JPS6035331B2 - キシリレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシリレンジアミンと亜硝酸塩を反応させて、
キシリレングリコールを製造する方法に関する。

キシリレングリコールは、ポリウレタン、ポリエステル
樹脂等の原料として、また変性剤として、脂肪族グリコ
ールと異なる特性を有し、その重要性が認められている
。

従来、キシリレングリコールの製法として次の方法が知
られている。

○｝ キシリレンジクロライドを原料とし、これをアル
カリ化合物の存在下で直接加水分解するか、またはキシ
リレンジクロライドを一旦ジアセトキシメチルベンゼン
とした後、加水分解してキシリレングリコールを製造す
る方法。

■ 芳香族ジカルボン酸のェステルを触媒の存在下に、
水素によって還元する方法。

【１｝の方法のうち、キシリレンジクロラィドをアルカ
リ化合物の存在下で直接加水分解する方法は、１工程で
キシリレングリコールが得られる利点があるが、ジベン
ジルェーテル型縮合創生物の生成が避けられず、種々の
改良が試みられているが、副反応を本質的に抑制するに
は至っていない。

一方、キシリレンジク。

ラィドを一旦ジアセトキシメチルベンゼンとした後加水
分解する２工程法はジベンジルェーテル型縮合物を副生
しない利点があるが、この場合には、米国特許２９３９
８８６号に見られるように、ジアセトキシメチルベソゼ
ン化する際に加圧装置を必要とし、反応時間も長い。こ
の改良法として、不活性有機溶媒にキシリレンジクロラ
ィドを溶解した溶液に第三級アミンの存在下無水の酢酸
アルカリ金属塩を反応させてジアセトキシメチルベソゼ
ンを製造し、析出する無機塩を除去した後、ジアセトキ
シメチルベンゼンを加水分解する方法も提案されている
（特公昭５７−５４４９１）。

この方法は、ジアセトキシメチルベンゼンを製造する際
の反応時間を短縮する上では改良されているが、非水系
溶媒中に多量の無機塩が析出するので、これを分離除去
する操作が複雑であり、また無水の酢酸アルカリ金属塩
を必要とする等工業的には必ずしも有利な方法とはいえ
ない。一方、キシリレングリコールの他の製造法である
芳香族ジカルボン酸ェステルの接触還元法は、芳香族ジ
カルボン酸ジェステルを特定の触媒の存在下に、特定の
条件下接触水素化する方法で特公昭４７一２２８１４に
示されているが、その実施例によれば、反応温度１３０
〜１６０００、圧力１４０ｋ９／ｃ液の条件下反応が行
なわれ、ジェステルの転化率４７〜８４％、キシリレン
グリコールの収率（転化率×選択率）２２〜６１％、ヒ
ドロキシメチル安息香酸ェステルの収率２１〜５１％と
いう結果が示されている。

又この反応には加圧装置が必要な上に、副反応を抑制す
るために転化率を低く抑えるので、目的とするキシリレ
ングリコールは、原料および中間体との混合物として得
られ、混合物からのキシリレングリコールの分離と分離
した原料、中間体の反応系への循環使用が必要となるが
この分離操作も容易でなく、１通過収率も低いので、工
業的に有利な方法とはいい難い。本発明者は、かかる従
来法の欠点を解消し、工業的に有利なキシリレングリコ
ールの製造法を確立することを目的にキシリレンジアミ
ンと亜硝酸塩をジアゾ化反応させてキシリレングリコー
ルを得る方法について検討した。

酸性水溶液中で、１級ァミン化合物と亜硝酸ソーダを反
応させるとジアゾニウム化合物が生じることはよく知ら
れており、一般にジアゾ化反応と呼ばれている。又脂肪
族１級アミンのジアゾ化反応により生じたジアゾニウム
化合物は不安定であり、水により分解してアルコ−ルや
オレフィンを生じることも公知である。しかしながら、
一般式 で示される ペンジルアミンまたはその誘導体にジアゾ化反応を行な
い、ジアゾニウム化合物を分解してアルコール誘導体を
製造する方法は、ｐ−ジェチルアミノメチルベンジルア
ミンからｐ−ジエチルアミノメチルベンジルアルコール
を製造する如き特殊な置換層を有する極〈少数の例が示
されているにすぎず、キシリレンジアミンからキシリレ
ングリコールを製造した例は報告されていない。

