 碳數1〜7之烷氧基、碳數1〜3之烷硫基及可具有取代基之苯 基的群組之1種以上基團;碳數3〜10之環式烴基或氫原子) 所示之環丙烷羧酸酯與2-氰基丙酸,在鹼之存在下反應, 而製造式(III):
(III) (式中,R表與上述相同之意義) 所示之環丙烷羧酸酯。 <2>如<1>之製造方法’其中該鹼係一級胺或二級胺。 <3>如< 1 >之製造方法’其中該鹼係二級胺。 <4>如<1>、<2>或<3>之製造方法,其中該r係碳數丨〜1〇 之鏈式烴基、或具備可具有取代基之笨基的碳數1〜1〇之鏈 式烴基。 <5>如<1>、<2>或<3>之製造方法,其中該R係甲基或 147030.doc 201105619 2,3,5,6-四氟-4·曱氧基曱基苄基。 【實施方式】 本發明係式(I):
所示之環丙烷羧酸酯(以下簡稱之為酯(1))與2_氰基丙 酸,在鹼之存在下反應,而製造式(111):
(III) 所示之環丙烷羧酸酯(以下簡稱之為酯(111))之製造方法。 上述式(I)中,R表喊數1〜10之鏈式煙基,其可具有選自 包含_素原子、可具有取代基之碳數2〜7之醯基、可具有 取代基之碳數1〜7之烷氧基、碳數1〜3之烷硫基及可具有取 代基之苯基的群組之i種以上基團;碳數3〜1〇之環式烴基 或氫原子。 作為_素原子,可舉的有氣原子及氤原子,較佳的是氣 原子。 可具有取代基之碳數2〜7之醯基,可舉的有苯醯甲基等 147030.doc 201105619 碳數2〜7之未取代醯基及對_溴苯醯甲基等之具有溴原子之 碳數2~7之醯基。 可具有取代基之碳數丨〜7之烷氧基,可舉的有甲氧基、 乙氧基、丙氧基等之碳數丨〜7未取代烷氧基,甲氧基甲氧 基等之具有碳數1〜7之烷氧基之碳數卜7之烷氧基,及苄氧 基等之具有苯基之碳數1〜7之烷氧基。 碳數1〜3之烷硫基,其可舉例為曱硫基。 可具有取代基之苯基,其可舉實例為4_溴苯基等、4_曱 氧基苯基、2,3-二氟苯基、2,3,5·三氟苯基、2,3,5,6_四氟_ 4-甲氧基甲基苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基、2-硝基苯 基、4-硝基苯基,以及如2-(9,10-二侧氧基)蒽基等之可具 有選自包含卣素原子、可具有碳數卜7之烷氧基之碳數卜7 之烷基、可具有碳數1〜7之烷氧基之碳數卜7之烷氧基、硝 基、及酞基的群組之1種以上基團之苯基。 作為可具有選自包含_素原子、可具有取代基之碳數 2〜7之醯基、可具有取代基之碳數卜7之烷氧基、碳數 之烧硫基及可具有取代基之苯基的群組之丨種以上基團的 碳數1〜10之鏈式烴基,其可舉實例為: 曱基、乙基、丙基、烯丙基、炔丙基等之碳數卜10之未 取代鏈式烴基; 2-氣乙基、2,2,2-二氣乙基專具有1個以上鹵素原子之碳 數1〜10之鏈式烴基; 苯醯曱基、對-溴苯醯甲基等可具有取代基之碳數2〜7之 醯基的碳數1〜10之鏈式烴基; 147030.doc 201105619 曱氧基曱基、甲氧基曱氧基曱基、节氧基甲基等具備可 具有取代基之碳數1〜7之烷氧基的碳數】〜1〇之鏈式烴基; 甲硫基甲基、2-(甲硫基)乙基#具備可具有取代基之碳 數1〜3之烷硫基的碳數ι〜10之鏈式烴基; 下基、乙氧苯基、4-漠苄基、4-甲氧基苄基' 2,3_二氟 下基、2,3,5-二氟苄基、2,3,5,6_四氟_4_甲氧基甲基苄基、 2,3,5,6-四氟-4-曱基·苄基、2_硝基苄基、4_硝基苄基、雙 (鄰-硝基苯基)曱基、2_(9,10_二側氧基)蒽基曱基等具備可 具有取代基之本基的碳數1〜1〇之_式煙基。 作為碳數3〜10之環式烴基,其可舉實例為環丙基、環戊 基及環己基。 其中,R以碳數1〜10之鏈式烴基或昇備可具有取代基之 苯基的碳數1〜10之鏈式烴基為宜,更好的是曱基或 2,3,5,6-四氟-4-曱氧基甲基苄基。 