JP3247903B2 - キシリレングリコール類の製造方法 - Google Patents
キシリレングリコール類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α，α’−ジクロロキ
シレンの加水分解によるキシリレングリコール類の製造
方法に関する。本発明の方法で得られるキシレングリコ
ール類は、樹脂原料や樹脂添加剤として有用である。
シレンの加水分解によるキシリレングリコール類の製造
方法に関する。本発明の方法で得られるキシレングリコ
ール類は、樹脂原料や樹脂添加剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、α，α’−ジクロロキシレンを加
水分解する方法としては、アルカリ金属塩水溶液による
方法が知られている。しかしながら、最も安価な強アル
カリの使用による方法は、二、三の副反応が起こるため
実施することは困難であった。このため、特開昭50-116
432 号公報には、出発原料のα，α’−ジクロロキシレ
ンをエステル化してジアセトキシメチルベンゼンを合成
し、これを加水分解させる煩雑な方法が提案されてい
る。また、特開昭60-32737号公報や特開昭64-26528号公
報には、比較的高価なアルカリ金属の炭酸塩またはギ酸
塩を使用して加水分解する方法が開示されている。しか
しながら、これらの方法では使用する副原料が高価であ
ったり、反応を希薄溶液で行なうことなどから経済的で
なく、工業的に実施するには種々の難点があった。
水分解する方法としては、アルカリ金属塩水溶液による
方法が知られている。しかしながら、最も安価な強アル
カリの使用による方法は、二、三の副反応が起こるため
実施することは困難であった。このため、特開昭50-116
432 号公報には、出発原料のα，α’−ジクロロキシレ
ンをエステル化してジアセトキシメチルベンゼンを合成
し、これを加水分解させる煩雑な方法が提案されてい
る。また、特開昭60-32737号公報や特開昭64-26528号公
報には、比較的高価なアルカリ金属の炭酸塩またはギ酸
塩を使用して加水分解する方法が開示されている。しか
しながら、これらの方法では使用する副原料が高価であ
ったり、反応を希薄溶液で行なうことなどから経済的で
なく、工業的に実施するには種々の難点があった。
【０００３】一方、本発明者らは特願平３−３２５５２
１号公報において、安価なアルカリ金属の水酸化物を使
用して得た加水分解物の利用を提案した。これは、副反
応物のひとつであるジメチレンエーテル型のオリゴマー
を積極的に利用するものである。しかしながら、この加
水分解物は、鮮明な螢光黄色に着色するという問題点が
ある。本発明者らはこの原因を究明した結果、苛性ソー
ダー等の強塩基による加水分解条件では下記式（１）
（化１）
１号公報において、安価なアルカリ金属の水酸化物を使
用して得た加水分解物の利用を提案した。これは、副反
応物のひとつであるジメチレンエーテル型のオリゴマー
を積極的に利用するものである。しかしながら、この加
水分解物は、鮮明な螢光黄色に着色するという問題点が
ある。本発明者らはこの原因を究明した結果、苛性ソー
ダー等の強塩基による加水分解条件では下記式（１）
（化１）
【０００４】
【化１】 で表されるようなスチルベン型の構造を有するオリゴマ
ーの生成が確認された。このような、副反応生成物は着
色とともに不溶化するためによけいにやっかいである。
即ち、その用途、例えば、樹脂原料に使用した場合、ゲ
ル化物の原因となる。
ーの生成が確認された。このような、副反応生成物は着
色とともに不溶化するためによけいにやっかいである。
即ち、その用途、例えば、樹脂原料に使用した場合、ゲ
ル化物の原因となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、樹脂
原料や樹脂添加剤として有用なキシリレングリコール類
を、α，α’−ジクロロキシレンの加水分解反応により
製造する方法で、安価なアルカリ金属水酸化物を用い着
色物等の副生物を生じない方法を提供することである。
原料や樹脂添加剤として有用なキシリレングリコール類
を、α，α’−ジクロロキシレンの加水分解反応により
製造する方法で、安価なアルカリ金属水酸化物を用い着
色物等の副生物を生じない方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した。その結果、本発明を完
成したものである。即ち、本発明は、α，α’−ジクロ