本発明者は、キシリレンジアミンのジアゾ化反応によっ
て、キシリレングリコールを製造する方法について検討
した結果、キシ１１レンジアミン類のジアゾ化反応に、
通常のジアゾ化反応で用いられる塩酸、硫酸等の鉢酸を
用いた場合には多量の縮合物が冨山生し高収率でキシリ
レングリコールを得ることは出来ないが、酸として酢酸
を用いた場合には、縮合物の生成が少なく、キシリレン
グリコ−ルとそのモノおよびジ酢酸ェステルの混合物が
生じ、このェステルを加水分解することによって、高収
率でキシリレングリコールが得られること、および得ら
れた反応生成液に有機溶媒を加えることによりキシリレ
ングリコールが容易に抽出され得ることを見出し本発明
に到達した。

即ち本発明はキシリレンジアミンと亜硝酸塩と低級脂肪
族カルボン酸及び水の存在下に反応させてキシリレング
リコールとキシリレングリコ−ルのモノおよびジカルボ
ン酸ヱステルの混合物を製造し、次いでキシリレングリ
コールのモノカルボン酸ェステルおよびジカルボン酸ェ
ステルを加水分解する方法、及びかくして得た反応生成
液に有機溶媒を加え、反応生成液中のキシリレングリコ
ールを抽出し、残りの柚残液に硫酸を加え抽残液中の酢
酸ソーダから酢酸を再生する方法である。本発明におい
て、原料として使用するキシリレンジアミンとは、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよびこ
れらの混合物を意味し、キシリレングリコールとは対応
するｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコ
ールおよびこれらの混合したキシリレングリコールを意
味する。又低級脂肪族カルボン酸とはギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等であが、特に酢酸が好ましい。本発明の実施
にあたっては、まず、キシリレンジアミンと水と所定量
の脂肪族カルボン酸を混合し、この混合物を所定温度に
加熱後、かくはん状態の混合物に所定量の頭硝酸塩、特
に亜硝酸ソーダの水溶液を徐々に加える方法によつで第
１段の反応を行なう。亜硝酸塩を加えると反応が起り、
窒素ガスの発生がみられる。反応は発熱反応なので加熱
度を調節し、場合によっては冷却除熱して、反応温度を
所定の温度に維持出来るような速度で亜硝酸塩を徐々に
加えながら反応を進行させる。尚この反応において、原
料であるキシリレンジアミンは、前述のように全量を最
初から反応器に一括して仕込んでもよいが、分割して大
部分を後から加える方法も可能であり、この方が好成績
の得られることもある。

キシリレンジアミンを分割して加える場合には、反応系
へ加えられたキシリレンジアミンの総量と亜硝酸塩の総
量の関係が常にモル比でキシリレンジアミン／亜硝酸塩
≧０．５となるように、キシリレンジアミンと亜硝酸塩
の添加比率を維持する。所定量の亜硝酸塩を反応系へ加
え終った後、なお暫く所定の温度でかくはんを続けた後
、第１段の反応を終る。

第１段の反応に用いる脂肪族カルボン酸量は、キシリレ
ンジアミン１モルあたり３〜８モルである。３モルより
少ないと、縮合副生物の生成が多くなり、また８モルよ
り多い場合には反応には支障ないが次の回収工程で、非
効率的となる。

反応開始時に、反応器に仕込む水の量はキシリレンジア
ミン１重量部に対して０．５重量部以上であることが好
ましい。０．５重量部より水が少ないと、縮合創生物の
生成が多くなる。

反応は、０〜１００００、好ましくは６０〜１００００
の温度で行なう。

低い温度でもジアゾ化反応は起るが、ジアゾニゥム塩の
分解反応が遅く、反応を完結させるのが困難である。反
応に用いる亜硝酸塩の量はキシリレンジアミン１モルあ
たり２．０〜２．５当量である。

必要量としては、１ァミノ基あたり実質的に当量でよい
が、反応の条件によっては、亜硝酸の分解による損失が
伴うこともあるので、当量より僅かに多くの亜硝酸塩を
用いると好成績が得られることが多い。反応は、キシｌ
ｊレンジアミン、脂肪族カルボン酸および水の混合溶液
を所定温度に維持し、かくはん下に亜硝酸塩を徐々に加
える方法によって行なわれる。亜硝酸塩は、固体で加え
てもよいが、操作を容易にするために通常水溶液として
加えられる。

