KR20140019301A - 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법 - Google Patents

방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법 Download PDF

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KR20140019301A
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Abstract

방향환 또는 복소방향환에 치환기로써 -CHR1NR2R3(R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 벤질기이다)을 적어도 1개 가지는 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민과 알코올을 염기성 촉매하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.

Description

방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF AROMATIC ALCOHOL OR HETEROCYCLIC AROMATIC ALCOHOL}
본 발명은 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 알코올 및 복소환식 방향족 알코올은 의약 및 농약 등의 원료로 혹은 가소제 및 도료용 용제로 사용할 수 있기 때문에 유기합성화학상 유용한 화합물이다. 방향족 다가 알코올 및 복소환식 방향족 다가 알코올은 합성섬유 및 합성수지 등의 고분자물질, 예를 들면, 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 원료로 중요한 화합물이다.
방향족 알코올의 공업적 제조방법으로 이하의 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1은 방향족카르본산에스테르를 접촉수소화하는 방법, 특허문헌 2는 벤질클로라이드를 가수분해하는 방법 및 특허문헌 3은 벤질아민과 아질산염을 반응시켜서 디아조화한 후에 분해하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 이들 방법은 이하의 문제점를 가지기 때문에 공업적인 제조에 반드시 적합하다고는 할 수 없다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 방법은 고온 및 고압을 필요로 하기 때문에 목적으로 하는 알코올이 더욱 환원되어 부산물로써 방향족 탄화수소가 생성되기 쉽다. 특허문헌 2에 기재된 방법은 염소를 사용하기 때문에 장치의 부식이나 부가생성되는 염의 처리가 문제가 된다. 특허문헌 3에 기재된 방법은 고가의 아질산염이 원료로 필요하며, 더욱이 부가생성되는 염의 처리에 문제가 있다.
또한, 복소환식 방향족 알코올의 공업적으로 유용한 제조법은 알려져 있지 않다.
일본특허공개 평5-279282호 공개 일본특허공개 평6-9458호 공개 일본특허공개 소9-157039호 공개
본 발명은, 방향족 알코올 및 복소환식 방향족 알코올을 공업적으로 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민과 알코올을 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써 용이하게 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 방향환 또는 복소방향환에 치환기 -CHR1NR2R3(R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 벤질기이다)을 적어도 1개 가지는 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민과 알코올을 염기성 촉매하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 염가의 원료로 방향족 알코올 및 복소환식 방향족 알코올을 효율 좋게 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 매우 유리하다.
본 발명은 방향환 또는 복소방향환에 치환기로써 -CHR1NR2R3(R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 벤질기이다)을 적어도 1개 가지는 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민과 알코올을 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이하의 식(1) ~ (4)로 표시되는 화합물에서 선택되는 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민이 바람직하다:
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 벤질기이며, R4는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 및 할로겐원자에서 선택되며, 또한, m은 0 ~ 5의 정수, n은 1 ~ 4의 정수, o는 0 ~ 7의 정수, p는 1 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 4의 정수, r은 1 ~ 3의 정수, s는 0 ~ 3의 정수 및 t는 1 ~ 2정수이며, m + n은 1 ~ 6, o + p는 1 ~ 8, q + r은 1 ~ 5 및 s + t는 1 ~ 4이다).
상기한 일반식으로 표시되는 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민 중에서도 이하의 식(5) ~ (7)로 표시되는 화합물을 전형적인 예로 들 수 있다:
Figure pct00002
(식 중, R6은 수소 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, R7은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 및 할로겐원자에서 선택되며, 또한, m은 0 ~ 5의 정수, n은 1 ~ 4의 정수, o는 0 ~ 7의 정수, p는 1 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 4의 정수 및 r은 1 ~ 3의 정수이며, m + n은 1 ~ 6, o + p는 1 ~ 8 및 q + r은 1 ~ 5이다).
방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민과 알코올의 반응은 예를 들면, 이하의 반응식 (8) 및 (9)로 표시된다.
Figure pct00003
(식 중, R1 ~ R4, m, n, q 및 r은 상기한 정의와 같으며, R5는 탄소수 1 ~ 11의 직쇄 혹은 분지 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 페닐기에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 3의 알킬기).
본 발명의 제조방법에서는 방향환 또는 복소방향환에 치환기로써 -CHR1OH(R1의 정의는 상기와 같다)를 적어도 1개 가지는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올이 생성된다. 상기 반응식으로부터 분명히 알 수 있듯이 원료알코올의 히드록실기가 아미노기로 치환된 알킬아민이 동시에 생성된다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 방향족 아민은 방향환에 치환기로써 -CHR1NR2R3(R1, R2 및 R3은 상기한 정의와 같다)을 적어도 1개 가지는 방향족 아민이라면 특별히 한정되지 않는다.
