CZ282943B6 - Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny - Google Patents

Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny Download PDF

Info

Publication number
CZ282943B6
CZ282943B6 CZ931129A CZ112993A CZ282943B6 CZ 282943 B6 CZ282943 B6 CZ 282943B6 CZ 931129 A CZ931129 A CZ 931129A CZ 112993 A CZ112993 A CZ 112993A CZ 282943 B6 CZ282943 B6 CZ 282943B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
acid
formula
process according
reaction
alkyl esters
Prior art date
Application number
CZ931129A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ112993A3 (en
Inventor
Joachim Dr. Lenzner
Original Assignee
Lonza A.G.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza A.G. filed Critical Lonza A.G.
Publication of CZ112993A3 publication Critical patent/CZ112993A3/cs
Publication of CZ282943B6 publication Critical patent/CZ282943B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

Je popsán nový způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny obecného vzorce I z alkylesterů 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce II. přitom se na alkylestery 4-halogenacetoctové kyseliny vzorce II působí v prvním stupni dialkylsulfitem obecného vzorce III v přítomnosti silné kyseliny za vzniku alkylesteru 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny obecného vzorce V. Ten se ve druhém stupni cyklizuje formiátem a silnou kyselinou na konečný produkt vzorce I.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu výroby alkylesterů tetronové kyseliny obecného vzorce I
RO
(I) kde R znamená Ci-Cé-alkylovou skupinu, z alkylesterů 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce II
O O
(Π) kde X znamená chlor nebo brom a R] znamená Ci-C6-alkylovou skupinu.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery tetronové kyseliny jsou například hodnotné meziprodukty pro výrobu farmaceuticky účinných látek (Pelter a spol., J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1987, str. 717 - 742).
Je známo více způsobů výroby alkylesterů tetronové kyseliny. Například EP-A 409 147 popisuje způsob přípravy alkylesterů tetronové kyseliny z alkylesterů 4-chlor-3-ethoxy-but-2E-enové kyseliny. Přitom se přemění alkylestery 4-chlor-3-ethoxy-but-2E-enové kyseliny při teplotě mezi 190 a 260 °C v atmosféře inertního plynu bez rozpouštědla na odpovídající alkylester tetronové kyseliny.
Velký nedostatek tohoto způsobu spočívá v tom, že není proveditelný ve velkovýrobě a že jako odpadní produkt vzniká chlorethan, který je třeba odstranit.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je poskytnout ekologický způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny, vhodný pro velkovýrobu.
Tento úkol byl vyřešen novým způsobem.
Podstata způsobu výroby alkylesterů tetronové kyseliny spočívá podle vynálezu v tom, že se v prvním stupni působí na alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce II
O O
(Π) kde X a Ri mají shora uvedený význam, dialkylsulfitem obecného vzorce III (RO),S=O (III) kde R má uvedený význam, za vzniku odpovídajícího intermediálně vytvořeného ketalesteru, ten se v přítomnosti silné kyseliny přemění na alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny obecného vzorce IV
OR O
(IV) kde X, R a Ri mají uvedený význam. Tento alkylester se pak ve druhém stupni cyklizuje formiátem a silnou kyselinou na konečný produkt vzorce I.
Edukt postupu C]-C6-alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny lze ve velkovýrobě vyrobit z diketenu a odpovídajícího halogenu přes odpovídající chlorid kyseliny.
