JPS59163332A - キシリレングリコ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシリレンジアミンと亜硝酸塩を反応させてキ
シリレングリコールを製造する方法に関する。

キシリレングリコールは、ポリウレタン、ｄ（リエステ
ル樹脂等の原料として、また変性剤として、脂肪族グリ
コールと異なる特性を有し、その重要性が認められてい
る。

従来、キシリレングリコールの製法として次の方法が知
られている。

（１１キシリレンジクロライドを原料として、これをア
ルカリ化合物の存在下で直接加水分解するか、またはキ
シリレンジクロライドを、一旦ジアセトキシメチルベン
ゼンとした後、加水分解してキシリレングリコールを製
造する方法。

（２＋　　芳香族ジカルボン酸のエステルを触媒の存在
下に、水素によって還元する方法。

（１）の方法は、それ自体加圧装置が必要であり、反応
に長時間を要する、工程が長く複雑である等の問題点を
有する他に、次のような本質的な欠点がある。すなわち
（１）の方法のｗ、利であるキンリレンジクロライドは
通常キシレンの塩素化によって製造されるが、この際芳
香核についた２個のメチル基をそれぞれ選択的にモノク
ロル化することが出来ない。塩素化反応においてはメチ
ル基の多塩素化や核塩素化が併発して不要な塩素化物が
副生じ、目的物の収率が低下するばかりでなく、混合物
からの分離精製も容易でない。

（２）の方法は、例えば、特公昭４７−２２’８１４に
みられるが、高圧装置が必要な上に副反応を抑制するた
めに転化率を低く抑えるので、目的とするキシリレング
リコールは原料および中間体との混合物として得られ、
混合物からのキシリレングリコールの分離と、分離した
原料および中間体の反応系への循環使用が必要となる。

又この分離操作も容易でなく、１通過収率も低いので工
業的に有利な方法とはいい難い。

本発明者は、かかる従来法の欠点を解消し工業的に有利
なキシリレングリコールの製造法を確立することを目的
に、鉱酸の存在下に、キシリレンジアミンと亜硝酸塩を
反応させ、キシリレングリコールを製造する方法＆ζつ
いて検討した。

酸性水溶液中で１級アミンと亜硝酸塩を反応させると、
ジアゾニウム化合物が生じることはよく知られており、
一般にジアゾ化反応と呼ばれている。脂肪族１級アミン
のジアゾ化反応により生じたジアゾニウム化合物は不安
定であり、水により分解してアルコールやオレフィンを
生じることも公知である。

るベンジルアミンまたはその誘導体にジアゾ化反応を行
ない、ジアゾニウム化合物を分解して、アルコール誘導
体を製造する方法は、ｐ−ジエチルアミノメチルベンジ
ルアミンからｐ−ジエチルアミノメチルベンジルアルコ
ールを合成する如き特殊な置換基を有するごく少数の例
が示されているにすぎず、キシリレンジアミンからキシ
リレングリコールを製造した例は報告されていない。

ベンジルアミン誘導体、％にキシリレンジアミンをジア
ゾ化し、生じたジアゾニウム化合物を分解して、アルコ
ール誘導体を製造する場合タール状の物質が極めて生成
し易く、このために目的とするアルコール誘導体は極め
て低収率に止まる。例えば、通常芳香族第一アミンのジ
アゾ化反応の際に用いられるような、−ＮＨ２基あたり
２．５〜３．０モル（キシリレンジアミン１モルあた０
５．０〜６．０モル）の塩酸ヲ加えてキシリレンジアミ
ンのジアゾ化を行なった場合、生成物の大部分はタール
状の物質であり、キシリレングリコールの収率は僅か１
０〜２０％に止まる。

このように１ベンジルアミン誘導体をジアゾ化し、ジア
ゾニウム塩を分解する場合罠はタール状の物質が極めて
生成し易く、これがベンジルアミン型化合物のジアゾ化
によりベンジルアルコール誘導体の製造が行なわれなか
った大きな原因であろうと考えられる。