방향환이 벤젠환인 방향족 아민으로는 예를 들면, 벤질아민 및 이 아미노메틸기의 수소를 알킬기로 치환한 2급 및 3급 아민, 벤젠환에 아미노메틸기가 복수결합한 폴리(아미노메틸)벤젠 및 이 아미노메틸기의 수소를 알킬기로 치환한 2급, 3급 아민, 및 벤젠환의 수소를 치환한 치환벤질아민을 들 수 있다. 벤젠환의 치환기로는 메틸기, 에틸기, 직쇄 및 분지 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등의 탄소수 1 ~ 10의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 및 분지 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 등의 탄소원자수 1 ~ 10의 알콕시기; 히드록실기; 시아노기; 아미드기, 아미노기 및 염소원자, 불소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다.
구체예로는 벤질아민, 디벤질아민, 오르소자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3,5-트리(아미노메틸)벤젠, 1,2,4-트리(아미노메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라(아미노메틸벤젠), N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, N-프로필벤질아민, N-부틸벤질아민, 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 2-에틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 2-프로필벤질아민, 3-프로필벤질아민, 4-프로필벤질아민, 2-부틸벤질아민, 3-부틸벤질아민, 4-부틸벤질아민, 2-펜틸벤질아민, 3-펜틸벤질아민, 4-펜틸벤질아민, 2-헥실벤질아민, 3-헥실벤질아민, 4-헥실벤질아민, 2-헵틸벤질아민, 3-헵틸벤질아민, 4-헵틸벤질아민, 2-옥틸벤질아민, 3-옥틸벤질아민, 4-옥틸벤질아민, 2-노닐벤질아민, 3-노닐벤질아민, 4-노닐벤질아민, 2-데실벤질아민, 3-데실벤질아민, 4-데실벤질아민, 2-시클로헥실벤질아민, 3-시클로헥실벤질아민, 4-시클로헥실벤질아민, 2-페닐벤질아민, 3-페닐벤질아민, 4-페닐벤질아민, 2-벤질벤질아민, 3-벤질벤질아민, 4-벤질벤질아민, 1-페닐에틸아민, 2-클로로벤질아민, 3-클로로벤질아민, 4-클로로벤질아민, 2-플루오로벤질아민, 3-플루오로벤질아민, 4-플루오로벤질아민, 2-요오드벤질아민, 3-요오드벤질아민, 4-요오드벤질아민, 2-메톡시벤질아민, 3-메톡시벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 2-에톡시벤질아민, 3-에톡시벤질아민, 4-에톡시벤질아민, 2-프로폭시벤질아민, 3-프로폭시벤질아민, 4-프로폭시벤질아민, 2-부톡시벤질아민, 3-부톡시벤질아민, 4-부톡시벤질아민, 2-페녹시벤질아민, 3-페녹시벤질아민, 4-페녹시벤질아민, 2-히드록시벤질아민, 3-히드록시벤질아민, 4-히드록시벤질아민, 2-시아노벤질아민, 3-시아노벤질아민, 4-시아노벤질아민, 2-(아미노메틸)벤즈아미드, 3-(아미노메틸)벤즈아미드, 4-(아미노메틸)벤즈아미드, 아미노벤질아민 및 (디메틸아미노)벤질아민 등을 들 수 있다. 이들 방향족 아민은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이 중에서도 얻어지는 방향족 알코올을 폴리머원료로 사용하는 관점에서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민이 유용하다. 자일릴렌디아민은 예를 들면, 자일렌의 암모산화(ammoxidation) 및 수소화에 의해 공업적으로 제조된다.
방향환이 나프탈렌환인 방향족 아민으로는 예를 들면, 나프탈렌메틸아민 및 이 아미노메틸기의 수소를 알킬기로 치환한 2급, 3급 아민, 나프탈렌환에 아미노메틸기가 복수결합한 폴리(아미노메틸)나프탈렌 및 이 아미노메틸기의 수소를 알킬기로 치환한 2급, 3급 아민, 및 나프탈렌환의 수소를 치환한 치환나프탈렌메틸아민을 들 수 있다. 나프탈렌환의 치환기로는 메틸기, 에틸기, 직쇄 및 분지 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 1 ~ 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기; 시클로헥실기; 페닐기; 벤질기; 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 및 분지 프로폭시기, 부톡시기 등의 1 ~ 10개의 탄소원자를 가지는 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 히드록실기; 시아노기; 아미드기, 아미노기 및 염소원자, 불소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다.
