JP3247773B2 - 置換基を有するフェノ−ルの製造方法 - Google Patents
置換基を有するフェノ−ルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は置換基を有するフェノー
ル、より具体的には、アルキレンジオキシフェノールの
製造方法に関する。
ル、より具体的には、アルキレンジオキシフェノールの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、置換基を有するフェノ−ルの製造
方法としては、例えば、 置換基を有するベンズアルデヒドを塩化メチレン溶媒
中、セレン化合物の存在下カ性ソ−ダ過酸化水素と反応
させる方法（Synthesis, 1989, March, 167) 置換基を有するベンズアルデヒドを１級アルコ−ル溶
媒中、鉱酸触媒下、過酸化水素と反応させる方法（特開
昭60-166637 ） 置換基を有するベンズアルデヒドを塩化メチレン溶媒
中、過酢酸または過酸化水素と反応させる方法（J.Org.
Chem.,1984, 49, 4741） ［石油学会誌29, (5), 364 (1986) ］ 置換基を有するベンズアルデヒドを塩化メチレン溶媒
中、クロル過安息香酸と反応させる方法 (Ind. J. Che
m. 1983, 22, 1150) 置換基を有するベンズアルデヒドをクロロホルム溶媒
中、過ギ酸と反応させる方法 (USSR 688492) などが開示されている。
方法としては、例えば、 置換基を有するベンズアルデヒドを塩化メチレン溶媒
中、セレン化合物の存在下カ性ソ−ダ過酸化水素と反応
させる方法（Synthesis, 1989, March, 167) 置換基を有するベンズアルデヒドを１級アルコ−ル溶
媒中、鉱酸触媒下、過酸化水素と反応させる方法（特開
昭60-166637 ） 置換基を有するベンズアルデヒドを塩化メチレン溶媒
中、過酢酸または過酸化水素と反応させる方法（J.Org.
Chem.,1984, 49, 4741） ［石油学会誌29, (5), 364 (1986) ］ 置換基を有するベンズアルデヒドを塩化メチレン溶媒
中、クロル過安息香酸と反応させる方法 (Ind. J. Che
m. 1983, 22, 1150) 置換基を有するベンズアルデヒドをクロロホルム溶媒
中、過ギ酸と反応させる方法 (USSR 688492) などが開示されている。
【０００３】また、3,4-ジヒドロキシフェノ−ルとメ
チレンクロライドとの反応で置換基を有するフェノ−ル
を合成する方法（特開昭52-133984 ）がある。
チレンクロライドとの反応で置換基を有するフェノ−ル
を合成する方法（特開昭52-133984 ）がある。
【０００４】一方、3,4-ジヒドロキシベンゼンとアセ
チ−ル化剤から3,4-ジヒドロキシアセトフェノンを造
り、さらに有機スルフォン酸触媒下、過酸化水素と反応
させ、アセテ−トとし、さらに加水分解することにより
置換基を有するフェノ−ルを得る方法（特開昭56-8348
6）などがある。
チ−ル化剤から3,4-ジヒドロキシアセトフェノンを造
り、さらに有機スルフォン酸触媒下、過酸化水素と反応
させ、アセテ−トとし、さらに加水分解することにより
置換基を有するフェノ−ルを得る方法（特開昭56-8348
6）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】の方法は反応副生成
物も多く、その処理に繁雑な手段をとらなければならな
い。また、上記の方法は、原料の転換率が十分でな
く、未反応原料の分離を必要とする。の方法は置
換基を有するベンズアルデヒドを過酸化水素、過酸と反
応する際、高価な溶媒（塩化炭化水素類）を必要とす
る。原料の3,4-ジヒドロキシフェノ−ルが高価で入手
しにくい等の欠点がある。は２段の反応工程を必要と
しプロセス的にも繁雑である。本法は置換基を有するベ
ンズアルデヒドを過酢酸と反応する際、安価な溶媒下ま
たは無溶媒下に安価な溶媒に溶解した過酸を酸化剤とし
て用いても良い。
物も多く、その処理に繁雑な手段をとらなければならな
い。また、上記の方法は、原料の転換率が十分でな
く、未反応原料の分離を必要とする。の方法は置
換基を有するベンズアルデヒドを過酸化水素、過酸と反
応する際、高価な溶媒（塩化炭化水素類）を必要とす
る。原料の3,4-ジヒドロキシフェノ−ルが高価で入手
しにくい等の欠点がある。は２段の反応工程を必要と
しプロセス的にも繁雑である。本法は置換基を有するベ
ンズアルデヒドを過酢酸と反応する際、安価な溶媒下ま
たは無溶媒下に安価な溶媒に溶解した過酸を酸化剤とし
て用いても良い。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は血圧降下剤等医薬品の製
造原料として重要であり、他に酸化防止剤、抗菌剤、除
草剤、化粧品原料の用途があるアルキレンジオキシフェ