ロキシレンを加水分解し、キシリレングリコール類を製
造する方法において、アルカリ金属水酸化物により、反
応系内のｐＨを９．５以下に保ちつつ、水と反応させる
ことを特徴とするキシリレングリコール類の製造方法に
関するものである。本発明でいうキシリレングリコール
類とは、キシリレングリコールおよび／またはそのオリ
ゴマーのことである。
を解決するために鋭意検討した。その結果、本発明を完
成したものである。即ち、本発明は、α，α’−ジクロ
ロキシレンを加水分解し、キシリレングリコール類を製
造する方法において、アルカリ金属水酸化物により、反
応系内のｐＨを９．５以下に保ちつつ、水と反応させる
ことを特徴とするキシリレングリコール類の製造方法に
関するものである。本発明でいうキシリレングリコール
類とは、キシリレングリコールおよび／またはそのオリ
ゴマーのことである。
【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の方法は、α，α’−ジクロロキシレンを水の存在下で
加熱加水分解反応させるにあたり、アルカリ金属水酸化
物を加えながら行なう。この時、前述したような副反応
を抑制するために、反応系内を常時一定のｐＨ値以下に
保ちながら行なうことが重要である。これは、過剰の強
塩基の存在が、副反応を促進するためであるが、このよ
うな現象は、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩では起
らず、水酸化物によって起ることが認められている。し
かしながら、本発明者らは種々検討の結果、安価なアル
カリ金属の水酸化物を使用する場合でも、ｐＨ値を一定
値以下にコントロールすることで、このような副反応は
抑制できるということを見出したのである。
の方法は、α，α’−ジクロロキシレンを水の存在下で
加熱加水分解反応させるにあたり、アルカリ金属水酸化
物を加えながら行なう。この時、前述したような副反応
を抑制するために、反応系内を常時一定のｐＨ値以下に
保ちながら行なうことが重要である。これは、過剰の強
塩基の存在が、副反応を促進するためであるが、このよ
うな現象は、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩では起
らず、水酸化物によって起ることが認められている。し
かしながら、本発明者らは種々検討の結果、安価なアル
カリ金属の水酸化物を使用する場合でも、ｐＨ値を一定
値以下にコントロールすることで、このような副反応は
抑制できるということを見出したのである。
【０００８】本発明の方法で使用する強塩基としては、
カリウム、ナトリウムおよびリチウムの水酸化物であ
り、工業的に好ましくは、安価な水酸化ナトリウムであ
る。本発明の方法では、反応系内のｐＨ値が強アルカリ
性とならないように、これらを適宜調節しながら加える
方法が採られる。
カリウム、ナトリウムおよびリチウムの水酸化物であ
り、工業的に好ましくは、安価な水酸化ナトリウムであ
る。本発明の方法では、反応系内のｐＨ値が強アルカリ
性とならないように、これらを適宜調節しながら加える
方法が採られる。
【０００９】本発明の方法における上限のｐＨ値として
は、おおよそ９．５である。これ以上のｐＨでは、副反
応によって螢光黄色に着色する傾向にある。しかしなが
ら、着色の程度がそれ程問題視されない場合は、この上
限値を上廻っても良い。また、ｐＨのコントロールの
際、分単位の短時間、この上限を超える場合も、特に問
題とはならない。更に加水分解反応の終了時に、過剰の
塩基を存在させて強アルカリ性となすこともまた何ら問
題ない。本発明の方法では、ｐＨ値の下限については特
に制限はない。これは、例えば、塩基が存在しない場合
でも反応は進行し、塩酸が遊離することで説明される。
即ち、反応系が塩酸酸性条件となる場合もあり、その場
合には、これを中和しながら反応を進行せしめることも
できる。しかしながら、反応の速さを求めるならば、弱
酸性程度以上が好ましく、そのｐＨ値としては４以上で
ある。
は、おおよそ９．５である。これ以上のｐＨでは、副反
応によって螢光黄色に着色する傾向にある。しかしなが
ら、着色の程度がそれ程問題視されない場合は、この上
限値を上廻っても良い。また、ｐＨのコントロールの
際、分単位の短時間、この上限を超える場合も、特に問
題とはならない。更に加水分解反応の終了時に、過剰の
塩基を存在させて強アルカリ性となすこともまた何ら問
題ない。本発明の方法では、ｐＨ値の下限については特
に制限はない。これは、例えば、塩基が存在しない場合