구체예로는 1-나프탈렌메틸아민, 2-나프탈렌메틸아민, N-메틸-1-나프탈렌메틸아민, N-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 2-메틸-1-나프탈렌메틸아민, 3-메틸-1-나프탈렌메틸아민, 4-메틸-1-나프탈렌메틸아민, 5-메틸-1-나프탈렌메틸아민, 6-메틸-1-나프탈렌메틸아민, 7-메틸-1-나프탈렌메틸아민, 8-메틸-1-나프탈렌메틸아민, 1-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 3-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 4-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 5-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 6-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 7-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 8-메틸-2-나프탈렌메틸아민, 2-에틸-1-나프탈렌메틸아민, 3-에틸-1-나프탈렌메틸아민, 4-에틸-1-나프탈렌메틸아민, 5-에틸-1-나프탈렌메틸아민, 6-에틸-1-나프탈렌메틸아민, 7-에틸-1-나프탈렌메틸아민, 8-에틸-1-나프탈렌메틸아민, 1-에틸-2-나프탈렌메틸아민, 3-에틸-2-나프탈렌메틸아민, 4-에틸-2-나프탈렌메틸아민, 5-에틸-2-나프탈렌메틸아민, 6-에틸-2-나프탈렌메틸아민, 7-에틸-2-나프탈렌메틸아민, 8-에틸-2-나프탈렌메틸아민, 2-부틸-1-나프탈렌메틸아민, 3-부틸-1-나프탈렌메틸아민, 4-부틸-1-나프탈렌메틸아민, 5-부틸-1-나프탈렌메틸아민, 6-부틸-1-나프탈렌메틸아민, 7-부틸-1-나프탈렌메틸아민, 8-부틸-1-나프탈렌메틸아민, 1-부틸-2-나프탈렌메틸아민, 3-부틸-2-나프탈렌메틸아민, 4-부틸-2-나프탈렌메틸아민, 5-부틸-2-나프탈렌메틸아민, 6-부틸-2-나프탈렌메틸아민, 7-부틸-2-나프탈렌메틸아민, 8-부틸-2-나프탈렌메틸아민, 2-헥실-1-나프탈렌메틸아민, 3-헥실-1-나프탈렌메틸아민, 4-헥실-1-나프탈렌메틸아민, 5-헥실-1-나프탈렌메틸아민, 6-헥실-1-나프탈렌메틸아민, 7-헥실-1-나프탈렌메틸아민, 8-헥실-1-나프탈렌메틸아민, 1-헥실-2-나프탈렌메틸아민, 3-헥실-2-나프탈렌메틸아민, 4-헥실-2-나프탈렌메틸아민, 5-헥실-2-나프탈렌메틸아민, 6-헥실-2-나프탈렌메틸아민, 7-헥실-2-나프탈렌메틸아민, 8-헥실-2-나프탈렌메틸아민, 2-데실-1-나프탈렌메틸아민, 3-데실-1-나프탈렌메틸아민, 4-데실-1-나프탈렌메틸아민, 5-데실-1-나프탈렌메틸아민, 6-데실-1-나프탈렌메틸아민, 7-데실-1-나프탈렌메틸아민, 8-데실-1-나프탈렌메틸아민, 1-데실-2-나프탈렌메틸아민, 3-데실-2-나프탈렌메틸아민, 4-데실-2-나프탈렌메틸아민, 5-데실-2-나프탈렌메틸아민, 6-데실-2-나프탈렌메틸아민, 7-데실-2-나프탈렌메틸아민, 8-데실-2-나프탈렌메틸아민, 2-시클로헥실-1-나프탈렌메틸아민, 3-시클로헥실-1-나프탈렌메틸아민, 4-시클로헥실-1-나프탈렌메틸아민, 5-시클로헥실-1-나프탈렌메틸아민, 6-시클로헥실-1-나프탈렌메틸아민, 7-시클로헥실-1-나프탈렌메틸아민, 8-시클로헥실-1-나프탈렌메틸아민, 1-시클로헥실-2-나프탈렌메틸아민, 3-시클로헥실-2-나프탈렌메틸아민, 4-시클로헥실-2-나프탈렌메틸아민, 5-시클로헥실-2-나프탈렌메틸아민, 6-시클로헥실-2-나프탈렌메틸아민, 7-시클로헥실-2-나프탈렌메틸아민, 