JP2002539098A - シクロブタノンを製造する方法 - Google Patents

シクロブタノンを製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸の存在下にアルカリ又はアルカリ土類次亜塩素酸塩によりシクロブタノールを酸化することによりシクロブタノンを製造する新規な方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はシクロブタノンを製造するための新規な方法に関する。
【０００２】 シクロブタノンがシクロブタノールの酸化により得られることは知られている
。記載された方法は、種々のジアルキルジオキシラン、クロラール、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、又は置換もしくは未置換過安息香酸の如き慣用の
有機酸化剤；又は遷移金属もしくは貴金属の酸化物及び酸化物錯体を包含する遷
移金属もしくは貴金属触媒を使用する（例えば、Ｒｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏ
ｌｙｍ．，２９（２），１０１−１４，１９９６；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６
２（９），１８３５−９，１９８４；Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，６０，２０−５，
１９８１；ａｎｄ ＪＡＣＳ，９６（２１），６６４７−５７，（１９７４参照
）。
【０００３】 工業規模の方法のために、酸化クロム（ＶＩ）／シュウ酸及び酸化ルテニウム
／過ヨウ素酸ナトリウム系はプロセス工学の観点からも可能である。しかしなが
ら、これらは触媒系の過度に高い費用（酸化ルテニウムの場合に）又は大量の廃
棄物及びそれらの廃棄（クロム及びヨウ素の場合に）の一般的欠点を有する。
【０００４】 更に、カルボニル基の誘導体のその後の加水分解を伴うか又は伴わない既知の
普通の非酸化的製造方法、例えば光分解、光酸化又は環化は実験室規模でのみ適
当である。
【０００５】 シクロブタノールを溶媒としての有機又は無機酸の存在下にアルカリ金属次亜
塩素酸塩又はアルカリ土類金属次亜塩素酸塩により酸化すると、シクロブタノン
が得られることが見いだされた。
【０００６】 本発明の方法は、驚くべきことに、シクロブタン環が主反応としてバイヤー−
ビリガー酸化（ＢＡＹＥＲ−ＶＩＬＬＩＧＥＲ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）において
ブチロラクトンに拡大されることなくそしてシクロブタン環が開かれることなく
、簡単な方法で非常に良好な収率で且つ高い純度でシクロブタノンを得ることを
可能とする。
【０００７】 本発明に従う反応は、かくして特に工業的規模で簡単で、安価で環境に優しい
シクロブタノンを得る方法の利点を有する。
【０００８】 例えば、酸化のために水性次亜塩素酸ナトリウム／酢酸系を使用すると、本発
明の方法の反応は下記式
【０００９】
【化１】
【００１０】 により表すことができる。
【００１１】 出発物質としてのシクロブタノールは有機化学における公知の化合物でありそ
して公知の方法で、例えばシクロプロピルカルビノールの濃塩酸との反応／環拡
大（ｒｉｎｇ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）により得ることができる（例えば、Ｏｒｇ
．Ｓｙｎｔｈ．６０，２０−２５，１９８１参照）。
【００１２】 好ましいアルカリ金属及びアルカリ土類金属次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリ
ウム、カリウム及びカルシウムである。次亜塩素酸塩は通常水性溶液として使用
される。工業銘柄の溶液が一般に適当である。
【００１３】 好ましい有機酸はアルカン酸、特にＣ1〜Ｃ4−アルカン酸、例えば酢酸であり
、好ましい無機酸は鉱酸、特に塩酸である。
【００１４】 水性次亜塩素酸ナトリウム／氷酢酸系が特に有利である。
【００１５】 酸化における反応温度は広い範囲内で変えることができる。一般に、酸化は−
２０℃〜＋３０℃、好ましくは−２０℃〜＋２０℃、特に好ましくは−１０℃〜
＋１０℃で行われる。
【００１６】 処理は慣用の方法で行われ、ｐＨは場合により、アルカリ金属炭酸塩又はアル
カリ金属炭酸水素塩、特に炭酸水素カリウム又は炭酸水素ナトリウムの添加によ
り僅かに塩基性の範囲に保つことができる（製造実施例参照）。