ノールの効率的な製造法を開発することにある。
造原料として重要であり、他に酸化防止剤、抗菌剤、除
草剤、化粧品原料の用途があるアルキレンジオキシフェ
ノールの効率的な製造法を開発することにある。
【０００７】本発明者は、上記問題点を克服するために
鋭意研究を行った結果、高収率でアルキレンジオキシフ
ェノールを製造する方法を見出し、本発明を完成するに
至った。
鋭意研究を行った結果、高収率でアルキレンジオキシフ
ェノールを製造する方法を見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「アルキレンジオキシベンズアルデヒドから対応するギ
酸エステルを経由してアルキレンジオキシフェノールを
製造する方法において、該ギ酸エステルを単離すること
無く、かつ、該アルキレンジオキシベンズアルデヒドか
ら対応するギ酸エステルを製造する際、水不存在下で、
かつ、溶剤として無水のカルボン酸エステルを用いて過
酸により酸化し、該ギ酸エステルを塩基または水存在下
加水分解することを特徴とするアルキレンジオキシフェ
ノールの製造方法」である。
「アルキレンジオキシベンズアルデヒドから対応するギ
酸エステルを経由してアルキレンジオキシフェノールを
製造する方法において、該ギ酸エステルを単離すること
無く、かつ、該アルキレンジオキシベンズアルデヒドか
ら対応するギ酸エステルを製造する際、水不存在下で、
かつ、溶剤として無水のカルボン酸エステルを用いて過
酸により酸化し、該ギ酸エステルを塩基または水存在下
加水分解することを特徴とするアルキレンジオキシフェ
ノールの製造方法」である。
【０００９】以下に、本発明の方法を詳細に説明する。
【００１０】本発明の製造方法で製造されるアルキレン
ジオキシフェノールは下記一般式
ジオキシフェノールは下記一般式
【化１】 ＜化１において、ｎは１、２または３である＞ で表される3,4-アルキレンジオキシフェノールである。
【００１１】本発明の製造方法により得られるアルキレ
ンジオキシフェノールは、薬理活性を示す医農薬品等の
製造中間原料として重要であり、抗酸化作用を有する蒸
散性の少ない酸化防止剤の原料、美白剤、としても利用
される。
ンジオキシフェノールは、薬理活性を示す医農薬品等の
製造中間原料として重要であり、抗酸化作用を有する蒸
散性の少ない酸化防止剤の原料、美白剤、としても利用
される。
【００１２】出発原料であるアルキレンジオキシベンズ
アルデヒドは3,4-アルキレンジオキシベンズアルデヒド
等で好ましくは3,4-アルキレンジオキシフェノール（通
称ヘリオトロピン）である。ヘリオトロピンはサフロー
ル（樟脳油あるいはオコチア油に含有）をカ性アルカリ
で加熱処理して異性化反応させることによりイソサフロ
ールを合成する。これをオゾンまたは重クロム酸塩によ
って酸化することによりヘリオトロピンが得られる。
アルデヒドは3,4-アルキレンジオキシベンズアルデヒド
等で好ましくは3,4-アルキレンジオキシフェノール（通
称ヘリオトロピン）である。ヘリオトロピンはサフロー
ル（樟脳油あるいはオコチア油に含有）をカ性アルカリ
で加熱処理して異性化反応させることによりイソサフロ
ールを合成する。これをオゾンまたは重クロム酸塩によ
って酸化することによりヘリオトロピンが得られる。
【００１３】本発明の製造方法における一連の反応は下
記
記
【化２】 ＜化２において、ｎは１、２または３である＞ の反応式で表わされる。
【００１４】（ａ）１段目の工程（バイヤービリガー反
応）では、アルキレンジオキシベンズアルデヒドを溶媒
に溶解するかまたは溶媒を使用せず加熱溶融し、過酸を
滴下することによりギ酸エステル（置換基を有するフェ
ノール）とする。過酸の使用量はアルキレンジオキシベ
ンズアルデヒドを基準にして、１．０ないし１０倍モル
％、好ましくは１．０ないし１．５倍モルである。
応）では、アルキレンジオキシベンズアルデヒドを溶媒
に溶解するかまたは溶媒を使用せず加熱溶融し、過酸を
滴下することによりギ酸エステル（置換基を有するフェ
ノール）とする。過酸の使用量はアルキレンジオキシベ
ンズアルデヒドを基準にして、１．０ないし１０倍モル
％、好ましくは１．０ないし１．５倍モルである。
【００１５】使用し得る過酸は過ギ酸、過酢酸、過プロ
ピオン酸が挙げられる。中でも工業的に量産されている
過酢酸が好ましい。反応温度は０〜６０℃が適当であ
り、アルキレンジオキシベンズアルデヒドの溶融温度、
あるいは温度制御の観点から適宜決定されるべきであ
る。反応時間は反応条件、使用する溶媒の量、種類によ
って異なるが、通常２〜１０時間である。
ピオン酸が挙げられる。中でも工業的に量産されている
過酢酸が好ましい。反応温度は０〜６０℃が適当であ
り、アルキレンジオキシベンズアルデヒドの溶融温度、
あるいは温度制御の観点から適宜決定されるべきであ
る。反応時間は反応条件、使用する溶媒の量、種類によ
って異なるが、通常２〜１０時間である。
【００１６】溶媒は無水のカルボン酸エステル類を使用