8-시클로헥실-2-나프탈렌메틸아민, 2-페닐-1-나프탈렌메틸아민, 3-페닐-1-나프탈렌메틸아민, 4-페닐-1-나프탈렌메틸아민, 5-페닐-1-나프탈렌메틸아민, 6-페닐-1-나프탈렌메틸아민, 7-페닐-1-나프탈렌메틸아민, 8-페닐-1-나프탈렌메틸아민, 1-페닐-2-나프탈렌메틸아민, 3-페닐-2-나프탈렌메틸아민, 4-페닐-2-나프탈렌메틸아민, 5-페닐-2-나프탈렌메틸아민, 6-페닐-2-나프탈렌메틸아민, 7-페닐-2-나프탈렌메틸아민, 8-페닐-2-나프탈렌메틸아민, 2-벤질-1-나프탈렌메틸아민, 3-벤질-1-나프탈렌메틸아민, 4-벤질-1-나프탈렌메틸아민, 5-벤질-1-나프탈렌메틸아민, 6-벤질-1-나프탈렌메틸아민, 7-벤질-1-나프탈렌메틸아민, 8-벤질-1-나프탈렌메틸아민, 1-벤질-2-나프탈렌메틸아민, 3-벤질-2-나프탈렌메틸아민, 4-벤질-2-나프탈렌메틸아민, 5-벤질-2-나프탈렌메틸아민, 6-벤질-2-나프탈렌메틸아민, 7-벤질-2-나프탈렌메틸아민, 8-벤질-2-나프탈렌메틸아민, 2-메톡시-1-나프탈렌메틸아민, 3-메톡시-1-나프탈렌메틸아민, 4-메톡시-1-나프탈렌메틸아민, 5-메톡시-1-나프탈렌메틸아민, 6-메톡시-1-나프탈렌메틸아민, 7-메톡시-1-나프탈렌메틸아민, 8-메톡시-1-나프탈렌메틸아민, 1-메톡시-2-나프탈렌메틸아민, 3-메톡시-2-나프탈렌메틸아민, 4-메톡시-2-나프탈렌메틸아민, 5-메톡시-2-나프탈렌메틸아민, 6-메톡시-2-나프탈렌메틸아민, 7-메톡시-2-나프탈렌메틸아민, 8-메톡시-2-나프탈렌메틸아민, 2-에톡시-1-나프탈렌메틸아민, 3-에톡시-1-나프탈렌메틸아민, 4-에톡시-1-나프탈렌메틸아민, 5-에톡시-1-나프탈렌메틸아민, 6-에톡시-1-나프탈렌메틸아민, 7-에톡시-1-나프탈렌메틸아민, 8-에톡시-1-나프탈렌메틸아민, 1-에톡시-2-나프탈렌메틸아민, 3-에톡시-2-나프탈렌메틸아민, 4-에톡시-2-나프탈렌메틸아민, 5-에톡시-2-나프탈렌메틸아민, 6-에톡시-2-나프탈렌메틸아민, 7-에톡시-2-나프탈렌메틸아민, 8-에톡시-2-나프탈렌메틸아민, 2-프로폭시-1-나프탈렌메틸아민, 3-프로폭시-1-나프탈렌메틸아민, 4-프로폭시-1-나프탈렌메틸아민, 5-프로폭시-1-나프탈렌메틸아민, 6-프로폭시-1-나프탈렌메틸아민, 7-프로폭시-1-나프탈렌메틸아민, 8-프로폭시-1-나프탈렌메틸아민, 1-프로폭시-2-나프탈렌메틸아민, 3-프로폭시-2-나프탈렌메틸아민, 4-프로폭시-2-나프탈렌메틸아민, 5-프로폭시-2-나프탈렌메틸아민, 6-프로폭시-2-나프탈렌메틸아민, 7-프로폭시-2-나프탈렌메틸아민, 8-프로폭시-2-나프탈렌메틸아민, 2-페녹시-1-나프탈렌메틸아민, 3-페녹시-1-나프탈렌메틸아민, 4-페녹시-1-나프탈렌메틸아민, 5-페녹시-1-나프탈렌메틸아민, 6-페녹시-1-나프탈렌메틸아민, 7-페녹시-1-나프탈렌메틸아민, 8-페녹시-1-나프탈렌메틸아민, 1-페녹시-2-나프탈렌메틸아민, 3-페녹시-2-나프탈렌메틸아민, 4-페녹시-2-나프탈렌메틸아민, 5-페녹시-2-나프탈렌메틸아민, 6-페녹시-2-나프탈렌메틸아민, 7-페녹시-2-나프탈렌메틸아민, 8-페녹시-2-나프탈렌메틸아민, 2-히드록시-1-나프탈렌메틸아민, 3-히드록시-1-나프탈렌메틸아민, 4-히드록시-1-나프탈렌메틸아민, 5-히드록시-1-나프탈렌메틸아민, 6-히드록시-1-나프탈렌메틸아민, 7-히드록시-1-나프탈렌메틸아민, 8-히드록시-1-나프탈렌메틸아민, 1-히드록시-2-나프탈렌메틸아민, 3-히드록시-2-나프탈렌메틸아민, 4-히드록시-2-나프탈렌메틸아민, 5-히드록시-2-나프탈렌메틸아민, 6-히드록시-2-나프탈렌메틸아민, 7-히드록시-2-나프탈렌메틸아민, 8-히드록시-2-나프탈렌메틸아민, 2-시아노-1-나프탈렌메틸아민, 