JP3166017B2 - テトロン酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
テトロン酸アルキルエステルの製造方法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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Description
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化５】
【０００３】［式中、Ｘは塩素または臭素を、Ｒ1はＣ1
〜Ｃ6アルキル基をあらわす。］の４−ハロゲン−アセ
ト酢酸アルキルエステルを原料とする、一般式
〜Ｃ6アルキル基をあらわす。］の４−ハロゲン−アセ
ト酢酸アルキルエステルを原料とする、一般式
【０００４】
【化６】
【０００５】［式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル基をあらわ
す。］のテトロン酸アルキルエステルの新規な製造方法
に関する。
す。］のテトロン酸アルキルエステルの新規な製造方法
に関する。
【０００６】テトロン酸アルキルエステルは、たとえば
医薬有効成分を製造するための重要な中間体である（ペ
ルターら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．Ｉ，１９８７，７１７〜７４２頁）。
医薬有効成分を製造するための重要な中間体である（ペ
ルターら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．Ｉ，１９８７，７１７〜７４２頁）。
【０００７】これまで、テトロン酸アルキルエステルを
製造するための多くの方法が知られている。 たとえば
ＥＰ−Ａ４０９１４７は、４−クロロ−３−エトキシ−
ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルを原料とするテトロ
ン酸アルキルエステルの製造方法を記載している。 そ
こでは、４−クロロ−３−エトキシ−ブテン−２Ｅ−酸
アルキルエステルを、温度１９０〜２６０℃、不活性ガ
ス雰囲気中で、溶剤を使用せずに、対応するテトロン酸
アルキルエステルに変換する。
製造するための多くの方法が知られている。 たとえば
ＥＰ−Ａ４０９１４７は、４−クロロ−３−エトキシ−
ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルを原料とするテトロ
ン酸アルキルエステルの製造方法を記載している。 そ
こでは、４−クロロ−３−エトキシ−ブテン−２Ｅ−酸
アルキルエステルを、温度１９０〜２６０℃、不活性ガ
ス雰囲気中で、溶剤を使用せずに、対応するテトロン酸
アルキルエステルに変換する。
【０００８】この方法の大きな欠点は、工業的に実施で
きないこと、およびクロロエタンが処理すべき廃棄物と
して生じることである。
きないこと、およびクロロエタンが処理すべき廃棄物と
して生じることである。
【０００９】本発明の目的は、工業的に実施でき、生態
学的に好ましいテトロン酸アルキルエステルの製造方法
を提供することである。
学的に好ましいテトロン酸アルキルエステルの製造方法
を提供することである。
【００１０】この目的は、本発明の新規な方法により達
成される。
成される。
【００１１】本発明の方法では、第一工程で、一般式
【００１２】
【化７】
【００１３】［式中、ＸおよびＲ1は上記した意味を有
する。］の４−ハロゲン−アセト酢酸アルキルエステル
を、一般式
する。］の４−ハロゲン−アセト酢酸アルキルエステル
を、一般式
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中、Ｒは上記した意味を有する。］の
亜硫酸ジアルキルにより、対応する中間体として形成さ
れるケタールエステルに変換し、これを強酸の存在下
に、一般式
亜硫酸ジアルキルにより、対応する中間体として形成さ
れるケタールエステルに変換し、これを強酸の存在下
に、一般式
【００１６】
【化９】
【００１７】［式中、Ｘ、ＲおよびＲ1は上記した意味
を有する。］の４−ハロゲン−３−アルコキシ−ブテン
−２Ｅ−酸アルキルエステルに変換し、次いでこれを第
二工程で、ギ酸塩および強酸により式Ｉの最終化合物に