Vhodnými a účelnými představiteli alkylesterů 4-halogenacetoctové kyseliny jsou methyl-, ethyl, propyl-, isopropyl- nebo butylester 4-halogenacetoctové kyseliny, kde halogen znamená atom bromu nebo chloru. Výhodně se používá ethylester 4-chloracetoctové kyseliny.
Účelně se dialkylsulfit vzorce III tvoří in sítu reakcí thionylchloridu s odpovídajícím alifatickým alkoholem. Jako alifatické alkoholy se mohou použít methanol, ethanol, propanol, isopropanol nebo butanol. Výhodně se používá ethanol, čímž jako dialkylsulfit vzniká diethylsulfit. Účelně se pro tvorbu dialkylsulfitu in šitu přidá alkohol v přebytku, výhodně v množství od 2,5 do 4 mol na mol thionylchloridu.
Až ke tvorbě ketalesteru se reakce v prvním stupni provádí účelně při teplotě od -10 do 60 °C. Pak se reakce až k alkylesterů 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny vzorce IV provádí v přítomnosti silné kyseliny při vhodné teplotě od 60 do 120 °C. Účelně se přitom oddestilují nízkovroucí složky vzniklé při reakci.
Jako silné kyseliny jsou například vhodné methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina. Výhodně se jako silná kyselina použije methansulfonová kyselina. Účelně se silná kyselina použije v katalytickém množství od 20 do 30 mmol na mol alkylesterů 4halogenacetoctové kyseliny, vzorec II.
Po obvyklé reakční době od 3 do 6 h. se pak může alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny vzorce IV
OR O
(IV) izolovat nebo přímo použít pro druhý stupeň. Výhodně se alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2Eenové kyseliny použije přímo pro druhý stupeň, bez izolace.
Druhý stupeň, cyklizace alkylesteru 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny na alkylester tetronové kyseliny se provádí s formiátem a silnou kyselinou.
Jako silné kyseliny se mohou použít stejné kyseliny, jak shora popsáno v prvním stupni.
Jako formiáty se mohou použít formiáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Jako formiát alkalického kovu se může použít například formiát sodný nebo formiát draselný. Jako formiát kovů alkalických zemin se může použít například formiát hořečnatý nebo formiát vápenatý.
Účelně se formiáty použijí v přebytku vůči alkyiesterům 4-halogen-3-aIkoxy-but-2E-enové kyseliny, vzorec IV. Výhodně tvoří přebytek 5 až 15 % hmotn. vůči alkyiesterům 4-halogen-3alkoxy-but-2E-enové kyseliny.
Jako rozpouštědla se mohou použít pro druhý stupeň polární aprotická rozpouštědla. Jako polární aprotické rozpouštědlo se účelně používá směs dimethylformamidu a vody. Výhodně se smíchá dimethylformamid s vodou v molámí poměru dimethylformamidu k vodě od 1,5 do 1,8.
Reakce ve druhém stupni se účelně provádí při teplotě od 110 do 130 °C, výhodně od 115 do 120 °C.
Po obvyklé reakční době od 10 do 15 h. se pak alkylester tetronové kyseliny izoluje v oboru běžnými metodami v dobrém výtěžku.
Příklad provedení vynálezu
Výroba ethylesteru tetronové kyseliny
Ethylester 4-chloracetoctové kyseliny (447,0 kg; 2,7 kmol) a absolutní ethanol (621,4 1) byly umístěny do atmosféry inertního plynu. Při teplotě mezi -5 a -10 °C byl pak přidán thionylchlorid (349,2 kg; 2,94 kmol) tak, aby teplota nestoupla nad +20 °C. Po přidání thionylchloridu byla teplota zvýšena z 20 °C na 60 °C (0,3 °C/min.), byla přidána methansulfonová kyselina (2,56 kg; 26 mol) a teplota byla zvýšena z 60 °C na 120 °C. Ethanol přitom odpařený byl zachytáván. Pak byl ethanol, který vznikl při reakci ketalesteru na ethylester 4-chlor-3-ethoxy-2E-butenové kyseliny, oddestilován za sníženého tlaku při teplotě 110 do 120 °C.