3-시아노-1-나프탈렌메틸아민, 4-시아노-1-나프탈렌메틸아민, 5-시아노-1-나프탈렌메틸아민, 6-시아노-1-나프탈렌메틸아민, 7-시아노-1-나프탈렌메틸아민, 8-시아노-1-나프탈렌메틸아민, 1-시아노-2-나프탈렌메틸아민, 3-시아노-2-나프탈렌메틸아민, 4-시아노-2-나프탈렌메틸아민, 5-시아노-2-나프탈렌메틸아민, 6-시아노-2-나프탈렌메틸아민, 7-시아노-2-나프탈렌메틸아민, 8-시아노-2-나프탈렌메틸아민, 1-아미노메틸-2-나프탈렌아미드, 1-아미노메틸-3-나프탈렌아미드, 1-아미노메틸-4-나프탈렌아미드, 1-아미노메틸-5-나프탈렌아미드, 1-아미노메틸-6-나프탈렌아미드, 1-아미노메틸-7-나프탈렌아미드, 1-아미노메틸-8-나프탈렌아미드, 2-아미노메틸-1-나프탈렌아미드, 2-아미노메틸-3-나프탈렌아미드, 2-아미노메틸-4-나프탈렌아미드, 2-아미노메틸-5-나프탈렌아미드, 2-아미노메틸-6-나프탈렌아미드, 2-아미노메틸-7-나프탈렌아미드, 2-아미노메틸-8-나프탈렌아미드, 2-클로로-1-나프탈렌메틸아민, 3-클로로-1-나프탈렌메틸아민, 4-클로로-1-나프탈렌메틸아민, 5-클로로-1-나프탈렌메틸아민, 6-클로로-1-나프탈렌메틸아민, 7-클로로-1-나프탈렌메틸아민, 8-클로로-1-나프탈렌메틸아민, 1-클로로-2-나프탈렌메틸아민, 3-클로로-2-나프탈렌메틸아민, 4-클로로-2-나프탈렌메틸아민, 5-클로로-2-나프탈렌메틸아민, 6-클로로-2-나프탈렌메틸아민, 7-클로로-2-나프탈렌메틸아민, 8-클로로-2-나프탈렌메틸아민, 2-플루오로-1-나프탈렌메틸아민, 3-플루오로-1-나프탈렌메틸아민, 4-플루오로-1-나프탈렌메틸아민, 5-플루오로-1-나프탈렌메틸아민, 6-플루오로-1-나프탈렌메틸아민, 7-플루오로-1-나프탈렌메틸아민, 8-플루오로-1-나프탈렌메틸아민, 1-플루오로-2-나프탈렌메틸아민, 3-플루오로-2-나프탈렌메틸아민, 4-플루오로-2-나프탈렌메틸아민, 5-플루오로-2-나프탈렌메틸아민, 6-플루오로-2-나프탈렌메틸아민, 7-플루오로-2-나프탈렌메틸아민, 8-플루오로-2-나프탈렌메틸아민, 2-요오드-1-나프탈렌메틸아민, 3-요오드-1-나프탈렌메틸아민, 4-요오드-1-나프탈렌메틸아민, 5-요오드-1-나프탈렌메틸아민, 6-요오드-1-나프탈렌메틸아민, 7-요오드-1-나프탈렌메틸아민, 8-요오드-1-나프탈렌메틸아민, 1-요오드-2-나프탈렌메틸아민, 3-요오드-2-나프탈렌메틸아민, 4-요오드-2-나프탈렌메틸아민, 5-요오드-2-나프탈렌메틸아민, 6-요오드-2-나프탈렌메틸아민, 7-요오드-2-나프탈렌메틸아민, 8-요오드-2-나프탈렌메틸아민을 들 수 있다. 이들 방향족 아민은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한 방향족 아민으로 안트라센메틸아민과 같은 3환식의 아민을 들 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 복소환식 방향족 아민은, 복소방향환에 치환기로써 -CHR1NR2R3(R1, R2 및 R3은 상기한 정의와 같다)을 적어도 1개 가지는 복소환식 방향족 아민이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (아미노메틸)피리딘, (아미노메틸)피리미딘, (아미노메틸)피리딘 및 이들 아미노메틸기의 수소를 알킬기로 치환한 2급 및 3급 아민; 피리딘환 및 피리미딘환에 아미노메틸기가 복수결합한 폴리(아미노메틸)피리딘, 폴리(아미노메틸)피리미딘환 및 이들 아미노메틸기의 수소를 알킬기로 치환한 2급 및 3급 아민; 및 이들 복소방향환의 수소를 치환한 치환(아미노메틸)피리딘 및 (아미노메틸)피리미딘을 들 수 있다.