環化する。
を有する。］の４−ハロゲン−３−アルコキシ−ブテン
−２Ｅ−酸アルキルエステルに変換し、次いでこれを第
二工程で、ギ酸塩および強酸により式Ｉの最終化合物に
環化する。
【００１８】本方法の原料である４−ハロゲン−アセト
酢酸−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステルは、ジケテンおよび
対応するハロゲンから対応する酸クロライドを経由して
工業的に製造することができる。
酢酸−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステルは、ジケテンおよび
対応するハロゲンから対応する酸クロライドを経由して
工業的に製造することができる。
【００１９】４−ハロゲン−アセト酢酸アルキルエステ
ルの好適な例は、４−ハロゲン−アセト酢酸−メチル、
−エチル、−プロピル、−イソプロピル、または−ブチ
ルエステルであり、その際ハロゲンは臭素または塩素原
子を意味する。 好ましくは、４−クロロアセト酢酸エ
チルエステルを使用する。
ルの好適な例は、４−ハロゲン−アセト酢酸−メチル、
−エチル、−プロピル、−イソプロピル、または−ブチ
ルエステルであり、その際ハロゲンは臭素または塩素原
子を意味する。 好ましくは、４−クロロアセト酢酸エ
チルエステルを使用する。
【００２０】式IIIの亜硫酸ジアルキルは、塩化チオニ
ルを対応する脂肪族アルコールで置き換えることによ
り、その場で形成するのが有利である。 脂肪族アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールまたはブタノールを使用すること
ができる。 好ましくはエタノールを使用するが、それ
に応じて亜硫酸ジアルキルとして亜硫酸ジエチルが生じ
る。 亜硫酸ジアルキルをその場で形成するためのアル
コールは、過剰に、好ましくは塩化チオニル１ｍｏｌあ
たり２．５〜４ｍｏｌの量で使用するのが有利である。
ルを対応する脂肪族アルコールで置き換えることによ
り、その場で形成するのが有利である。 脂肪族アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールまたはブタノールを使用すること
ができる。 好ましくはエタノールを使用するが、それ
に応じて亜硫酸ジアルキルとして亜硫酸ジエチルが生じ
る。 亜硫酸ジアルキルをその場で形成するためのアル
コールは、過剰に、好ましくは塩化チオニル１ｍｏｌあ
たり２．５〜４ｍｏｌの量で使用するのが有利である。
【００２１】ケタールエステルの形成まで、第一工程に
おける変換は−１０〜６０℃の温度で行なうのが有利で
ある。 続いて、式ＩＶの４−ハロゲン−３−アルコキ
シ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルへの変換を、強
酸の存在下で、好ましくは温度６０℃〜１２０℃で行な
う。 この時、反応中に発生する低沸点成分を蒸留によ
り除去するのが有利である。
おける変換は−１０〜６０℃の温度で行なうのが有利で
ある。 続いて、式ＩＶの４−ハロゲン−３−アルコキ
シ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルへの変換を、強
酸の存在下で、好ましくは温度６０℃〜１２０℃で行な
う。 この時、反応中に発生する低沸点成分を蒸留によ
り除去するのが有利である。
【００２２】強酸としては、たとえばメタンスルホン酸
またはｐ−トルエンスルホン酸が好適である。 好まし
くは強酸として、メタンスルホン酸を使用する。 強酸
は、一般式IIの４−ハロゲン−アセト酢酸アルキルエス
テル１ｍｏｌあたり、２０〜３０ｍｍｏｌの触媒量で使
用するのが有利である。
またはｐ−トルエンスルホン酸が好適である。 好まし
くは強酸として、メタンスルホン酸を使用する。 強酸
は、一般式IIの４−ハロゲン−アセト酢酸アルキルエス
テル１ｍｏｌあたり、２０〜３０ｍｍｏｌの触媒量で使
用するのが有利である。
【００２３】通常３〜６時間の変換後、式
【００２４】
【化１０】
【００２５】の４−ハロゲン−３−アルコキシ−ブテン
−２Ｅ−酸アルキルエステルが得られ、これを分離する
か、または第二工程に直接使用する。 好ましくは、４
−ハロゲン−３−アルコキシ−ブテン−２Ｅ−酸アルキ
ルエステルを分離せずに、第二工程に直接使用する。