水溶液とする場合の水の量は亜硝酸塩を溶解するのに必
要とされる量であればよく、特に規制されない。反応系
への所定量の亜硝酸塩の添加は２０分〜５時間、好まし
くは３０分〜４時間で行なう。

一度に大量の亜硝酸塩を加えると、副反応である亜硝酸
の分解が起るばかりでなく、反応熱の除去、発生ガスの
排出が困難になる。反応装置の能力に応じて、除熱、窒
素ガスの排出が適正に行なわれるような速さで、亜硝酸
塩の添加を行なえばよい。このようにして、第１段の反
応が終り、キシリレングリコール、キシリレングリコー
ルモノカルボンエステルおよびキシリレングリコールジ
カルボン酸ェステルを含む反応液が得られる。次に第１
段の反応液中に含有されるキシリレングリコールのモノ
およびジカルボン酸ェステルの加水分解によるキシリレ
ングリコール化反応を行なう。

・加水分解反応は、公知の方法によって行なわれる。

例えば、第１段の反応液にアルカリ水溶液を加えて存在
するカルボン酸を中和し、更に過剰のアルカリを加えて
アルカＩＪ性とした後、加熱下に一定時間かくはんを続
けることによって、加水分解を行なうことが出来る。使
用するアルカリとしては特に制限はないが、反応速度お
よび経済性の面からカセィソーダが望ましい。

アルカリの使用量は、中和と加水分解に必要な量を合わ
せて〔（使用した酢酸のモル数）−（使用した亜硝酸ソ
ーダの式量）〕×１．０５以上に相当する式量のアルカ
リを用いる。中和段階の温度は、特に規定されないが、
加水分解反応は４０００〜１００００、好ましくは、６
０００〜８０℃で実施される。

加水分解反応は、アルカリを全量添加後、所定の温度で
５分〜２時間かくはんすることにより達成される。加水
分解反応液は中和後、キシリレングリコールを回収する
ための処理に付される。低級脂肪族カルボン酸として酢
酸を使用し、翌硝酸塩として亜硝酸ソーダを用いてジア
ゾ化反応を行ない、次いで加水分解を行なった後の反応
液は主成分として酢酸ナトリウムとキシリレングリコー
ルを含有する水溶液である。

これに有機溶媒を加えて反応生成液中のキシリレングリ
コールを抽出する。有機溶媒としては水溶性のＣ４〜Ｃ
８ケトンが好ましく、特にメチルィソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）が好ましい。抽出に際し反応段階において用い
た水の量が少ない場合には、酢酸ナトリウムの結晶が析
出することがあるが、この場合には、結晶が溶解する程
度に水を加え抽出を行なう。

抽出液は、常法にしたがって脱抽し、蒸留に付して、キ
シリレングリコールが得られる。

柚残液は、主として酢酸ナトリウムを含有する水溶液で
ある。

次にこの水溶液に濃硫酸を加えて酢酸ナトリウムからの
酢酸の再生を行なう。硫酸の添加量は反応式にしたがっ
て必要な量を加えればよいが、過剰に加えると再生した
酢酸の水溶液を循環使用した際に好ましくない影響があ
るので、過剰に加えない方がよい。そのためには水溶液
のｐ刊こより硫酸の添加量を規制することが出来る。す
なわち、硫酸の添加によってｐ比ま次第に低くなるが、
ｐＨが３〜２５となったところで硫酸の添加を止めるこ
とにより目的を達成することが出来る。この酢酸再生工
程では、操作温度が重要である。

硫酸の添加によって発熱するが、温度が高くなると副生
する硫酸ナトリウム１位火塩は結結晶水を失ない結晶と
しての析出量が少なくなる。本発明方法では、劉生した
硫酸ナトリウムを結晶として、炉別分離するので、その
ためには、酢酸再生工程では、冷却除熱して、温度を２
９０以下にする。少なくとも最終的には２５０○以下に
することが必要である。次に酢酸の再生によって副生し
たＮａ２Ｓ０４・１０日２０の結晶を炉別する。

炉液は、少量の硫酸ナトリウムを含む酢酸の水溶液であ
る。必要以上に水が多いと硫酸ナトリウムの熔存量が多
くなるので、全体としての水の量はこれを考慮して決め
るとよい。このようにして得られた酢酸の水溶液は第１
段の反応系へ循環して反応に用いられ、前述の反応操作
によって支障なく反応を行なうことが出来る。