복소방향환의 치환기로는 메틸기, 에틸기, 직쇄 및 분지 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 1 ~ 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기; 시클로헥실기; 페닐기; 벤질기; 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 및 분지 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 히드록실기; 시아노기; 아미드기, 아미노기 및 염소원자, 불소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자 등을 들 수 있다.
복소환식 방향족 아민의 구체예로는 2-(아미노메틸)피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 2,3-비스(아미노메틸)피리딘, 2,4-비스(아미노메틸)피리딘, 3,4-비스(아미노메틸)피리딘, 2,5-비스(아미노메틸)피리딘, 2,6-비스(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리미딘, 4-(아미노메틸)피리미딘, 5-(아미노메틸)피리미딘, 2,4-비스(아미노메틸)피리미딘, 2,5-비스(아미노메틸)피리미딘, 4,5-비스(아미노메틸)피리미딘 및 4,6-비스(아미노메틸)피리미딘을 들 수 있다.
알코올은 히드록실기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 지방족 알코올이나 방향족 알코올일 수 있고, 탄소수 1 ~ 11의 직쇄 혹은 분지 알킬기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기 또는 페닐기에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 3의 알킬기에 수산기가 결합한 알코올 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜틸알코올, 1-헥실알코올, 1-헵틸알코올, 1-옥틸알코올, 1-노닐알코올, 1-데실알코올, 1-운데실알코올 등의 1급 알코올; 2-프로판올, 2-부탄올 등의 2급 알코올; tert-부탄올 등의 3급 알코올; 시클로헥사놀 등의 환상 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 탄소수 1 ~ 11의 알코올을 들 수 있다. 방향족 알코올은 예를 들면, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, o-, m- 및 p-자일렌글리콜 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소수 1 ~ 6의 지방족 알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 1-헥사놀이 특히 바람직하다. 이들 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올과 함께 생성되는 알킬아민은 유용한 화합물이기 때문에 반응시키는 알코올을 적절히 선택하여 대응하는 알킬아민을 동시에 취득하면 경제적으로 유리하다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 알코올의 원료의 아민에 대한 몰비는 바람직하게는 1 ~ 1000, 보다 바람직하게는 3 ~ 100, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30이다. 알코올의 비율이 1몰비 미만이면 반응이 완결되기 어렵다. 1000몰비를 초과하면 경제적으로 불리하다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 염기성 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알카리금속단체 또는 그 화합물이 바람직하고, 금속나트륨, 금속칼륨, 나트륨화합물 및 칼륨화합물이 보다 바람직하다. 알카리금속의 화합물로는 수산화물, 알콕시드가 바람직하고, 특히, 수산화나트륨(NaOH), 나트륨메톡시드(NaOCH3), 수산화칼륨(KOH)이 바람직하다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명의 제조방법에서 사용하는 염기성 촉매의 원료아민에 대한 몰비는 바람직하게는 0.001 ~ 100, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 10, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 5이다. 0.001몰비 미만이면 반응이 완결되기 어렵다. 100몰비를 초과하면 부생물이 생성하기 쉽게 되며, 경제적으로도 불리하다.
본 발명의 제조방법에서는 반응계에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 첨가함으로써 탈수반응에 의해 진행되는 부반응을 억제하여 선택율을 높이고, 또한, 반응자체를 빠르게 할 수 있다고 생각된다. 원료아민에 대한 몰비로 바람직하게는 0.001 ~ 2000, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1000, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 500의 범위에서 물을 첨가할 수 있다. 물의 첨가량이 0.001몰비 미만이면 상기한 효과가 작은 경향이 있으며, 2000몰비를 초과하면 반응이 진행되기 어려워진다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 반응계에 암모니아를 첨가하는 것이 바람직하다. 암모니아는 반응을 촉진시키는 효과가 있다고 생각된다. 이 경우에 사용하는 암모니아의 원료 아민에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01 ~ 1000, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 100, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 50이다. 0.01몰비 미만이면 상기한 아민의 효과가 작은 경향이 있다. 1000몰비를 초과하면 경제적으로 불리하다.
용매는 특별히 필요하지는 않지만, 유기용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 니트로메탄, 니트로벤젠, 이황화탄소, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 헥산, 시클로헥산, 석유에테르(petroleum ether), 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 초산메틸, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트를 사용할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 따른 제조방법을 예를 들면, 회분법 또는 연속법과 같은 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 반응증류를 실시할 수도 있고, 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올과 함께 생성되는 알킬아민을 추출할 수도 있다. 여기서 회분법의 경우에는 원료의 첨가순서를 임의로 선택할 수 있다.