Pak byla celá reakční směs ochlazena na 40 °C a pro druhý stupeň byly pod atmosférou inertního plynu přidány methansulfonová kyselina (2,5 kg; 26 mol), formiát sodný (189,2 kg; 2,74 kmol), dimethylformamid (513,4 1) a voda (75,8 1).
Po zvýšení vnitřní teploty na 120 °C byla reakční směs 12 h. míchána, a při reakci vzniklé nízkovroucí složky byly odstraněny destilací. Pak byl destilací odstraněn dimethylformamid při 3 až 5 kPa.
Reakční směs byla suspendována acetonem (500 1), filtrována a ještě jednou promyta acetonem. Pak byl aceton oddestilován. Roztok obsahující ethylester tetronové kyseliny byl ochlazen na 20 °C.
Bylo získáno 328,2 kg ethylesteru tetronové kyseliny (surový produkt) s obsahem 75 % (podle GC), což odpovídá výtěžku 75 %.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny obecného vzorce I (I) kde R znamená Ci-C6-alkylovou skupinu, vyznačující se tím, že se v prvním stupni působí na alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce II
    Ja, (Π) kde X znamená chlor nebo brom aR| znamená C1-C6-alkylovou skupinu, dialkylsulfitem
    obecného vzorce III (RO)2S=O (III)
    kde R má uvedený význam, za vzniku odpovídajícího intermediálně vytvořeného ketalesteru, ten se v přítomnosti silné kyseliny přemění na alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny obecného vzorce IV
    OR O kAA0R, (IV) kde X, R a R] mají uvedený význam, ten se pak ve druhém stupni cyklizuje formiátem a silnou kyselinou na konečný produkt vzorce I.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v prvním stupni jako alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny vzorce II použije ethylester 4-chloracetoctové kyseliny.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v prvním stupni jako dialkylsulfit vzorce III použije diethylsulfit.
  4. 4. Způsob podle nároků la3, vyznačující se tím, že se v prvním stupni použije dialkylsulfit vzorce III připravený in šitu reakcí thionylchloridu s odpovídajícím alifatickým alkoholem.
  5. 5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce v prvním stupni provádí až k intermediálně vytvořenému ketalesteru při teplotě od -10 do
    -4CZ 282943 B6
    60 °C a pak se reakce provádí až k alkylesteru 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny vzorce IV při teplotě od 60 do 120 °C.
  6. 6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že se v prvním a druhém stupni jako silná kyselina použije methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina.
  7. 7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se ve druhém stupni jako formiát použije formiát alkalického kovu nebo formiát kovu alkalických zemin.
  8. 8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující reakce ve druhém stupni provádí ve směsi dimethylformamidu a vody.
  9. 9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž8, vyznačující reakce ve druhém stupni provádí při teplotě od 110 do 130 °C.
    se tím, že se se tím, že se
  10. 10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž9, vyznačující se tím, že se reakce provádí bez izolace meziproduktu vzorce IV.
CZ931129A 1992-06-11 1993-06-10 Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny CZ282943B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH184692 1992-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ112993A3 CZ112993A3 (en) 1994-01-19
CZ282943B6 true CZ282943B6 (cs) 1997-11-12