再生酢酸水溶液の循環使用による水の均衡を保つために
、柚残液段階、再生酢酸水溶液段階等で濃縮し、水を系
外へ除く方法をとってもよい。

しかしながら、本発明方法では、創生する硫酸ナトリウ
ムを１の火塩として炉別除去するので、かなりの量の水
が結晶水として系外に除かれる。したがって、第１段の
反応で亜硝酸ソーダ水溶液として、また加水分解反応で
アルカリ水溶液として加える水の量を適当に調節すれば
、濃縮工程を挿入することなく、水の量の均衡を保つこ
とも可能である。再生酢酸水溶液を用いた第１段の反応
以降の工程は、前述の方法にしたがって、同様に繰り返
され、実質的に多量の酢酸を使用することなく、キシリ
レングリコールを製造することが出来る。

また、本発明法によれば多量の廃水を出さない利点もあ
る。実施例 １ 競梓装置、温度計、滴下ロト及びガス排出口兼用の冷却
器を有する１その４つ口フラスコに、水９０．０夕、ｍ
−キシリレンジアミン６８．１夕（０．５０モル）およ
び氷酢酸１８０．２夕をとり、混合後、加熱昇温して、
内容物の温度を６０００にする。

次に蝿杵状態の上記混合物に滴下ロトから、４１．４ｗ
ｔ％濃度の鰹硝酸ソーダ水溶液１７５夕を２．５時間で
全量を加え終る速度で滴下する。亜硝酸ソーダ水溶液を
滴下すると、反応が起り、発熱と窒素ガスの発生がみら
れる。

加熱を調節して内縞を６０００に維持し、欄辞しながら
亜硝酸ソーダ水溶液の滴下を続け、約２．５時間で全量
の滴下を終了した。亜硝酸ソーダの全量滴下後、更に２
０分間６０ｑｏでかくはんを続け第１段の反応を終了し
た。反応液量は４８１夕であり、静暦すると二層に分離
した。

反応液をはげしくかくはんし、均一に懸濁した状態でサ
ンプルをとり、ＧＣ分析した。その結果反応液中の生成
物の濃度は、ｍ−キシリレングリコールジ酢酸ヱステル
４．１枕ｖｔ％、ｍ−キシリレングリコールモノ酢酸ェ
ステル７．８粉ｔ％、ｍ−キシリレングリコール４．４
７ｗｔ％であった。これは、仕込ｍ−キシリレンジアミ
ンを基準とした収率として、ｍ−キシリレングリコール
ジ酢酸ヱステル１８．１％、ｍ−キシリレングリコール
モノ酢酸エステル４１．８％、ｍ一キシリレングリコー
ル３１．１％、三成分合計収率９１．０％に相当する。
次にかくはん状態の上記反応液に２１．５ｗｔ％のカセ
ィソーダ水溶液３９０夕を３粉ごで加えた後、内容物の
温度を７『０に昇温して、更に３粉ご間かくはんを続け
加水分解反応に終了した。反応液量は８７１夕であり、
ＧＣ分析による反応液中のｍ−キシリレングリコール濃
度は７．１ｗｔ％であった。

これは、仕込みｍーキシリレンジアミン基準のｍ−キシ
リレングリコール収率として、８９．５％に相当する。
加水分解の反応液は少量の酢酸を加えて中和し、中性と
した後〆チルィソブチルケトンを加えｍ−キシリレング
リコールの抽出を行なった。

抽出は１回当り５００の‘のメチルイソブチルケトソを
用い３回の抽出を行なった。抽出液を合わせて脱抽し、
得られた粗製のｍ−キシリレングリコールを２柳Ｈｇの
真空で蒸留した。蟹出物５７．４９が得られた。これは
仕込みｍーキシリレンジアミン基準で、ｍ−キシリレン
グリコールの収率として８３．０％に相当する。ＧＣ分
析による純度は９９．２％であった。実施例 ２ 実施例１に用いたのと同じ反応装置を用い、まず反応器
に水９０夕、ｍ−キシリレンジアミン１３．６夕（０．
１０モル）、および氷酢酸１８０．２９をとり、混合後
加熱して、７０ｏｏに昇温する。

次に撹梓状態の上記混合物に、滴下ロトから９８．５％
純度の亜硝酸ソーダ７３．６夕とｍーキシリレソジアミ
ン５４．５夕（０．４０モル）を水１１０夕溶かした溶
液を滴下する。