방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올을 반응용액으로부터 통상적인 방법, 예를 들면, 증류, 재결정, 추출 등에 의해 용이하게 단리할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올과 함께 알킬아민이 생성된다. 지방족 알코올을 사용하면 알코올의 히드록실기가 아미노기로 치환된 2급 또는 3급 아민이 생성될 수 있다. 유용한 알킬아민을 효율적으로 제조할 수 있는 조건을 선택할 수도 있다.
본 발명의 제조방법은 상압, 가압 또는 감압하에서 실시할 수 있다. 알코올의 비점 이상에서 본 발명의 제조방법을 실시할 경우에는, 이 알코올의 증기압으로 반응시킬 수도 있다. 또한, 가압하는 경우에는 질소, 아르곤 등의 본 발명의 제조방법에 대해 불활성 기체 또는 수소를 사용할 수 있다. 예를 들면, 고비점의 알코올을 사용하는 경우에는 반응증류를 상압 또는 감압하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 실시하는데 적절한 온도는 원료비, 반응조건 등에 의해 좌우되지만 예를 들면, 50 ~ 500℃, 바람직하게는 100 ~ 450℃, 보다 바람직하게는 150 ~ 400℃의 온도범위일 수 있다.
반응시간은 원료비, 반응조건 등에 의해 좌우되지만, 회분처리의 경우는 바람직하게는 1 ~ 1000분, 보다 바람직하게는 10 ~ 500분, 더욱 바람직하게는 30 ~ 300분의 범위내이다. 다른 조건과의 조합으로 반응시간을 최적하게 설정할 수 있다.
실시예
이하 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
원료는 시판의 시약(와코순약공업주식회사제, 도쿄화성공업주식회사제)를 사용하고, 얻은 반응용액의 분석은 내부표준법을 사용한 가스크로마토그래피로 실시했다. 성분은 시판의 시약과의 유지시간의 비교, GC-MASS스펙트럼 및 NMR에 의해 동정했다. 전화율, 수율은 몰%로 나타낸다.
실시예 1:
온도계, 압력계를 구비한 내용적 40㎖의 스텐레스제 내압용기에, 메타자일릴렌디아민 0.30g, 메탄올 7.50g, 수산화나트륨 0.10g을 넣고, 용기를 질소분위기하에서 밀폐했다. 혼합물을 가열하여 240℃에서 2시간 유지했다. 냉각후, 반응액을 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 메타자일릴렌디아민의 전화율은 100%, 메타자일릴렌글리콜의 수율은 73%였다.
실시예 2 ~ 5, 비교예 1 ~ 2 : 아민의 검토
실시예 1의 메타자일렌디아민을 이하의 표 1의 아민으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시했다. 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 6 ~ 25
온도계, 압력계를 구비한 내용적 40㎖의 스텐레스제 내압용기에, 이하의 표 2에 나타낸 아민을 메탄올, 물 및 수산화나트륨과 함께 아민/메탄올/물/수산화나트륨의 몰비가 1/110/70/1.4가 되도록 넣고, 용기를 질소분위기하에서 밀폐했다. 혼합물을 가열하여 240℃에서 2시간 유지했다. 냉각후, 반응액을 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 26 ~ 29
온도계, 압력계를 구비한 내용적 40㎖의 스텐레스제 내압용기에, 이하의 표 3에 나타낸 아민을 메탄올, 물 및 수산화나트륨과 함께 아민/메탄올/물/수산화나트륨의 몰비가 1/55/35/0.7이 되도록 넣고, 용기를 질소분위기하에서 밀폐했다. 혼합물을 가열하여 240℃에서 2시간 유지했다. 냉각후, 반응액을 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 30
온도계, 압력계를 구비한 내용적 40㎖의 스텐레스제 내압용기에, 4-디메틸아미노벤질아민2염산염을 메탄올, 물 및 수산화나트륨과 함께 아민/메탄올/물/수산화나트륨의 몰비가 1/110/70/2.4가 되도록 넣고, 용기를 질소분위기하에서 밀폐했다. 혼합물을 가열하여 240℃에서 2시간 유지했다. 냉각후, 반응액을 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 결과를 표 3에 같이 나타낸다.
실시예 31
온도계, 압력계를 구비한 내용적 40㎖의 스텐레스제 내압용기에, p-자일렌디아민을 메탄올, 물 및 수산화나트륨과 함께 아민/메탄올/물/수산화나트륨의 몰비가 1/110/70/2.8이 되도록 넣고, 용기를 질소분위기하에서 밀폐했다. 혼합물을 가열하여 240℃에서 2시간 유지했다. 냉각후, 반응액을 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 결과를 표 3에 같이 나타낸다.