本発明者は鉱酸の存在下にキシリレンジアミンと亜硝酸
塩を反応させ、生じたジアゾニウム化合物を分解して、
キシリレングリコールを製造する反応につき鋭意研究し
た結果、タール状物質の生成は、反応系の水の量及び反
応系のｐＨと密接な関係があり、これらの値をある範囲
内に調節すること九よりタール状物の生成を抑制シて驚
くべき高収率でキシリレングリコールを製造出来ること
を見出し、本発明に到達した。

即ち本発明はキシリレンジアミンと亜硝酸塩を水及び鉱
酸の存在下反応させてキシリレングリコールを製造する
に際し、原料キシリレンジアミン１重量部当り５重量部
以上の水の存在下、反応系のｐＨを１．５〜５．０の範
囲に維持しつ〜反応させ、キシリレングリコールを製造
する方法である。

本発明において、キシリレンジアミンとはｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよびこれらの混
合物を意味し、キシリレングリコールとは、対応するｍ
−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールお
よびこれらの混合したグリコールを意味する。又亜硝酸
塩とは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリ
ウム等の亜硝酸の無機塩であり、鉱酸とは、塩酸、硫酸
、リン酸等の無機酸を意味す本発明方法の実施にあたっ
ては、回分式方法、連続式方法のいずれをとることも出
来るが、回分式方法を例にとれば次のような方法によっ
て実施することが出来る。

すなわち、反応器に所定量の水、キシリレンジアミンお
よび反応系のｐＨを１．５〜５、好ましくは２．５〜４
．５とするのに必要な量の鉱酸をとり、０〜１００℃、
好ましくは４０〜１００℃の温度でかくはん状態のこの
混合物に亜硝酸ソーダの水溶液を徐々に加える方法によ
って反応が行なわれる。亜硝酸ソーダを加えるとジアゾ
化反応が起り、同時に生じたジアゾニウム化合物の分解
反応も併発するので、窒素ガスの発生がみられる。

反応は発熱反応なので加熱度を調節し、必要に応じ冷却
除熱して反応温度を所定の温度に維持し、所定の速度で
亜硝酸ソーダを加えながら、反応を進行させる。亜硝酸
ソーダを加えながら反応を行なっていくと、反応系のｐ
Ｈは次第に高くなっていく。ｐＨが５より高くなると、
反応が円滑に進行しなくなるので、ｐＨ値の上昇に応じ
て、適宜鉱酸を加え、反応系のｐＨを常に１．５〜５、
好ましくは２．５〜４．５の範囲に維持しながら反応を
実施する。

このようにして、所定量の亜硝酸ソーダを加え終った後
、更に所定の温度でかくはんを続け、ガスの発生が殆ん
どなくなったら反応を終了する。

反応器に仕込む水の量は反応を開始する時点において反
応させるキシリレンジアミン１重量部に対して５重量部
以上、好ましくは８〜２０重量部である。水の量が５重
量より少ないと縮合物の副生が多くなる。水の量が多い
ときは反応面からはさしつかえないが容積効率が悪くな
り、反応液の処理の面でも不利となる。

最初、反応器に仕込む酸の量は、キシリレンジアミンの
有するアミノ基に対して当量よりも小過剰で、反応系の
ｐＨが１．５〜５、好ましくは２．５〜４．５の範囲に
維持される量であ亜硝酸ソーダを加えながら反応を行な
うと、ｐＨが次第に上昇するのでｐＨを１．５〜５、好
ましくは２．５〜４．５に維持するように鉱酸を適宜追
加しながら反応を行なうが、最終的に使用した鉱酸の量
を反応の最初から全量反応系に譬士加えて反応を実施す
るよりも、反応系のｐＨが１．５〜５、好ましくは２．
５〜４゜５に調節されるように、鉱酸を追加添加しなが
ら反応を実施する方がタール状物質の副生が少なく、キ
シリレングリコールの収率を高めることが出来る。