Family

ID=4219984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ931129A CZ282943B6 (cs) 1992-06-11 1993-06-10 Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5310947A (cs)
EP (1) EP0573999B1 (cs)
JP (1) JP3166017B2 (cs)
KR (1) KR940000451A (cs)
CN (1) CN1043346C (cs)
AT (1) ATE170181T1 (cs)
AU (1) AU666729B2 (cs)
CA (1) CA2092347A1 (cs)
CZ (1) CZ282943B6 (cs)
DE (1) DE59308915D1 (cs)
DK (1) DK0573999T3 (cs)
ES (1) ES2119835T3 (cs)
FI (1) FI106124B (cs)
HU (1) HU213832B (cs)
IL (1) IL105938A (cs)
PL (1) PL173073B1 (cs)
SK (1) SK280170B6 (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5781081A (en) * 1995-09-01 1998-07-14 Ngk Spark Plug Co., Ltd. LC-type dielectric filter having an inductor on the outermost layer and frequency adjusting method therefor
CA2211503A1 (en) * 1996-09-04 1998-03-04 Josef Schroer Process for the preparation of tetronic acid derivatives
JP2001256751A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Sony Corp シャッター及びこれを有するディスクカートリッジ
US7373951B2 (en) 2004-09-07 2008-05-20 Fisher Controls International Llc Control valve having “C” seal
JP5763231B1 (ja) 2014-02-18 2015-08-12 Ｗｈｉｌｌ株式会社 操作装置および電動モビリティ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2845037C2 (de) * 1978-10-16 1980-12-11 Fa. Dr. Willmar Schwabe, 7500 Karlsruhe Verfahren zur Herstellung von Tetronsäuremethylester
CH668423A5 (de) * 1986-06-19 1988-12-30 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-onen.
HU195773B (en) * 1985-09-24 1988-07-28 Lonza Ag Process for preparing alkyl esters of 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-acetic acid
JP2844868B2 (ja) * 1989-07-20 1999-01-13 ロンザ リミテッド テトロン酸アルキルエステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU3999493A (en) 1993-12-16
CN1083482A (zh) 1994-03-09
ES2119835T3 (es) 1998-10-16
CZ112993A3 (en) 1994-01-19
DK0573999T3 (da) 1998-10-26
HU9301717D0 (en) 1993-09-28
EP0573999B1 (de) 1998-08-26
PL299256A1 (en) 1993-12-13
JP3166017B2 (ja) 2001-05-14
CN1043346C (zh) 1999-05-12
SK59893A3 (en) 1994-02-02
AU666729B2 (en) 1996-02-22
DE59308915D1 (de) 1998-10-01
EP0573999A1 (de) 1993-12-15
PL173073B1 (pl) 1998-01-30
CA2092347A1 (en) 1993-12-12
IL105938A0 (en) 1993-10-20
KR940000451A (ko) 1994-01-03
US5310947A (en) 1994-05-10
SK280170B6 (sk) 1999-09-10
FI932697A (fi) 1993-12-12
IL105938A (en) 1997-04-15
ATE170181T1 (de) 1998-09-15
HUT64530A (en) 1994-01-28
JPH0656813A (ja) 1994-03-01
FI932697A0 (fi) 1993-06-11
FI106124B (fi) 2000-11-30
HU213832B (en) 1997-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO172577B (no) Fremgangsmaate og mellomprodukter ved fremstilling av substituerte indolinonderivater
DE69925023T2 (de) Synthese acyclischer nucleosid-derivate
CZ282943B6 (cs) Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny
EP1272480B1 (de) Verfahren zur herstellung von spirocyclischen tetronsäurederivaten
SU1709903A3 (ru) Способ получени С @ -С @ -алкилового эфира 4-хлор-3-(С @ -С @ )-алкокси-2Е-бутеновой кислоты
Chiu et al. Attempted synthesis of a keto diazene: reactions of propargylic amines, sulfamides, and ureas
SK13542003A3 (sk) Spôsob chlórmetylácie tiofénu
CH365073A (fr) Procédé de préparation du benzilate de 3-hydroxy-pyrrolidines
EP1023272B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoxytriazolinonen
KR101873082B1 (ko) 4-히드록시-2-옥소-2,5-디히드로푸란-3-카르복실레이트의나트륨염 또는 칼륨염의 제조 방법
KR100651090B1 (ko) 5- 및(또는) 6-치환-2-히드록시벤조산 에스테르의 제조 방법
US3455991A (en) Methyl 2-methylene-cycloundecane-carboxylate
DE60003871T2 (de) Verfahren zum Herstellen eines tert-Alkylesters einer Carbonsäure
HU194154B (en) Process for producing esters of 4-/acyloxy/-3-oxo-butiric acid
SU481157A3 (ru) Способ получени производных изоксазолидина
EP0378073B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclopentandion
US4113742A (en) Process for the preparation of alpha-pyrones
SU596169A3 (ru) Способ получени производных 4н-бензо/4,5/-циклогепта/1,2-в/ тиофена или их солей
US4234741A (en) Process for the preparation of γ, δ-unsaturated esters and acids
KR0142139B1 (ko) (+)2-벤조일-3-[(프로피-2(s)-일)아미노]아크릴레이트 유도체의 제조방법
SU517578A1 (ru) Способ получени замещенных карбоновых кислот
FR2565584A1 (fr) Derives d'acide heptanoique, leur procede de preparation ainsi que leur utilisation
DE1593349C (cs)
FR2590894A1 (fr) Derives d'acide amino-4 butanoique, leur procede de preparation et leur utilisation
DE3727126A1 (de) N-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-phthalimid, verfahren zu seiner herstellung und weiterverarbeitung zu 2-chlor-5-aminomethyl-pyridin

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20000610