作為酯(1) ’其可舉實例為3_甲醯基_2,2_二曱基環丙烷羧 酸甲酯、3-甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸乙酯、3_甲醯基_ 2,2-二甲基環丙烷羧酸丙酯、3_曱醯基_2,2_二曱基環丙烷 羧酸烯丙酯、3-甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸炔丙酯、% 甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸2_氣乙酯' 3_曱醯基_2 2_二 曱基環丙烷羧酸2,2,2-三氣乙酯、3-甲醯基_2,2-二曱某環 丙烷羧酸苯醯曱基曱酯、3-甲醯基_2,2_二甲基環丙烷羧酸 甲氧基甲酯、3-曱醯基-2,2_二甲基環丙烷羧酸曱硫基曱 酯、3-甲醯基-2,2-二曱基環丙烷羧酸节酯、3_曱醯基2· 二曱基環丙烷羧酸2,3-二氟苄酯、3-曱醯基_2,2-二曱某環 147030.doc 201105619 丙烧緩酸2,3,5-三敦节醋、3_甲酿基_2,二甲基環丙院缓 酸2:3,5,6_四氟_4_甲氧基甲基节酷、及3_甲酿基I二甲 基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苄g旨。 a醋⑴可由日本特開2006-89427號公報等之中所記載之先 前方法所獲得。作為_ ’可為鍵結於環丙燒環之甲酿基 與鍵結於環丙院環之.⑽崎示之基,位於與環丙烧料. 面之相同側之m或是鍵結於環㈣環之甲醯基斑鍵 結於環丙院環之-COOR所示之基’位於與環㈣環平面之 相反側之反式體:以反式體為宜,更好的是(ir,3r)體。 也可使用市售之2_氰基丙酸,也可使用τ__〇η, 5〇, 4439(1994)等之中所記載之先前方法所製造者。 氰基丙酸之使用量,相對於醋⑴i莫耳,—般為〇8〜5 莫耳’宜為1〜2莫耳。 起作為驗,可舉的是甲氧化鈉、第三丁氧化鈉等之驗金屬 氫氧化物,氫氧化鈉、氫氧化卸等之驗金屬氫氧化物"比 錢m琳、二甲胺、二乙胺等之二級胺,及丁 胺、己胺、苯胺等之一級胺。其中,較好的是一級胺或二 級胺,二級胺更好,特別好的是吡咯烷及哌啶。 鹼之使用量,相對於酯(1)1莫耳,一般為0〇1〜5莫耳, 宜為0.1〜0.5莫耳。 酉曰(I)與2-氰基丙酸之反應,一般係在溶媒之存在下實 施。作為溶媒,可舉的是曱笨、二曱苯、1,3,5-三曱基 苯、虱苯等之芳香族烴,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己 燒等之月曰肪族煙溶媒,醋酸乙脂、碳酸二甲醋等之醋系溶 147030.doc 201105619 媒,乙腈、苯腈等之腈溶媒,乙醚、四氫呋喃、第三丁基 甲基醚等之醚溶媒,甲醇、乙醇、異丙醇等之醇溶媒, N,N-二曱基甲醯胺、N,N_二曱基乙醯胺等之醯胺系溶媒, 吡啶,二甲亞砜,水及其等之混合溶媒。其中,較好的是 醯胺溶媒,更好的是N,N-二曱基甲醯胺。溶媒之使用量並 無限制’相對酯(1)1重量份’ 一般為〇.〇1〜5〇重量份,更好 的是0.01〜10重量份。 反應溫度一般為-20~120°C,宜為50〜120。(:。 反應時間係依反應溫度而定,一般為5分鐘〜72小時β 反應之進行係藉由層析術、高速液體層析術等之一般手 段確認。 反應係藉由將酯(I)與2-氰基丙酸與鹼混合而實施,其混 合順序也並無限制。 反應終了後’可獲得含酯(ΙΠ)之反應混合物,例如,可 藉由將該反應混合物與水與因應必要之不溶於水的溶媒混 合,並將所獲得之有機層濃縮,而將酯(ΙΠ)取出。取出之 酯(III),可藉由層析術、蒸餾等一般之純化手段進一步精 製。 如此所獲得之酯(III) ’可舉的有3兴2_氰基丙烯基 2,2-二甲基環丙烷羧酸甲酯、3·(2_氰基·丨_丙烯基)_2,2_二 曱基環丙烧羧酸乙酯、3-(2-氰基-1-丙稀基)_2,2_二甲基環 丙烷羧酸丙酯、3-(2-氰基-1-丙烯基)_2,2_二曱基環丙烷羧 酸烯丙酯、3-(2-氰基-1_丙烯基)_2,2_二甲基環丙烷羧酸炔 丙酯、3-(2-氰基-1-丙烯基)-2,2-二p基環丙烷羧酸2·氯乙 147030.doc •10. 