するのが必須であるが、好ましくはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノールのような低級一
価アルコールの有機酸エステル類であり、より好ましく
は酢酸エチルである。
するのが必須であるが、好ましくはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノールのような低級一
価アルコールの有機酸エステル類であり、より好ましく
は酢酸エチルである。
【００１７】（ｂ）２段目の工程（加水分解反応）では
過酸が存在しないことを確認後、該当するアルキレンジ
オキシフェノールのギ酸エステルを単離すること無く、
水又は塩基性（アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物）水溶液を加え、加熱処理を行う。
過酸が存在しないことを確認後、該当するアルキレンジ
オキシフェノールのギ酸エステルを単離すること無く、
水又は塩基性（アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物）水溶液を加え、加熱処理を行う。
【００１８】加える水の量は該ギ酸エステルに対し等モ
ル以上を必要とするが、有機溶媒との分液性から５０〜
１００倍モル、好ましくは６０〜８０倍モルである。
ル以上を必要とするが、有機溶媒との分液性から５０〜
１００倍モル、好ましくは６０〜８０倍モルである。
【００１９】反応温度は０〜８０Ｃ、好ましくは３０〜
７０Ｃ。反応時間は３〜１０時間、好ましくは４〜６時
間である。
７０Ｃ。反応時間は３〜１０時間、好ましくは４〜６時
間である。
【００２０】上記ギ酸エステルの反応終了後、室温まで
冷却後有機層を分液し、有機層に存在する該アルキレン
ジオキシフェノールは溶媒をフラシュ、蒸留等操作によ
って分離される。必要に応じて該アルキレンジオキシフ
ェノールは晶析、蒸留操作等で純度を上げることも可能
である。有機層の溶媒は回収され、再び反応に供せられ
る。
冷却後有機層を分液し、有機層に存在する該アルキレン
ジオキシフェノールは溶媒をフラシュ、蒸留等操作によ
って分離される。必要に応じて該アルキレンジオキシフ
ェノールは晶析、蒸留操作等で純度を上げることも可能
である。有機層の溶媒は回収され、再び反応に供せられ
る。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、従来の方法より
短時間の反応で、高い原料転化率を示し、過剰の酸化剤
を還元除去することなく、熱分解を行い対応するカルボ
ン酸とし、生成した製品は晶析または蒸留操作により精
製を行う。
短時間の反応で、高い原料転化率を示し、過剰の酸化剤
を還元除去することなく、熱分解を行い対応するカルボ
ン酸とし、生成した製品は晶析または蒸留操作により精
製を行う。
【００２２】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、これらのものは本発明をなんら限定するもので
はない。
するが、これらのものは本発明をなんら限定するもので
はない。
【００２３】実施例−１ 温度計、還流冷却器、攪拌機付きフラスコにヘリオトロ
ピン５５ｇ、酢酸エチル１２０ｇを仕込み、温度４０℃
で過酢酸（３０％酢酸エチル溶液）１４０ｇを３時間か
けて滴下し、その後２時間反応後、ヘリオトロピン、過
酢酸が消失していることを確認した。さらに、ＮａＯＨ
水溶液（１０％）５１３ｇを加え６０℃で５時間反応し
た。反応終了後、アルカリ下層を除去し、上層は蒸留精
製を行い、セサモ−ル（ｍｐ 63-64℃）を収率８０％で
得た。ヘリオトロピン転化率ほぼ１００％であった。
ピン５５ｇ、酢酸エチル１２０ｇを仕込み、温度４０℃
で過酢酸（３０％酢酸エチル溶液）１４０ｇを３時間か
けて滴下し、その後２時間反応後、ヘリオトロピン、過
酢酸が消失していることを確認した。さらに、ＮａＯＨ
水溶液（１０％）５１３ｇを加え６０℃で５時間反応し
た。反応終了後、アルカリ下層を除去し、上層は蒸留精
製を行い、セサモ−ル（ｍｐ 63-64℃）を収率８０％で
得た。ヘリオトロピン転化率ほぼ１００％であった。
【００２４】実施例−２ 温度計、還流冷却器、攪拌機付きフラスコにアルキレン
ジオキシベンズアルデヒド（ヘリオトロピン）５５ｇ、
酢酸エチル６４ｇを仕込み、温度６０℃で過酢酸（３０
％酢酸エチル溶液）を３時間かけて滴下し、その後、同
温度で２時間反応後、酢酸エチル、酢酸を留去し、さら
に、ＮａＯＨ水溶液（１０％）２４．４ｇ、酢酸エチル
を加え、６０℃で５時間反応した。その後アルカリ下層
を除去し、上層は、蒸留精製を行い、セサモールを収率
７９％で得た。ヘリオトロピン転化率ほぼ１００％であ
った。
ジオキシベンズアルデヒド（ヘリオトロピン）５５ｇ、
酢酸エチル６４ｇを仕込み、温度６０℃で過酢酸（３０
％酢酸エチル溶液）を３時間かけて滴下し、その後、同