ジアゾ化反応およびジアゾニウム化合物の分解反応は０
〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましく
は７０〜１００°Ｃで実施される。反応温度４０°Ｃ以
上、特に７０℃以上では、亜硝酸塩を加えながらのジア
ゾ化反応とともにジアゾニウム化合物の分解反応が併発
して進行し、反応を一段で実施することが出来る１かり
でなく、他の条件との相乗作用によりタール状物質の副
裳を抑制する効果もある。

反応温度が７０℃以下、特に４０°Ｃ以下の場合には、
ジアゾニウム化合物の分解カ遅く、シたがって、ジアゾ
化反応終了後あらたに昇温しでジアゾニウム化合物を完
全に分解し、キシリレングリコールとすることが必要で
ある。

反応に用いる亜嘩酸塩の量は、特に限定されないが、反
応を効率よ〈実施するためＫは、キシリレンジアミンの
有するアミ７基に対して若干過剰の亜硝酸根を用いるの
が望ましく、亜硝酸根／キシリレンジアミンのモル比で
表わして２．０〜２．５の比率で用いるのが望ましい。

反応は前記のように、所定温度でかくはん下のキシリレ
ンジアミンと鉱酸の水溶液に亜硝酸塩め水溶液を徐々に
加えながら行なう。反応系への亜硝酸塩の添加は、２０
分〜５時間、好ましくは３０分〜６時間で行なう。

反応は、発熱反応であり、窒素ガスの発生を伴うので、
反応装置の能力に応じて除熱、窒素ガスの排出が適正に
行なわれるような速さで亜硝酸塩の添加を実施すればよ
い。

所定量の亜硝酸塩を加え終ったら、７０〜１００℃の温
度で更にしばらくかくはんを続け、ガスの発生が少なく
なるか殆んどみられなくなった時点で反応を終る。

反応終了後の混合物は、酸性なのでアルカリを加えて中
和した後、常法により処理しキンリレングリコールを分
離回収する。

本発明によればキシリレンジアミンから常圧下、の反応
で容易に高純度のキシリレングリコールを好収率で製造
することが出来る。

実施例−１ 攪拌装置、温度計、ｐＨメーター、亜（１１）酸ソーダ
水溶液供給用装置、滴下ロト（酸の添加用）およびガス
排出口兼用の冷却器を有する１Ｌの反応フラスコに、水
　６０Ｇｇとｍ−キ・ンリレンジアミン　５４．５ｇ（
０，４０モル）および６６％塩酸　８１．１ｇ（０，８
０モル）をとりかくはん混合後、加熱して内容物の温度
をｉｏｏ℃に昇温する。

次に、ｐＨメーター監視下に滴下＋−トより少量の１５
％塩酸を加え、液のｐＨを２．５に調整した後、４２ｗ
ｔ％濃度の亜硝酸ソーダ水溶液１５２ｇを全量をおよそ
２時間で加え終る速蔗で徐々に加える。

亜硝酸ソーダ水溶液を加えると反応が起り、発熱と窒素
ガスの発生がみられる。加熱を調節して内温な１００℃
に維持し、攪拌しながら亜硝酸ソーダ水溶液の添加を続
ける。このようにして反応を続けると反応系のｐ）ｌ　
ｋＬ次第に高くなゐので、適宜１５ｗｔ％濃度の塩酸を
加え、反応系のｐＨを２．５〜４．５に維持しながら約
２時間で、４２ｗｔ％濃度の亜硝酸ソーダ水溶液１５２
ｇを加え終った。所定のｐＨを維持するために用いた１
５Ｗｔ９６塩酸は１９．５ｇ、ＨＣＡとして０．０８グ
ラム当量であった。最初に加えた塩酸と合わせるとＨＣ
βとして０．８８グラム当量の塩酸を用いたことになる
。