【００１７】 本発明の１つの特定の態様において、出発物質シクロブタノールは酸、特に濃
鉱酸の存在下にシクロプロピルカルビノールから製造することができ、そしてそ
の後のシクロブタノンへの酸化は一種の「ワンポット」反応（“ｏｎｅ−ｐｏｔ
” ｒｅａｃｔｉｏｎ）において、即ち、中間体を単離すること又は溶媒を変え
ることなくその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）行うことができる（製造実施例参照）。
【００１８】 シクロプロピルカルビノールからのシクロブタノールの製造はそれ自体知られ
ている。それは一般に酸、特に濃塩酸の如き鉱酸の存在下に溶媒としての水の中
で行われる。典型的な反応温度は２０℃〜１２０℃の範囲にあり、反応は一般に
還流条件下に行われる。
【００１９】 本発明の方法により製造されるべきシクロブタノンは一般的興味のある重要中
間体を表す。
【００２０】
【製造実施例】
実施例１
【００２１】
【化２】
【００２２】 シクロブタノール６．３ｋｇ（７６．１モル、８４％純度）を撹拌しながら酢
酸２３．６リットルに溶解しそして溶液を０℃〜５℃で（ジャケット温度、−１
８℃）５時間にわたり水性次亜塩素酸ナトリウム（１３％活性塩素）４２リット
ル中に計量供給する。帯黄色懸濁液を３℃から１０℃まで１２時間（一夜）撹拌
し、次いで水８７リットル中に混ぜ込み、ｐＨが３となる。
【００２３】 混合物を塩化メチレン２×３０リットル及び２×１６リットルで抽出し、その
結果水性相は透明になる。有機相を水６０リットル中に混ぜ込み、その後炭酸水
素ナトリウム６．９ｋｇを撹拌しながらゆっくりと（発泡する！）加え、ｐＨが
６になる。水性相を分離し、有機相を水３０リットルと混合し、続いて更に炭酸
水素ナトリウム２．３ｋｇを撹拌しながら加え、ｐＨを８とする。
【００２４】 有機相を分離しそして容器中で４０℃及び５５０〜６００ミリバールで蒸発さ
せる。残留物（１８．２ｋｇ）を蒸留実験室で分別蒸留する。
【００２５】 これは８８℃／７５０ミリバールの沸点及びＧＣに従う９８％の純度を有する
シクロブタノン３．５２ｋｇ（理論の６４．７５％）を与える。
【００２６】 実施例２
【００２７】
【化３】
【００２８】 水６８０ｍｌ中のシクロプロピルカルビノール７３．１ｇ（１モル）を濃塩酸
１００ｍｌと混合しそして３時間還流する。次いで水性次亜塩素酸ナトリウム８
１９ｇ（１３％活性塩素）を、ｐＨを２以下に保ちながら（必要ならば塩酸の添
加）、０℃〜５℃で３時間の期間にわたり反応混合物に滴下により加える。混合
物を更に０℃〜５℃で約４時間撹拌しそして各回２５０ｍｌのジクロロメタンで
２回抽出する。一緒にした抽出物を、溶媒を留去することにより蒸発させそして
残留物を大気圧下に蒸留する。
【００２９】 これはＧＣに従う９５．５％の純度を有するシクロブタノン５９．４ｇ（理論
の８４．７％）を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ムルダー，ルツベルトウス ドイツ・デー−58135ハゲン・アウフデム ガレンカンプ44 (72)発明者 アントンス，シユテフアン ドイツ・デー−51373レーフエルクーゼ ン・シユバルベンベーク３ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC44 BA28 BA37 BC10 BE36 4H039 CA40 CL00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロブタノールを酸の存在下にアルカリ金属次亜塩素酸塩
    又はアルカリ土類金属次亜塩素酸塩により酸化することを特徴とするシクロブタ
    ノンの製造方法。
  2. 【請求項２】 酸としてＣ1〜Ｃ4−アルカン酸を使用することを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 次亜塩素酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化を−２０℃〜＋３０℃の温度で行うことを特徴とする請
    求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 最初に酸の存在下にシクロプロピルカルビノールの転位によ
    りシクロブタノールを製造し、次いでシクロブタノールをその場で酸化してシク
    ロブタノンを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
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