滴下は、内温６０ｑｏを維持しながら、実施例１と同様
に行ない全量を３時間で滴下した。その後更に７０００
で１粉）力）くはんを続け第１段の反応を終了した。反
応液量は４８７夕であった。

実施例１と同様にサンプリングし、ＧＣ分析した。その
結果、反応液中の生成物の濃度は、ｍ−キシリレングリ
コール酢酸ェステル４．１３ｗｔ％、ｍーキシリレング
リコールモノ酢酸ェステル７．８５ｗｔ％、ｍ−キシリ
レングリコール４．４６ｗｔ％であった。これは、仕込
ｍーキシリレンジァミンを基準とした収率として、ｍ−
キシリレングリコール酢酸ェステル１８．１％、ｍ−キ
シリレングリコールモノ酢酸ヱステル４２．４％、ｍ−
キシリレングリコール３１．５％、三成分合計収率９２
．０％に相当する。次にこの反応液に２１．５ｗｔ％の
カセィソーダ水溶液３９０夕を加えて実施例１と同様に
酢酸ェステルの加水分解反応を行なった。

この反応液をＧＣ分析したところ、反応液中に、６１．
８夕（０．４４７モル）のｍ−キシリレングリコールの
存在を認めた。

仕込ｍ−キシリレンジアミンを基準としたこの段階のｍ
−キシリレングリコール収率は８９．４％である。加水
分解反応液は、実施例１と同様に処理して、蒸留による
留出物５７．６夕を得た。

これは、仕込ｍ−キシリレンジアミン基準のｍ−キシリ
レングリコール収率として８３．４％に相当し、純度は
９９．１％であった。実施例 ３ 実施例１に用いたのと同じ反応装置を用い、まず反応器
に水９０夕、ｐーキシリレンジアミン磯．１夕（０．５
０モル）、および氷酢酸１８０．２夕をとり、濃後加熱
昇温して６５ｏｏに昇縞する。

次に、４１．４Ｍ％の亜硝酸ソーダ水溶液１７５夕を用
い、反応温度を６５ｏｏとした以外は、実施例１と同様
の方法で反応を行なった。

反応液量は４８０夕であった。

実施例１と同様の方法でサンプリングし、ＧＣ分析した
。その結果、反応液中に存在する生成物の濃度は、ｐ−
キシリレングリコールジ酢酸ェステル４．１４ｗｔ％、
ｐ−キシリレングリコールモノ酢酸ェステル８．８卵ｔ
％、ｐ一キシリレングリコール４．０３Ｗｔ％であった
。これは、仕込ｐ−キシリレンジアミン基準の収率とし
て、ｐ−キシリレングリコールジ酢酸ェステル１７．９
％、ｐーキシリレングリコールモノ酢酸エステル４７．
４％、ｐ一キシリレングリコール２８．０％、三成分合
計９３．３％に相当する。

次に、この反応液に、２１．５ｗｔ％のカセィソーダ水
溶液３９０夕を加えて実施例１と同様に酢酸ェステル類
の加水分解反応を行なった。

７０３０で反応液をサンプリングし、ＧＣ分析したとこ
ろ、反応液中に６２．９夕（０．４５５モル）のｐ−キ
シリレングリコールの存在を認めた。

仕込ｐーキシリレンジアミンを基準としたこの段階のｐ
−キシリレングリコール収率は９１．０％である。中和
後この反応液を冷却すると、白色の結晶が析出した。結
晶を炉別し、炉液を１回当り３００の‘のメチルイソブ
チルケトンで３回抽出した。抽出液を合わせてこれに先
に炉別した結晶を溶かした。この溶液を実施例１の抽出
液と同様に処理し、蒸留後、ｐ−キシリレングリコール
に相当する留出物５９．５夕を得た。

これは、仕込ｐ−キシリレンジアミン基準のｐ−キシリ
レングリコールとして８６．１％に相当し、純度は９９
．２％であった。実施例 ４実施例１で用いたのと同じ
反応装置を用い、反応器に水８０夕、ｐ−キシリレンジ
アミン１３．６夕および氷酢酸１２０．１夕をとり、混
合後加熱して９５ｑｏに昇温する。