所定の亜硝酸ソーダを加え終った後、更“に２Ｏ分間１
００°Ｃでかくはんを続は反応を終了した。

反応液量は８７９ｇで、ＧＣ分析による反応液中のｍ−
キシリレングリコール濃度は５，７３ｗｔ％であった。

これは仕込ｍ−キシリレンジアミン基準のｍ−キシリレ
ングリコール収率トして９１．１％に相当する。

次にこの反応液例少量のカセイソーダ水溶液を加えて酸
を中和し、中性とした後、ロータリーエバポレーターで
反応液中の水を部分的に留去濃縮し、濃縮液２９７ｇを
得た。

この濃縮液に１回当り６００ｇのメチルイソブチルケト
ンを加えて６回の抽出を行なった。

６回の抽出液を合わせて、メチルイソブチルケトンを留
去し、残液５２．９ｇを得た。この液を５ｒｒｒｍＨｇ
　　の真空下に蒸留したところ、４６゜９ｇのｍ−キン
リレングリコールに相当する留分が得られた。これは、
仕込みｍ−キシリレンジアミン基準のｍ−キシリレング
リコール収率として８４．８％に相当し、ＧＣ分析によ
る純度は９９．４％であった。

実施例−２ 実施例−１と同じ反応装置に水　６００ｇとｐ−キシリ
レンジアミン　５４．５ｇ（０，４０モル）および３６
９６塩酸　８１．１ｇをとり、かくはん混合後加熱して
内容物の温度を９５℃に昇温する。

次に、実施例−１と同じように少量の１５９６濃度の塩
酸を加えて液のｐＨを２．５に調整した後、４２ｗｔ％
濃度の亜硝酸ソーダ水溶液を徐々に加え、反応系のｐＨ
を２．５〜４．５の範囲に塩酸でコントロールしながら
９５℃の温度で反応を行なった。

このようにして、４２ｗｔ％濃度の亜硝酸ソーダ水溶液
　１４４．６ｇを２時間延わたって加えた後、更に９５
℃で２０分かくはんして反応を終了した。

所定のｐＩ−Ｉを維持するために用いた１５ｗｔ％塩酸
は１９−５ｇ、Ｈ側として０．０８グラム当量であった
。最初に加えた３６％塩酸を合わせると、ＨＣ召として
０．８８グラム当量の塩酸を用いたことになる。

反応液量は８７２ｇで、ＧＣ分析による反応液中のｐ−
キシリレングリコール濃度は５．８４　ｗｔ９６であっ
た。これは、仕込みｐ−キシリレンジアミン基準のｐ−
キシリレングリコール収率として９２．１９６に相当す
る。

次に１この反応液に少量のカセイソーダ水溶液を加えて
中和、中性とした後ロータリーエバポレーターで濃縮し
た。途中から結晶の析出がみられた。６００ｇになるま
で濃縮し、冷却後結晶をｆ別した。ｒ液に１回あたり６
００ｇのメチルイソブヂルケトンを加えてろ回の抽出を
行な゛つた。抽出液を合わせて、これに先に沢別した結
晶を加えて、一旦加熱溶解し、脱油後ろｍｉＨｇ　の真
空下に蒸留を行なった。ｐ−キシリレングリコールに相
当する留分４７．６ｇが得うした。これは仕込みｐ−キ
シリレンジアミン基準のｐ−キシリレングリコール収率
として、８６．１９６に相当し、ＧＣ分析による純度は
９９．７％であった。

実施例−６ 実施例−１と同じ反応装置に水　６５０ｇ。

９６９６硫酸　４０．９ｇおよびｍ−キシリレンジアミ
ン　５４．５ｇ（０，４０モル）をとり、かくはん混合
後加熱して、８０℃に昇温する。

次に、少量の２０％硫酸を加えて液のｐＨを２．５ＶＬ
調製した後、４２ｗｔ％濃度の亜硝酸ソーダ水溶液を徐
々に加え、ｐＨを２．５〜４゜５の範囲に塩酸でコント
ロールしながら、反応温度を８０℃とし、ｐＨコントロ
ール用の酸として２０９６硫酸を用いた以外は実施例−
１と同様に反応を行なった。