201105619 a 3 (2氛基-1-丙烯基)_2,2_二甲基環丙院缓酸2,2,2_三氣 乙§曰、3-(2-氰基-1-丙烯基)_2,2·二甲基環丙院缓酸苯酿甲 土曱酉曰3-(2-氰基-1-丙;^基)_2,2_二子基環丙烧缓酸甲氧 土甲S曰3-(2-氰基-1-丙烯基)_2,2_二甲基環丙烧缓酸甲硫 土甲酉日3-〇氰基_1_丙稀基)_2,2_二甲基環丙烷羧酸节 ,^♦氰基小丙稀幻〜-二甲基環丙烧幾酸^-二氟 节酉曰3 (2-氰基-1-丙烯基)_2,2_二甲基環丙烧缓酸2,3,卜三 氟节醋、3-(2-氰基小丙埽基)_2,2_二甲基環丙烧缓酸 2,3,5,6·四氟·4_甲氧基甲基节醋、及3_(2_氛基小丙烯基 2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6_四氟_4_曱基苄酯。 上述反應令,環丙烷環之丨_位置及3_位置之立體配置獲 得保持。例如,使用鍵結有<〇〇11所示之基之環丙烷環的 1-位置之絕對位置為R配置,且鍵結有甲醯基之環丙烷環 的3-位置之絕對位置為R配置之酯⑴的(1R,3R)體時,一般 可獲得鍵結有-COOR所示之基之環丙烷環的丨_位置之絕對 位置為R配置、且鍵結有2_氰基丙烯基之環丙烷環的3_ 位置之絕對位置為R配置之酯(III)的(1R,3R)體。 又’酯(III) 一般為環丙烷環之3-位置之2-氰基_丨_兩稀基 的雙鍵之立體配置為E配置之酯(III)與Z配置之酯(ΙΠ)之混 合物。 實施例 以下,茲以實施例將本發明作更詳細之說明,但本發明 不受此等實施例之限制。分析係藉由高速液體層析術内部 標準法進行。 [S) 147030.doc -11- 201105619 實施例1 在氮氣氛圍下,將(1R,3R)_3_甲醯基_2,2•二曱基環丙烷 緩酸曱醋20.0 g、甲苯_ g及娘唆5 56 g之混合=整二 100°c °於該混合物t以45分鐘滴入2_氰基丙酸19 〇 ge將 所獲得之混合物在同溫度下攪拌8小時。對於所獲得之混 合物,再加入1.1 g哌啶,於同溫度下攪拌15小時。將所 獲得之混合物冷卻至室溫後,加入1〇重量%硫酸水溶液 100 g ’予以分成有機層及水層。將所獲得之水層以曱苯 1〇〇 g萃取,將所得之甲苯層與早先所得之有機層混合。 而後’將所得之溶液以3.0重量%碳酸氫鈉水溶液1〇〇 g洗 淨’再以水100 g洗淨。之後,將所獲得之溶液在減壓條 件下濃縮,獲得含(1R,3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基)_2,2_二曱 基環丙烷羧酸曱酯之粗生成物24.5 g。將該粗生成物以層 析術内部標準法分析,得知其(1R, 3R)-3-(2-氰基-1-丙烯 基)-2,2-二曱基環丙烷羧酸曱酯之含量為72%,E體與Z體 之比率(以下簡稱之為E/Z)為2/1。(1R,3R)-3-(2-氰基-1-丙 烯基)-2,2-二曱基環丙烷羧酸曱酯之收率(E體與Z體之合 計)為72%。
(E體) (Z體) 實施例2 147030.doc -12- 201105619 在氮氣氛圍下,將(1R,3R)-3-甲醯基-2,2-二曱基環丙燒 羧酸甲酯0.50 g、曱苯2.5 g及Ν,Ν-二甲基甲醯胺0.50 g、2-氰基丙酸0.50 g及哌啶0.14 g之混合物在内溫i〇〇°c下搜 拌5.5小時’獲得含(1R,3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2,2-二甲 基環丙烷羧酸曱酯之反應混合物。