でも反応は進行し、塩酸が遊離することで説明される。
即ち、反応系が塩酸酸性条件となる場合もあり、その場
合には、これを中和しながら反応を進行せしめることも
できる。しかしながら、反応の速さを求めるならば、弱
酸性程度以上が好ましく、そのｐＨ値としては４以上で
ある。
【００１０】本発明の方法で使用するα，α’−ジクロ
ロキシレンとしては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｏ−キシレンおよびこれらの混合物が使用でき
る。このα，α’−ジクロロキシレンに対して、前記ア
ルカリ金属水酸化物の使用量は２〜５倍モルであり、好
ましくは２〜３倍モルである。これらアルカリ金属の水
酸化物は、直接または水溶液として使用することができ
る。本発明の方法で使用する水の使用量は、α，α’−
ジクロロキシレンに対し、０．５〜３０重量倍が好まし
く、更に好ましくは、１〜１５重量倍である。反応温度
は７０〜１５０℃の範囲、好ましくは、８０℃〜１２０
℃の範囲である。反応時間は５〜３０時間の範囲であ
り、反応圧力は常圧〜５ａｔｍ程度である。
ロキシレンとしては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｏ−キシレンおよびこれらの混合物が使用でき
る。このα，α’−ジクロロキシレンに対して、前記ア
ルカリ金属水酸化物の使用量は２〜５倍モルであり、好
ましくは２〜３倍モルである。これらアルカリ金属の水
酸化物は、直接または水溶液として使用することができ
る。本発明の方法で使用する水の使用量は、α，α’−
ジクロロキシレンに対し、０．５〜３０重量倍が好まし
く、更に好ましくは、１〜１５重量倍である。反応温度
は７０〜１５０℃の範囲、好ましくは、８０℃〜１２０
℃の範囲である。反応時間は５〜３０時間の範囲であ
り、反応圧力は常圧〜５ａｔｍ程度である。
【００１１】本発明の方法では、反応の進行を速めるた
めに、相間移動触媒を用いることができる。この触媒と
しては、例えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩、クリプタントまたはポリエチレングリコール類が
挙げられる。また、必要に応じて、反応に不活性なトル
エン等の溶剤を少量使用してもよい。本発明の反応生成
物は、反応後、冷却して析出したものを濾過することに
より単離することができる。この粗生成物は、再結晶等
の通常の方法で精製することもできる。
めに、相間移動触媒を用いることができる。この触媒と
しては、例えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩、クリプタントまたはポリエチレングリコール類が
挙げられる。また、必要に応じて、反応に不活性なトル
エン等の溶剤を少量使用してもよい。本発明の反応生成
物は、反応後、冷却して析出したものを濾過することに
より単離することができる。この粗生成物は、再結晶等
の通常の方法で精製することもできる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。本発明は、これらにより何ら制限されるもので
はない。 実施例１ ｐＨ計を装備した反応器に、α，α’−ジクロロ−ｐ−
キシレン３５ｇ（０．２モル）、水５２０ｇおよびトル
エン５ｍｌを装入し、攪拌下で還流状態に保った。この
中に４５％苛性ソーダー４０ｇ（０．４５モル）を、ｐ
Ｈが４〜９の範囲におさまるように滴下させながら反応
を行なった。反応温度は９３〜９７℃、滴下時間は１３
時間であった。反応終了後、攪拌状態で冷却すると、溶
融状態の目的物が固化し、これを濾過水洗することによ
って、白色粒状物が２５．６ｇ得られた（収率９２．８
％）。これはｐ−キシリレングリコールの粗結晶であ
り、高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析
結果は下記の通りであった。 ｐ−キシリレングリコール ７１．８ Ａｒｅａ％ ２量体 １８．８ Ａｒｅａ％ ３量体 ７．３ Ａｒｅａ％ ４量体以上 ２．１ Ａｒｅａ％ この粗結晶をイソプロパノールを用いて再結晶を繰り返
すことにより、純度９９％の白色針状のｐ−キシリレン
グリコールを得た。 融点 １１３〜１１５℃ 元素分析の結果は次のとおりであった。
明する。本発明は、これらにより何ら制限されるもので
はない。 実施例１ ｐＨ計を装備した反応器に、α，α’−ジクロロ−ｐ−
キシレン３５ｇ（０．２モル）、水５２０ｇおよびトル