このようにして、４２ｗｔ９６濃度の亜硝酸ソーダ水溶
液　１５２ｇを２時間で加え終った後、更に８０℃で３
０分かくはんを続は反応を終了した。

所定のｐＨを維持するために用いた２０ｗｔ％硫酸は１
９．６ｇで、使用した全硫酸量は０゜８８グラム当量で
あった。

また、反応液量は８８７ｇでＧＣ分析による反応液中の
ｍ−キシリレングリコール濃度は５、５６　ｗｔ％であ
った。これは仕込みｍ−キシリレンジアミン基準のｍ−
キシリレングリコール収率として８９　、２９６１Ｃ相
当する。

次にこの反応液を実施例−１と同様に処理して得た粗製
のキシリレングリコールを’ｒｒｒｒｍ■■ｇの真空下
圧蒸留し、４５．’５ｇのｍ−キシリレングリコール留
分な得た。仕込みｍ−キシリレンジアミンに対する収率
は８２．３９６で、純度は９９．２％であった。

実施例−４ 実施例−１と同じ反応装置に水　６００　ｇ。

６６９６塩酸　６８．９ｇおよびｍ−キシリレンジアミ
ン　４６．３ｇ（０，３４０モル）をとり、かくはん混
合後加熱して内容物の温度を１００℃に昇温する。

次に、少量の１５％塩酸を加えて液のｐＨを２．５に調
整した後、実施例−１と同様に、液のｐＨを２．５〜４
．５の範囲に塩酸で調節しつ〜、４２ｗｔ％濃度の亜硝
酸ソーダ水溶液を徐々に加える方法により１００℃で反
応を行なった。

このようにして、４２ｗｔ％濃度の亜硝酸ソーダ水溶液
　１４０ｇを約２時間で加え、その後更に１００’Ｃ，
で３０分かくはんを続は反応を終了した。

所定のｐＨを維持するために用いた１５ｗｔ％塩酸は２
９．０ｇで、使用した塩酸の合計量は０．７９９グラム
当量であった。

また、反応液量は８５９ｇで、ＧＣり析による反応液中
のｍ−キシリレングリコール濃度は５　、１ｏ　ｗｔ９
６であった。これは、仕込みｍ−キシリレンジアミン基
準のｍ−キシリレングリコール収率として９６．２％に
相当する。

この反応液を実施例−１と同様に処理して、３ｍｍ　Ｈ
ｇの真空下に蒸留して、ｍ−キシリレングリコール留分
　４１．６ｇを得た。これは、仕込みｍ−キシリレング
リコールに対するｍ−キシリレングリコールの収率とし
て８８．５９６であり、ＧＣ分析による純度は９８．９
９６であった。

比較例−１（ｐＨのコントロールがなく、水の量も少な
い例） 実施例−１と同じ反応装置を用い、まず反応器に水　２
４０ｇ、３６％塩酸　１１２ｇおよびｍ−牛シリレンジ
アミン　６８．１ｇ（０゜５０モル）をとり、かくはん
混合後、１００℃まで加熱する。

次１ｃ、１００℃を維持しながら、かくはん下に亜硝酸
ソーダの水溶液を徐々に加える方法により反応を行なっ
た。このようにして、４２ｗｔ％の亜硝酸ソーダ水溶液
　１８９ｇを約２時間で添加し、更に１００℃で２０分
がくはん後反応を終了した。

反応液量は５７７ｇであり、ＧＣ分析によるｍ−キシリ
レングリコールの濃度は７．３゜ｗｔ９６テアった。こ
れは、仕込みｍ−キシリレンジアミン基準のｍ−キシリ
レングリコール収率として６１．０％に相当する。反応
液を冷却すると、多量の褐色油状物の存在が認められた
。

この反応液を中和後口−タリーエバポレーターで３７０
ｇまで濃縮後、実施例−１と同様に抽出、脱油操作を行
ない油状の物質　６４．９ｇを得た。これを５ｒｐｍＨ
ｇの真望下に蒸留したところ、ｍ−キシリレングリコー
ルに相当する留分　５６．７ｇが得られた。蒸留残渣は
黒褐色のタール状物質でその量は２８．２ｇであった。