次に、ｐーキシリレンジアミン５４．５夕、亜硝酸ソー
ダ７３．６夕と水１４０夕の混合溶液を３時間にわたっ
て滴下しながら９５００で反応を行なった。

滴下終了後更に９５００で１５分間雌洋を続け第１段の
反応を終了した。反応液をＯＣ分析した結果、仕込ｐー
キシリレソジァミンを基準としてこの段階の収率は、ｐ
ーキシリレングリコールジ酢酸ェステル１５．５％、ｐ
ーキシリレングリコールモノ酢酸ェステル４４．５％、
ｐ−キシリレングリコール２７．０％、３成分合計８７
．０％であった。

次にこの反応液に２５．粉ｔ％の力セィソーダ水溶液１
６６夕を加え、実施例１と同様に酢酸ェステル類の加水
分解反応を行なった。実施例３と同様に、ＧＣ分析した
ところ、反応液中に、仕込ｐ−キシリレンジアミン基準
で８３．２％のｐ−キシリレングリコールの存在を認め
た。

この反応液を実施例３と同様に処理し、蒸留後ｐ−キシ
リレングリコールに相当する留出物５４．７夕を得た。
これは、仕込ｐ−キシリレンジアミン基準のｐ−キシＩ
Ｊレングリコール収率として７９．２％に相当し、純度
は９８．７％であった。実施例 ５ 反応温度を１０００とし、亜硝酸ソーダの滴下時間を３
．５時間とした以外は実施例１と同じ仕込比、同様の操
作でｍ−キシリレンジアミンのジアゾ化反応を行なった
。

亜硝酸ソーダを滴下しながらの反応における窒素ガスの
発生はゆるやかであった。亜硝酸ソーダ水溶液を全量滴
下後、徐々に加熱し、反応温度を１時間をかけて８００
０に昇溢した。液の温度が上昇するにしたがって、ガス
の発生が多くなるのが観察された。

加水分解反応は実施例１と全く同様に行ない、反応液も
実施例１と同様に処理した。第１段の反応後の収率は、
仕込ｍ−キシリレンジアミン基準でｍ−キシリレングリ
コールジ酢酸エステル１８．４％、ｍ−キシリレングリ
コールモノ酢酸ェステル３９．７％、ｍ−キシリレング
リコール２９．９％、三成分合計８８．０％であった。

また、加水分解反応終了後のｍ−キシリレングリコール
収率は８２．５％であった。反応液を処理し、蒸留後ｍ
−キシリレングリコールに相当する留分５３．６夕を得
た。これは仕込ｍーキシリレンジアミン基準の収率とし
て７７．６％に相当し、純度は９８．７％であった。実
施例 ６ （第一回の反応） 蝿洋装層、温度計、滴下ロト及びガス排出口兼用の冷却
器を有する１その４つ口フラスコに、水３２８夕、ｍ−
キシリレンジアミン６８．１夕（０．５０モル）および
氷酢酸１８０．２夕をとり、混合後加熱昇温して、内容
物の温度を６５００にする。

次に損洋状態の上記混合物に、４がｔ％濃度の亜硝酸ソ
ーダ水溶液１７３夕を２．母音間で全量を加え終る速度
で滴下する。

亜硝酸ソーダ水溶液を滴下すると反応が起り、発熱と窒
素ガスの発生がみられる。加熱を調節して、内温を６５
００に維持しながら、約２．別寺間で亜硝酸ソーダ水溶
液全量を滴下し、更に１び分間かくはん後第１段の反応
を終了した。反応液をＧＣ分析したところ、反応液中に
ｍ−キシリレングリコールジ酢酸ェステル２０．２夕、
ｍーキシリレングリコールモノ酢酸ヱステル３７．７夕
、ｍ−キシリレングリコール２１．５夕の存在が認めら
れた。

次に、かくはん状態の上記反応液に４肌ｔ％濃度のカセ
イソーダ水溶液２０９夕を３０分で加えた後、内容物の
温度を７００のこ昇温して、更に３折分間かくはんを続
け加水分解反応を終った。