エン５ｍｌを装入し、攪拌下で還流状態に保った。この
中に４５％苛性ソーダー４０ｇ（０．４５モル）を、ｐ
Ｈが４〜９の範囲におさまるように滴下させながら反応
を行なった。反応温度は９３〜９７℃、滴下時間は１３
時間であった。反応終了後、攪拌状態で冷却すると、溶
融状態の目的物が固化し、これを濾過水洗することによ
って、白色粒状物が２５．６ｇ得られた（収率９２．８
％）。これはｐ−キシリレングリコールの粗結晶であ
り、高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析
結果は下記の通りであった。 ｐ−キシリレングリコール ７１．８ Ａｒｅａ％ ２量体 １８．８ Ａｒｅａ％ ３量体 ７．３ Ａｒｅａ％ ４量体以上 ２．１ Ａｒｅａ％ この粗結晶をイソプロパノールを用いて再結晶を繰り返
すことにより、純度９９％の白色針状のｐ−キシリレン
グリコールを得た。 融点 １１３〜１１５℃ 元素分析の結果は次のとおりであった。
【００１３】
【００１４】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、α，α’−ジクロロ−ｍ−
キシレン３５ｇ（０．２モル）、水１００ｇ、トルエン
５ｍｌおよび相関移動触媒としてテトラエチルベンジル
アンモニウムクロリド１ｇを装入し、攪拌下で還流状態
を保った。この中に４５％苛性ソーダー４０ｇ（０．４
５モル）を、ｐＨが７〜９．５の範囲におさまるように
９時間で滴下した。反応終了後の後処理は実施例１と同
様に行なって白色の粒状固体２４．７ｇ（収率９１．５
％）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる分析結果は下記の通りであった。 ｍ−キシリレングリコール ３８．９ Ａｒｅａ％ ２量体 ２６．１ Ａｒｅａ％ ３量体 １４．７ Ａｒｅａ％ ４量体以上 ２０．３ Ａｒｅａ％
キシレン３５ｇ（０．２モル）、水１００ｇ、トルエン
５ｍｌおよび相関移動触媒としてテトラエチルベンジル
アンモニウムクロリド１ｇを装入し、攪拌下で還流状態
を保った。この中に４５％苛性ソーダー４０ｇ（０．４
５モル）を、ｐＨが７〜９．５の範囲におさまるように
９時間で滴下した。反応終了後の後処理は実施例１と同
様に行なって白色の粒状固体２４．７ｇ（収率９１．５
％）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる分析結果は下記の通りであった。 ｍ−キシリレングリコール ３８．９ Ａｒｅａ％ ２量体 ２６．１ Ａｒｅａ％ ３量体 １４．７ Ａｒｅａ％ ４量体以上 ２０．３ Ａｒｅａ％
【００１５】比較例１ 実施例１において、苛性ソーダーの滴下をｐＨ１０〜１
２．５の範囲で行なった以外は、実施例１と同様に加水
分解反応を行なった。得られたｐ−キシリレングリコー
ルの粗結晶は、螢光を帯びた黄色に着色したものであっ
た。 比較例２ 実施例２において、苛性ソーダーをあらかじめ全量装入
して反応を行なったところ、反応液が鮮明な螢光黄色を
帯び、反応時間３．５時間で固化した。この粉末はテト
ラヒドロフランに不溶であることが確認された。
２．５の範囲で行なった以外は、実施例１と同様に加水
分解反応を行なった。得られたｐ−キシリレングリコー
ルの粗結晶は、螢光を帯びた黄色に着色したものであっ
た。 比較例２ 実施例２において、苛性ソーダーをあらかじめ全量装入
して反応を行なったところ、反応液が鮮明な螢光黄色を
帯び、反応時間３．５時間で固化した。この粉末はテト
ラヒドロフランに不溶であることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】本発明は、安価なアルカリ金属の水酸化
物を用い、しかも、副反応のない、α，α’−ジクロロ
キシレンの加水分解によるキシリレングリコール類の製
造方法を提供するものである。本発明の方法は、有用な
キシリレングリコールおよびそのオリゴマーを安価に得
ることを可能にする方法であり、産業上極めて有利な方
法である。
物を用い、しかも、副反応のない、α，α’−ジクロロ
キシレンの加水分解によるキシリレングリコール類の製
造方法を提供するものである。本発明の方法は、有用な
キシリレングリコールおよびそのオリゴマーを安価に得
ることを可能にする方法であり、産業上極めて有利な方