將該反應混合物以層析 術内部標準法分析,得知其(1R,3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基)_ 2,2-二甲基環丙烷羧酸曱酯之E/z比為1.4/1,(1R,3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基)_2,2-二甲基環丙烷羧酸甲酯之收率⑺體 與Z體之合計)為89%。 實施例3〜5 除代替實施例2中之曱苯2.5 g及Ν,Ν-二曱基曱醯胺0.50 g 使用表1中之溶媒,代替該例中之哌啶〇.丨4 g使用表1中之 鹼,並以表1中所述之内溫及時間攪拌混合物之外,其他 係貫轭與貫施例2相同之反應,獲得含(1R,3R)_3_(2_氰基 丙烯基)-2,2-二曱基環丙烷羧酸甲酯之反應混合物。結果係 不於表1中。又,表1中「DMF」係指N,N-二甲基曱醯胺。 [表1]
實施例6 在氮氣氛圍下, 將(1R,3R)-3-甲醯基_2,2_二甲基環丙烷羧 147030.doc •13- 201105619 酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯1.0 g、甲苯5.0 g、NN_二 曱基曱醯胺1.0 g、2-氰基丙酸〇_41 g及哌啶92 mg之混合物, 在内溫80°C下攪拌6.5小時。將所獲得之混合物冷卻至室溫 後,加入10重量%硫酸水溶液5.0 g,予以分成有機層及水 層。將所獲得之水層以甲苯5.0 g萃取,將所得之曱苯層與早 先所得之有機層混合。而後,將所得之溶液以3〇重量%碳酸 乳納水浴液5.0 g洗淨’再以水5. 〇 g洗淨。之後,將所於得 之溶液在減壓條件下濃縮,獲得含(1R,3R)_3_(2_氰基_丨_丙 稀基)-2,2-二甲基環丙烧叛酸2,3,5,6-四氟-4-曱氧基曱基苄酯 之粗生成物。測定該粗生成物的,H-NMR,E/Z比為1.9/1。將 s玄粗生成物以石夕膠層析柱純化,獲得(1R,3R)_3_(2氰基-卜 丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟·4-甲氧基甲基苄 酯之Ε體0.57 g、與(1R,3R)-3-(2-氰基-1-丙烯基)_2,2-二甲基 %丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基曱基苄酯之z體0.30 g。收 率(E體與Z體之合計)為79% (E/z=1 9/1)。
(E體) (Z體) 產業上之可利用性 根據本發明’由於可高收率地製造有害生物之防除劑及 作為其中間體有用之式所示之環丙烷羧酸酯,故在工 業上有利。 147030.doc -14-
Claims (1)
- 201105619 、申請專利範圍: 一種環丙炫羧酸酯之製造方法,其係令式⑴所示環丙烷 缓酸酯與2-氰基丙酸在鹼之存在下反應,而製造式(ΙΠ) 所示環丙烧羧酸酯者: H〇C(式中,R表碳數1〜1〇之鏈式烴基、碳數3〜1〇之環式烴基 或氫原子,該碳數1〜10之鏈式烴基可具有選自由鹵素原 子、可具有取代基之碳數2〜7之醯基、可具有取代基之 碳數1〜7之烷氧基、碳數1〜3之烷硫基及可具有取代基之 苯基所組成的群中之1種以上基團);(式中’ R表示與上述相同之意義)》 2. 3. 4. 如睛求項1之製造方法,其中鹼係一級胺或二級胺。 如請求項1之製造方法,其中鹼係二級胺。 如請求項1之製造方法,其中R係碳數1〜10之鏈式烴基、 可具有取代基之苯基的碳數1〜1〇之鏈式烴基。 147030.doc 201105619 5.如請求項1之製造方法,其中R係甲基或2,3,5,6-四氟-4-曱氧基曱基T基。 147030.doc -2- 201105619 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:(III) 147030.doc
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