−２Ｅ−酸アルキルエステルが得られ、これを分離する
か、または第二工程に直接使用する。 好ましくは、４
−ハロゲン−３−アルコキシ−ブテン−２Ｅ−酸アルキ
ルエステルを分離せずに、第二工程に直接使用する。
【００２６】第二工程の、４−ハロゲン−３−アルコキ
シ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルのテトロン酸ア
ルキルエステルへの環化は、ギ酸エステルおよび強酸に
より行なう。
シ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルのテトロン酸ア
ルキルエステルへの環化は、ギ酸エステルおよび強酸に
より行なう。
【００２７】強酸としては、第一工程で記載したものと
同じ酸を使用することができる。
同じ酸を使用することができる。
【００２８】ギ酸塩としては、アルカリまたはアルカリ
土類金属のギ酸塩を使用することができる。 アルカリ
金属ギ酸塩としては、たとえばギ酸ナトリウムまたはカ
リウムを使用することができる。アルカリ土類金属ギ酸
塩としては、たとえばギ酸マグネシウムまたはカルシウ
ムを使用できる。
土類金属のギ酸塩を使用することができる。 アルカリ
金属ギ酸塩としては、たとえばギ酸ナトリウムまたはカ
リウムを使用することができる。アルカリ土類金属ギ酸
塩としては、たとえばギ酸マグネシウムまたはカルシウ
ムを使用できる。
【００２９】ギ酸塩は、式ＩＶの４−ハロゲン−３−ア
ルコキシ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルに対して
過剰に使用するのが有利である。 好ましくは４−ハロ
ゲン−３−アルコキシ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエス
テルに対して、５〜１５重量％の過剰量で使用する。
ルコキシ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルに対して
過剰に使用するのが有利である。 好ましくは４−ハロ
ゲン−３−アルコキシ−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエス
テルに対して、５〜１５重量％の過剰量で使用する。
【００３０】第二工程のための溶剤としては、極性の非
プロトン性溶剤を使用することができる。 極性の非プ
ロトン性溶剤としては、ジメチルホルムアミドと水の混
合物を使用するのが有利である。 好ましくはジメチル
ホルムアミドと水とを、ジメチルホルムアミド：水のモ
ル比１．５〜１．８で混合する。
プロトン性溶剤を使用することができる。 極性の非プ
ロトン性溶剤としては、ジメチルホルムアミドと水の混
合物を使用するのが有利である。 好ましくはジメチル
ホルムアミドと水とを、ジメチルホルムアミド：水のモ
ル比１．５〜１．８で混合する。
【００３１】第二工程における変換は温度１１０〜１３
０℃、好ましくは１１５〜１２０℃で行なう。
０℃、好ましくは１１５〜１２０℃で行なう。
【００３２】通常１０〜１５時間の変換の後、当業者に
は一般的な方法により、テトロン酸アルキルエステルを
良好な収率で分離することができる。
は一般的な方法により、テトロン酸アルキルエステルを
良好な収率で分離することができる。
【００３３】
【実施例】テトロン酸エチルエステルの製造 不活性雰囲気中で、４−クロロアセト酢酸エチルエステ
ル（４４７.０kg、２.７ｋｍｏｌ）および無水エタノー
ル（６２１．４リットル）に、−５〜−１０℃の温度
で、温度が＋２０℃を超えないように塩化チオニル（３
４９．２kg、２．９４ｋｍｏｌ）を加えた。 塩化チオ
ニルを加えた後、温度を２０℃から６０℃に上昇させ
（０．３℃／分）、メタンスルホン酸（２．５６kg、２
６ｍｏｌ）を加え、温度を６０℃から１２０℃に上昇さ
せた。 その際蒸発するエタノールを捕集した。 次い
で減圧下に、ケタールエステルを４−クロロ−３−エト
キシ−ブテン−２Ｅ−酸エチルエステルに変換する際に
発生するエタノールを、温度１１０〜１２０℃で蒸留分
離した。 続いて、全体を４０℃に冷却し、第二工程の
ために、不活性雰囲気中でメタンスルホン酸（２．５k
g、２６ｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム（１８９.２kg、２.