法である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−26528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38036（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−2972（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 33/26 C07C 29/124 C07B 61/00 300
Claims (6)
- 【請求項１】 α，α’−ジクロロキシレンを加水分解
して、キシリレングリコール類を製造する方法におい
て、 アルカリ金属水酸化物により、 反応系内のｐＨを７〜９．５に保ちつつ、 水と反応させることを特徴とする、 キシリレングリコール類の製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属水酸化物の使用量が、 α，α’−ジクロロキシレンに対して２〜５倍モルであ
ることを特徴とする 、 請求項１に記載したキシリレングリコール類の製造方
法。 - 【請求項３】 アルカリ金属水酸化物を装入する時間
が、 ９〜１３時間であることを特徴とする、 請求項１又は２に記載したキシリレングリコール類の製
造方法。 - 【請求項４】 水の使用量が、 α，α’−ジクロロキシレンに対して０．５〜３０倍重
量であることを特徴 とする、 請求項１乃至３の何れかに記載したキシリレングリコー
ル類の製造方法。 - 【請求項５】 得られるキシリレングリコール類が、 テトラヒドロフランに不溶な蛍光黄色副生成物を含まな
いものであることを 特徴とする、 請求項１乃至４の何れかに記載したキシリレングリコー
ル類の製造方法。 - 【請求項６】 ｐＨ計を装備した反応器を使用すること
を特徴とする、 請求項１乃至５の何れかに記載したキシリレングリコー
ル類の製造方法。 （下線部は、今回の補正箇所を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16080892A JP3247903B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | キシリレングリコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16080892A JP3247903B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | キシリレングリコール類の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001010601A Division JP2001187754A (ja) | 2001-01-18 | 2001-01-18 | キシリレングリコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069458A JPH069458A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3247903B2 true JP3247903B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=15722882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16080892A Expired - Fee Related JP3247903B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | キシリレングリコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247903B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101661531B1 (ko) | 2010-12-24 | 2016-09-30 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법 |
-
1992
- 1992-06-19 JP JP16080892A patent/JP3247903B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH069458A (ja) | 1994-01-18 |
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