JP2003523966A - 2,3,5,6−テトラハロゲンキシリリデン化合物の製造方法 - Google Patents
2,3,5,6−テトラハロゲンキシリリデン化合物の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
Description
2,3,5,6−テトラハロキシリリデン化合物の製造に関する。
性な製薬学的又は農芸化学的成分を製造するための重要な中間体として当業者に
知られている。
ーテルの製造は少数の先行技術の方法によってのみ可能であり、例えば、GB−
A−2127013は、水素化ホウ素ナトリウムを使用してテトラフルオロテレ
フタリルクロリドを還元してテトラフルオロキシリリデンジオールを得、次いで
塩化アセチルを使用してエステル化してテトラフルオロテレフタリルアセテート
を得ることを記載している。
ンから出発する、金属化、メチル化、臭素化、酢酸カリウムによるキシリリデン
ジブロミドの置換及び加水分解により2,3,5,6−テトラハロキシリリデン
ジオールを得ることを含む複雑な反応順序を開示している。
する水素化触媒を使用し且つ酸も存在させてテトラハロテレフタロニトリルを水
素化することによるテトラハロキシリリデンジアミンの製造がEP−A−099
622に記載されている。
2,3,5,6−テトラハロキシリリデン化合物への転化はこれまで記載されて
いない。
ハロキシリリデン化合物の工業的製造を促進する方法を提供することである。
あり、そしてXはフッ素、塩素、臭素、−O−R又は−O−C(=O)Rであり
、ここでRは水素、直鎖状もしくは分岐状C1〜C12−アルキル基又はC6〜C14 −アリール基である、 の2,3,5,6−テトラハロキシリリデン化合物を、一般式(II)
造する方法であって、 一般式(II)の化合物を、溶媒としてのHX[ここで、HXにおけるXは一
般式(I)について定義したとおりである]中の亜硝酸アルキル及び/又は亜硝
酸と反応させることを特徴とする方法を提供する。
しくは、フッ素、ヒドロキシル、OR又は−O−C(=O)Rであり、ここでR
は水素又は直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基、特にC1〜C4−アルキ
ル基である。
得られる化合物は2,3,5,6−テトラハロキシリリデンジオールである。
、本発明に従う方法において亜硝酸アルキル及び/又は亜硝酸の存在下に行われ
る。有用な亜硝酸アルキルは亜硝酸C1〜C10−アルキルを包含し、好ましくは
亜硝酸イソアミル、亜硝酸エチル又は亜硝酸メチルが使用され、最も好ましくは
亜硝酸メチルが使用される。亜硝酸アルキルの代わりに又は亜硝酸アルキルに加
えて、亜硝酸を使用することもできる。亜硝酸は、アルカリ金属亜硝酸塩及び/
又はアルカリ土類金属亜硝酸塩と鉱酸及び/又はカルボン酸から現場で生成させ
ることもできる。この場合に、アルカリ金属亜硝酸塩及び/又はアルカリ土類金
属亜硝酸塩は、好ましくは、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ナ
トリウム又は亜硝酸カリウムであり、そして鉱酸は、好ましくは、硫酸、塩酸、
フッ化水素酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸又はリン酸である。カル
ボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又は安息香酸であることができる
。
他の不活性溶媒を使用する。本発明に従う方法のための有用な他の不活性溶媒は
、C3〜C30−アルカン、好ましくはC6〜C12−アルカン、C5〜C30−シクロ
アルカン、好ましくはC6〜C12−シクロアルカン、C6〜C20−芳香族化合物、
好ましくはC6〜C18−芳香族化合物、C3〜C30−エステル及びC3〜C30−エ
ーテルを包含する。ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、デカ
リン、ベンゼン、トルエン、キシレン類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン又はジフェニルエーテルを使用するのが好ましい。
は2〜7、更に好ましくは3〜5の値に調節することも有利であろう。使用され
る鉱酸及びカルボン酸は亜硝酸の現場での生成について既に上記した化合物であ
ることができる。
れる。
ール、更に好ましくは1〜10バールである。
10)、好ましくは1:(2〜4)である。反応溶液は、1〜50重量%、好ま
しくは5〜25重量%の反応体含有率を有する。
又は連続的に操作することができる。正確な工業的態様はプロセスパラメーター
に依存しておりそして当業者により容易に決定することができる。
しくは適当なテトラハロテレフタロニトリルの水素化により得られる。
の、一般式(III)
とを含む。
媒を包含する。特に、周規律表のVIII族の遷移元素をベースとする触媒が有
用であることが証明された。ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コ
バルト又は白金をベースとする水素化触媒を使用するのが好ましく、パラジウム
触媒を使用するのが特に好ましい。
たとおりである]の存在下でも行われる。他の不活性溶媒も場合により存在させ
ることができる。水素化の反応温度は−30℃〜+60℃、好ましくは0〜30
℃であり、そして圧力は3〜300バール、好ましくは10〜100バールであ
る。鉱酸及び/又はカルボン酸の存在下に水素化することは好ましい。使用され
る鉱酸及びカルボン酸は、本発明に従う方法について既に記載された鉱酸及びカ
ルボン酸であることができる。
)の化合物がろ過により水素化触媒を除去され、そして必要ならばやっかいな溶
媒の蒸留による除去の後、介在する単離なしにジアゾ化に直接導入されることに
より特徴付けられる。これは、最初の仕込み材料(initial charg
e)として水素化後に得られる反応溶液を使用しそしてジアゾ化試薬亜硝酸アル