７４ｋｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（５１３．４リ
ットル）および水（７５．８リットル）を加えた。 内
部温度を１２０℃に上げた後、この反応混合物を１２時
間撹拌し、反応中に発生した低沸点成分を蒸留により分
離した。 続いてジメチルホルムアミドを３０〜５０ｍ
ｂａｒで蒸留分離した。 この反応混合物をアセトン
（５００リットル）中に分散させ、濾過し、再度アセト
ンで洗浄した。 続いてアセトンを留去した。 このテ
トロン酸エチルエステルを含む溶液を２０℃に冷却し
た。 収率７５％に相当する、純度７５％（ＧＣによ
る）のテトロン酸エチルエステル（粗製）３２８．２kg
が得られた。
ル（４４７.０kg、２.７ｋｍｏｌ）および無水エタノー
ル（６２１．４リットル）に、−５〜−１０℃の温度
で、温度が＋２０℃を超えないように塩化チオニル（３
４９．２kg、２．９４ｋｍｏｌ）を加えた。 塩化チオ
ニルを加えた後、温度を２０℃から６０℃に上昇させ
（０．３℃／分）、メタンスルホン酸（２．５６kg、２
６ｍｏｌ）を加え、温度を６０℃から１２０℃に上昇さ
せた。 その際蒸発するエタノールを捕集した。 次い
で減圧下に、ケタールエステルを４−クロロ−３−エト
キシ−ブテン−２Ｅ−酸エチルエステルに変換する際に
発生するエタノールを、温度１１０〜１２０℃で蒸留分
離した。 続いて、全体を４０℃に冷却し、第二工程の
ために、不活性雰囲気中でメタンスルホン酸（２．５k
g、２６ｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム（１８９.２kg、２.
７４ｋｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（５１３．４リ
ットル）および水（７５．８リットル）を加えた。 内
部温度を１２０℃に上げた後、この反応混合物を１２時
間撹拌し、反応中に発生した低沸点成分を蒸留により分
離した。 続いてジメチルホルムアミドを３０〜５０ｍ
ｂａｒで蒸留分離した。 この反応混合物をアセトン
（５００リットル）中に分散させ、濾過し、再度アセト
ンで洗浄した。 続いてアセトンを留去した。 このテ
トロン酸エチルエステルを含む溶液を２０℃に冷却し
た。 収率７５％に相当する、純度７５％（ＧＣによ
る）のテトロン酸エチルエステル（粗製）３２８．２kg
が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表わす。］のテトロ
ン酸アルキルエステルの製造方法において、第一工程
で、一般式 【化２】 ［式中、Ｘは塩素または臭素を、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキ
ル基をあらわす。］の４−ハロゲン−アセト酢酸アルキ
ルエステルを、一般式 【化３】 ［式中、Ｒは上記した意味を有する。］の亜硫酸ジアル
キルにより、対応する中間体として形成されるケタール
エステルに変換し、これを強酸の存在下に、一般式 【化４】 ［式中、Ｘ、ＲおよびＲ1は上記した意味を有する。］
の４−ハロゲン−３−アルコキシ−ブテン−２Ｅ−酸ア
ルキルエステルに変換し、次いでこれを第二工程で、ギ
酸塩および強酸により、式Ｉの最終化合物に環化するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第一工程で、式IIの４−ハロゲン−アセ
ト酢酸アルキルエステルとして、４−クロロアセト酢酸
エチルエステルを使用することを特徴とする請求項１の
方法。 - 【請求項３】 第一工程で、式IIIの亜硫酸ジアルキル
として亜硫酸ジエチルを使用することを特徴とする請求
項１の方法。 - 【請求項４】 第一工程で、式IIIの亜硫酸ジアルキル
を、塩化チオニルを対応する脂肪族アルコールで置き換
えることにより、その場で形成することを特徴とする請
求項１または３の方法。 - 【請求項５】 第一工程で、中間体として形成されるケ
タールエステルまでの変換を−１０〜６０℃の温度で行
ない、続いて、式ＩＶの４−ハロゲン−３−アルコキシ
−ブテン−２Ｅ−酸アルキルエステルまでの変換を６０
℃〜１２０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１
ないし４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 第一工程および第二工程で、強酸として
メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸を使用
することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの方
法。 - 【請求項７】 第二工程で、ギ酸塩としてアルカリまた
はアルカリ土類金属のギ酸塩を使用することを特徴とす
る請求項１ないし６のいずれかの方法。 - 【請求項８】 第二工程における変換をジメチルホルム
アミドと水の混合物中で行なうことを特徴とする請求項
１ないし７のいずれかの方法。 - 【請求項９】 第二工程における変換を１１０〜１３０
℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１ないし８の
いずれかの方法。 - 【請求項１０】 変換を、式ＩＶの中間生成物を分離せ
ずに行なうことを特徴とする請求項１ないし９のいずれ
かの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1846/92-5 | 1992-06-11 | ||
| CH184692 | 1992-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=4219984