留出物の仕込ｍ−キシリレンジアミンに対するｍ−キシ
リレングリコールとしての収率は５゛５　、１９６１Ｃ
相当する。

比較例−２（ｐＨコントロールを実施し、反応温度４５
℃の場合） 実施例−１と同じ反応装置を用い、反応温度を４５℃と
した以外は、実施例−１と同じ仕込み比率、同じ操作条
件で、ｐＨを２．５〜４゜５の範囲にコントロールしな
がら反応を行なった。

反応を終った段階の反応液量は、８８１ｇでＧＣ分析に
よる反応液中のｍ−キシリレングリコール濃度はｘｒ　
、　６２　ｗｔ％であった。これは仕込みｍ−キシリレ
ンジアミンに対するｍ−キシリレングリコール収率とし
て５７．７９６に相当する。

反応液を冷却すると、多量の褐色タール状物質が認めら
れた。

比較例−３（ｐＨコントロールはしているが水の量の少
ない場合） 実施例−１と同じ反応装置を用い、最初に反応器に仕込
む水（５６９６塩酸として加えたもの以外）の量を１９
３ｇとした以外は、実施例−１と同じ条件で、ｐＨを２
．５〜４，５の範囲にコントロールしながら反応を行な
った。

反応終了段階の反応液量は４７２ｇで、ＧＣ分析による
反応液中のｍ−キシリレングリコール濃度は７　、９８
　ｗｔ９りであった。これは仕込みｍ−キシリレンジア
ミンに対するｍ−キシリレングリコール収率として６８
　、１　％に相当する。

反応液を冷却すると多量の油状物の存在が認められた。

比較例−４（ｐＨコントロールをしない場合）実施例−
１と同じ反応装置を用い、実施例−１で所定のｐＨを維
持するために用いた１５ｗｔ９６塩酸　１９．５ｇを反
応開始前に反応器に仕込ミ、ｐＨのコントロールをしな
かつ、た以外は、実施例−１と同じ条件で反応を行なっ
た。

反応を終った段階の反応液量は８８１ｇで、ＧＣ分析に
よる反応液中のｍ−キシリレングリコール濃度は４．９
４ｗｔ９６であった。これは、仕込みｍ−キシリレンジ
アミンに対するｍ−キシリレングリフール収率としてｙ
８．ｙ９６に相当する。

手続補正書（自発）５゜ 昭和５８年／７月、バ゛日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第５６８１０号 ２、　発明の名称 キシリレングリコールを製造する方法 ５　補正をする者 ４、　補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 明細書２０頁、下から４行目〜２１頁、１１行目 比較例２の全文を削除する 同２１頁、下から８行目 「比較例−６」を「比較例−２」と訂正同２２頁、下か
ら１２行目 「比較例−４」を「比較例−３」と訂正手続補正書（自
効　　　　　　　　　　５昭和５８年１２月１ｌ１２日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第３６８１０号 ２、発明の名称 キシリレングリコールを製造する方法 ５、補正をする者 ４、補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄 、補正の内容 明細書１４頁、５行目 ｒ８１．１ｇＪと「をと９」の間に「（０・８０モル）
」を挿入 同１６頁、５行目 ｒ４０．９ｇＪと「および」の間に「（０゜４０モル）
」を挿入 同１６頁、１１行目 「塩酸」を「硫酸」と訂正 同１７頁、下から４行目 ｒ６８．９ｇＪと「および」の間に「（０゜６８モル）
」を挿入 同１９頁、２行目 「キシリレングリコール」を「キシリレンジアミン」と
訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キシリレンジアミンと亜硝酸塩を水及び鉱酸の存在下反
   応させてキシリレングリコールを製造するに際し、原料
   キシリレンジアミン１重量部当り５重量部以上の水の存
   在下反応系のｐＨを１．５〜５．０の範囲に維持しつつ
   反応させる事を特徴とするキシリレングリコールを製造
   する方法