キル及び/又は亜硝酸を加えること、又はその逆、により行うことができる。
所望の2,3,5,6−テトラハロキシリリデン化合物を与える。
造 2,3,5,6−テトラフルオロテレフタロニトリル1249.5g(6.2
4モル)を、メタノール750ml、水5250ml、濃硫酸1050g及び5
%パラジウム−炭素触媒75gと一緒に10リットルのオートクレーブに最初に
仕込み、そして一定の圧力が得られるまで30℃及び30バールの水素圧で水素
化する。触媒をろ別する。次いでメタノールを再び80〜90℃及び350ミリ
バールで留去する。硫酸溶液6690gが得られ、このものはGC分析(外部標
準)に従えばテトラフルオロキシリリデンジアミン1197.2g(5.75モ
ル)(92%収率)を含有する。
液3200g(化合物2.87モル)を、20%水酸化ナトリウム溶液868g
を使用してpH4に調節する。反応混合物を80〜90℃に加熱しそして40%
亜硝酸ナトリウム溶液981gを4時間以内に滴下により加える。同時に、溶液
のpHを30%硫酸127gの使用により3〜5に保持する。更にガスが生成さ
れなくなると、反応バッチを酢酸エチル750mlで2回抽出し、次いで有機相
を減圧下に濃縮する。2,3,5,6−テトラフルオロキシリリデンジオール4
56g(2.17モル)が74.5%の純度で且つ76%の収率で得られる。
Claims (13)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 式中、各Halは同一であるか又は相異なっていてもよく、フッ素又は塩素で
あり、そしてXはフッ素、塩素、臭素−O−R又は−O−C(=O)Rであり、
ここでRは水素、直鎖状もしくは分岐状C1〜C12−アルキル又はC6〜C14−ア
リール基である、 の2,3,5,6−テトラハロキシリリデン化合物を、一般式(II) 【化2】 式中、Halは一般式(I)について定義したとおりである、 の2,3,5,6−テトラハロキシリリデンジアミンを反応させることにより製
造する方法であって、 一般式(II)の化合物を、溶媒としてのHX[ここで、Xは一般式(I)に
ついて定義したとおりである]中の亜硝酸アルキル及び/又は亜硝酸と反応させ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 一般式(I)又はHXにおけるXが、フッ素、ヒドロキシル
、OR又は−O−C(=O)Rであり、ここでRは水素又はC1〜C6−アルキル
、好ましくはC1〜C4−アルキルであることを特徴とする請求項1に記載の方法
。 - 【請求項3】 使用される亜硝酸アルキルが亜硝酸C1〜C10−アルキル、
好ましくは亜硝酸イソアミル、亜硝酸エチル又は亜硝酸メチルであることを特徴
とする請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 亜硝酸アルキルの代わりに又は亜硝酸アルキルに加えて、亜
硝酸を使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 アルカリ金属亜硝酸塩及び/又はアルカリ土類金属亜硝酸塩
と鉱酸及び/又はカルボン酸からその場で亜硝酸を生成させることを特徴とする
請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 使用されるアルカリ金属亜硝酸塩又はアルカリ土類金属亜硝
酸塩が亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カ
リウムであり、そして使用される鉱酸が硫酸、塩酸、フッ化水素酸、クロロスル
ホン酸、フルオロスルホン酸又はリン酸であり、及び/又は使用されるカルボン
酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸又は安息香酸であることを特徴とする請求項5に
記載の方法。 - 【請求項7】 溶媒としてHXを使用して水の存在下に操作を行うことを特
徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 反応混合物のpHを請求項6に記載の鉱酸及び/又はカルボ
ン酸の添加により0〜9、好ましくは2〜7、更に好ましくは3〜5の値に調節
することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 0〜100℃、好ましくは30〜60℃の温度及び0.2〜
200バール、好ましくは0.5〜50バール、更に好ましくは1〜10バール
の圧力で操作を行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 水素化触媒及び溶媒HXの存在下に、一般式(III) 【化3】 式中、Hal及びXは一般式(I)について定義したとおりである、 の化合物を水素化することにより一般式(II)の化合物を得ることを特徴とす
る請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 周規律表のVIII族の遷移元素をベースとする水素化触
媒、好ましくはロジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又は白
金をベースとする水素化触媒を使用することを特徴とする請求項10に記載の方
法。 - 【請求項12】 水素化を1種又はそれ以上の溶媒HX[ここでXは式(I
)について定義したとおりである]の存在下に行い、水素化の反応温度が−30
℃〜+60℃、好ましくは0〜30℃であり、そして圧力が3〜300バール、
好ましくは10〜100バールであることを特徴とする請求項10又は11に記
載の方法。 - 【請求項13】 水素化により得られる式(II)の化合物がろ過により水
素化触媒を除去され、そして必要ならば溶媒の蒸留による除去の後、請求項1〜
8のいずれかに記載の方法に直接導入されることを特徴とする請求項10〜12
のいずれかに記載の方法。
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