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13732693A Expired - Fee Related JP3166017B2 (ja) | 1992-06-11 | 1993-06-08 | テトロン酸アルキルエステルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0573999B1 (ja) |
| JP (1) | JP3166017B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000451A (ja) |
| CN (1) | CN1043346C (ja) |
| AT (1) | ATE170181T1 (ja) |
| AU (1) | AU666729B2 (ja) |
| CA (1) | CA2092347A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ282943B6 (ja) |
| DE (1) | DE59308915D1 (ja) |
| DK (1) | DK0573999T3 (ja) |
| ES (1) | ES2119835T3 (ja) |
| FI (1) | FI106124B (ja) |
| HU (1) | HU213832B (ja) |
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| SK (1) | SK280170B6 (ja) |
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| CA2211503A1 (en) * | 1996-09-04 | 1998-03-04 | Josef Schroer | Process for the preparation of tetronic acid derivatives |
| JP2001256751A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sony Corp | シャッター及びこれを有するディスクカートリッジ |
| US7373951B2 (en) | 2004-09-07 | 2008-05-20 | Fisher Controls International Llc | Control valve having “C” seal |
| JP5763231B1 (ja) | 2014-02-18 | 2015-08-12 | Ｗｈｉｌｌ株式会社 | 操作装置および電動モビリティ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2845037C2 (de) * | 1978-10-16 | 1980-12-11 | Fa. Dr. Willmar Schwabe, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur Herstellung von Tetronsäuremethylester |
| CH668423A5 (de) * | 1986-06-19 | 1988-12-30 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-onen. |
| HU195773B (en) * | 1985-09-24 | 1988-07-28 | Lonza Ag | Process for preparing alkyl esters of 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-acetic acid |
| JP2844868B2 (ja) * | 1989-07-20 | 1999-01-13 | ロンザ リミテッド | テトロン酸アルキルエステルの製造方法 |
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1993
- 1993-06-02 AU AU39994/93A patent/AU666729B2/en not_active Ceased
- 1993-06-05 CN CN93106843A patent/CN1043346C/zh not_active Expired - Fee Related
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- 1993-06-08 JP JP13732693A patent/JP3166017B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-08 US US08/072,955 patent/US5310947A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-09 DK DK93109318T patent/DK0573999T3/da active
- 1993-06-09 AT AT93109318T patent/ATE170181T1/de active
- 1993-06-09 PL PL93299256A patent/PL173073B1/pl unknown
- 1993-06-09 ES ES93109318T patent/ES2119835T3/es not_active Expired - Lifetime
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