실시예 32 ~ 38 : 알코올의 검토
메탄올을 표 4에 기재된 알코올로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시했다. 결과를 실시예 1과 함께 표 4에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 39 ~ 40, 비교예3 : 염기성 촉매의 검토
수산화나트륨을 표 5에 기재된 알카리금속화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시했다. 결과를 실시예 1과 함께 표 5에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 41 ~ 43 : 물 첨가의 검토
표 6에 기재된 비율의 물을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시했다. 결과를 실시예 1과 함께 표 6에 나타낸다.
Figure pct00009
표 6에서 알 수 있듯이 물을 첨가함으로써 수율이 개선된다.
실시예 44 ~ 46 : 반응압력의 검토
온도계, 압력계를 구비한 내용적 40㎖의 스텐레스제 내압용기에, 메타자일릴렌디아민/메탄올/물/수산화나트륨의 몰비가 1/110/70/1.4몰비가 되도록 원료를 넣고, 용기를 질소분위기하에서 밀폐했다. 반응시의 압력을 조정할 목적으로, 질소로 반응용기내의 압력을 소정의 압력까지 가압하고 용기를 밀폐했다. 혼합물을 가열하여 240℃에 도달했을 때의 용기내의 압력을 측정했다. 240℃에서 1시간 유지한 후에 냉각하고, 반응액을 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 47 : 반응압력의 검토
교반자, 환류냉각관, 온도계를 구비한 100㎖의 글라스제 삼구플라스크에, 메타자일릴렌디아민 0.93g, 수산화나트륨 0.29g, 1-운데카놀 20.6g을 넣고, 235℃로 가열하여 환류시켰다. 1 시간후에 반응액의 일부를 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 메타자일릴렌디아민의 전화율은 97%, 메타자일릴렌글리콜의 수율은 36%였다. 결과를 표 7에 같이 나타낸다.
표 7로부터 알 수 있듯이, 반응은 압력이 낮은 쪽이 진행되기 쉬우며, 실시예 47에서 나타낸 바와 같이 상압에서도 반응은 진행된다. 상기의 결과로부터 본 발명의 제조방법에서 가압하는 것이 필수가 아니라는 것을 알 수 있다.
실시예 48 ~ 50 : 암모니아의 첨가
온도계, 압력계를 구비한 내용적 100㎖의 스텐레스제 내압용기에, 메타자일릴렌디아민/메탄올/물/수산화나트륨을 1/110/70/1.0몰비가 되도록 원료를 넣고, 추가로 암모니아를 표 8에 나타낸 몰비로 첨가하여 질소분위기하에서 밀폐했다. 혼합물을 가열하여 240℃에서 1시간 유지했다. 냉각후, 반응액을 꺼내 수산화나트륨을 중화하여 분석했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00011
표 8로 알 수 있듯이, 같은 반응시간이라도 암모니아를 첨가함으로써 반응이 진행되기 쉬어지며 전화율, 수율 모두가 향상된다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에서 얻을 수 있는 방향족 알코올 및 복소환식 방향족 알코올은 의약, 농약 등의 원료 혹은 가소제 및 도료용 용제로 사용할 수 있기 때문에 유기합성화학상 유용한 화합물이다. 특히, 방향족 다가 알코올 및 복소환식 방향족 다가 알코올은 합성섬유 및 합성수지 등의 고분자물질, 예를 들면, 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 원료로 중요한 화합물이다.

Claims (7)

  1. 방향환 또는 복소방향환에 치환기로써 -CHR1NR2R3(R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 벤질기이다)을 적어도 1개 가지는 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민과 알코올을 염기성 촉매하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민이 이하의 식(1) ~ (4)로 표시되는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 벤질기이며, R4는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐원자에서 선택되며, 또한, m은 0 ~ 5의 정수, n은 1 ~ 4의 정수, o는 0 ~ 7의 정수, p는 1 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 4의 정수, r은 1 ~ 3의 정수, s는 0 ~ 3의 정수 및 t는 1 ~ 2의 정수이며, m + n은 1 ~ 6, o + p는 1 ~ 8, q + r은 1 ~ 5 및 s + t는 1 ~ 4이다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 아민 또는 복소환식 방향족 아민이 이하의 식(5) ~ (7)로 표시되는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (식 중, R6은 수소 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, R7은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 및 할로겐원자에서 선택되며, 또한, m은 0 ~ 5의 정수, n은 1 ~ 4의 정수, o는 0 ~ 7의 정수, p는 1 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 4의 정수 및 r은 1 ~ 3의 정수이며, m + n은 1 ~ 6, o + p는 1 ~ 8 및 q + r은 1 ~ 5이다)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매가 금속나트륨, 금속칼륨, 나트륨화합물 및 칼륨화합물에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 ~ 11의 직쇄 혹은 분지 알킬기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기 또는 페닐기에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 3의 알킬기에 수산기가 결합한 알코올인 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응계에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응계에 암모니아를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법.

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