反応液に少量の酢酸を加えて中和後、ＧＣ分析した結果
、６１．５夕のｍ−キシリレングリコールの存在を認め
た。

次に、この反応液に１回当り３００の‘のメチルイソブ
チルケトンを加えて、３回の抽出を行なった。

３回の抽出液を合わせて、ロータリーェバポレーターで
脱抽後、残りの液を２側Ｈｇで真空蒸留し、ｍ−キシリ
レングリコールに相当する蟹分５４．０夕を得た。

これは、仕込ｍ−キシリレンジアミン基準のｍ−キシリ
レングリコール収率として７８．１％に相当し、純度は
９９．１％であった。

抽残液は８０２夕であり、これにＰＨを監視しながらＰ
Ｈが２．別こなるまで濃硫酸を加えた。

濃硫酸の添加は、かくはん、冷却下に実施し、内塩２０
ｏｏを維持するようにした。加えられた硫酸は９６％硫
酸１５３夕であった。硫酸の添加によって酢酸の再生と
、白色結晶の析出が認められた。

炉別により４７５９の結晶が得られた。炉液は４８０９
であり、滴定による液中の酢酸濃度は３３．棚ｔ％であ
った。

（第二回の反応−再生した酢酸水溶液を用いての反応）
第一回の反応に用いた反応器に、上記の炉液全量とｍー
キシリレンジアミン６８．１夕（０．５０モル）および
補充の氷酢酸１８夕をとり初期仕込液とした。

その他は、第１回の反応と同様に反応を行なった。加水
分解反応およびその後の処理も第一回の反応の場合と同
様に行なった。同様にして、再生酢酸を循環した反応を
更にもう一度実施した。

これらの結果をまとめて次‘こ示す。

失 抽出液を脱抽後蒸留した際の留出物の仕込ｍーキシ
リレンジアミン ・する 縦。

比較例 １実施例１と同じ反応装置を用い、反応器に水
３３０９、ｍ−キシリレンジアミン６８．１９（０．５
０モル）および３６％濃度の塩酸３０４夕をとり混合後
加熱して７０００に昇温する。

次に損伴状態の上記混合物に４１．４ｗｔ％濃度の亜硝
酸ソーダ１７５夕を２．印寺間で全量を加え終る速度で
滴下しながら反応を行なった。

亜硝酸ソーダ水溶液全量を滴下後、更に２び分間７００
０でかくはんし、反応を終了した。反応液中には、粘性
の高い油状物の存在がみられた。

反応液を激しくかくはんし均一な懸濁液の状態としてサ
ンプリングしＧＣ分析した結果、反応液中のｍ−キシリ
レングリコールは８．７夕（ｍ−キシリレンジアミソ基
準収率１２．６％）であった。反応液を４冊ｔ％濃度の
力セィソーダで中和後、１回当り５００叫のメチルィソ
ブチルケトンを用いて３回の抽出を行なった。

抽出液を合わせて脱抽し、残澄として６４．２夕の粘性
のタール状物質が得られた。ＧＣ分析の結果、この中に
含まれるｍ一キシリレングリコールは１３．１ｗｔ％で
あった。これはｍーキシリレンジアミン基準の収率とし
て１２．１％に相当する。比較例 ２ 反応温度を１０００とした以外は、比較例１と同じ仕込
み比率、同じ操作で反応を行なった。

亜硝酸ソーダ水溶液の滴下を始めても、発生するガス量
は、比較例１の場合よりも少なく、また発生したガスは
空気と触れると褐色となるのが観察され、発生するガス
は主に頭硝酸の分解による酸化窒素であるとみられた。

比較例 ３反応器へ仕込む３６％塩酸３０４夕を４細ｔ
％硫酸に変えた以外は比較例１と同様に反応を行なった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キシリレンジアミンと亜硝酸塩を低級脂肪族カルボ
   ン酸及び水の存在下に反応させて、キシリレングリコー
   ルとキシリレングリコールのモノおよびジカルボン酸エ
   ステルの混合物を製造し、次いで、キシリレングリコー
   ルのモノカルボン酸エステルおよびジカルボン酸エステ
   ルを加水分解することを特徴とするキシリレングリコー
   ルの製造法。 ２ キシリレンジアミンと亜硝酸ソーダを酢酸及び水の
   存在下に反応させてキシリレングリコールとキシリレン
   グリコールのモノおよびジ酢酸エステルの混合物を製造
   し、次いで、キシリレングリコールのモノ酢酸エステル
   およびジ酢酸エステルを加水分解して得た反応生成液に
   有機溶媒を加え、反応生成液中のキシリレングリコール
   を抽出し、残りの抽残液に硫酸を加え抽残液中の酢酸ソ
   ーダから酢酸を再生することを特徴とするキシリレング
   リコールの製造法。