温度で２時間反応後、酢酸エチル、酢酸を留去し、さら
に、ＮａＯＨ水溶液（１０％）２４．４ｇ、酢酸エチル
を加え、６０℃で５時間反応した。その後アルカリ下層
を除去し、上層は、蒸留精製を行い、セサモールを収率
７９％で得た。ヘリオトロピン転化率ほぼ１００％であ
った。
【００２５】比較例−１ 温度計、還流冷却器、攪拌機付きフラスコにヘリオトロ
ピン５５ｇ、酢酸エチル６４ｇ、水１４．６ｇを仕込
み、温度６０℃で過酢酸（３０％濃度酢酸エチル溶液）
を３時間かけて滴下し、その後１２時間の間、過酢酸を
ヘリオトロピンに対し２モル倍まで追加し反応を継続し
たが、過酢酸は分解しているもののヘリオトロピンの転
化率は９０％以上進行しなかったため反応を打ち切っ
た。
ピン５５ｇ、酢酸エチル６４ｇ、水１４．６ｇを仕込
み、温度６０℃で過酢酸（３０％濃度酢酸エチル溶液）
を３時間かけて滴下し、その後１２時間の間、過酢酸を
ヘリオトロピンに対し２モル倍まで追加し反応を継続し
たが、過酢酸は分解しているもののヘリオトロピンの転
化率は９０％以上進行しなかったため反応を打ち切っ
た。
【００２６】比較例−２ 温度計、還流冷却器、攪拌機付きフラスコにヘリオトロ
ピン５５ｇ、塩化メチレン６４ｇを仕込み、温度４０℃
で過酢酸（３０％酢酸エチル溶液）を４時間かけて滴下
し、その後３時間反応後、過剰の過酢酸を還元し、さら
に、ＮａＯＨ６ｇを加え中和し、その後アルカリ下層を
除去し、上層を約６０℃で６時間反応させた。反応終了
後、蒸留精製を行い、純度９８％セサモールを収率５７
％で得た。ヘリオトロピン転化率８９％であった。
ピン５５ｇ、塩化メチレン６４ｇを仕込み、温度４０℃
で過酢酸（３０％酢酸エチル溶液）を４時間かけて滴下
し、その後３時間反応後、過剰の過酢酸を還元し、さら
に、ＮａＯＨ６ｇを加え中和し、その後アルカリ下層を
除去し、上層を約６０℃で６時間反応させた。反応終了
後、蒸留精製を行い、純度９８％セサモールを収率５７
％で得た。ヘリオトロピン転化率８９％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/00 - 325/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 アルキレンジオキシベンズアルデヒドか
ら対応するギ酸エステルを経由してアルキレンジオキシ
フェノールを製造する方法において、該ギ酸エステルを
単離すること無く、かつ、該アルキレンジオキシベンズ
アルデヒドから対応するギ酸エステルを製造する際、水
不存在下で、かつ、溶剤として無水のカルボン酸エステ
ルを用いて過酸により酸化し、該ギ酸エステルを塩基ま
たは水存在下加水分解することを特徴とするアルキレン
ジオキシフェノールの製造方法。 - 【請求項２】 カルボン酸エステルが酢酸エチルである
請求項１記載のアルキレンジオキシフェノールの製造方
法。 - 【請求項３】 触媒として鉱酸、スルホン酸からが選ば
れる少なくとも１種類の触媒を使用する請求項１記載の
アルキレンジオキシフェノールの製造方法。 - 【請求項４】 過酸として過酢酸を使用する請求項１記
載のアルキレンジオキシフェノールの製造方法。 - 【請求項５】 該ギ酸エステルを塩基または水存在下加
水分解する際、塩基として水に溶解する、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物が選ばれる少なくと
も１種類を使用する請求項１記載のアルキレンジオキシ
フェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17176393A JP3247773B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 置換基を有するフェノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17176393A JP3247773B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 置換基を有するフェノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725868A JPH0725868A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3247773B2 true JP3247773B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=15929232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17176393A Expired - Fee Related JP3247773B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 置換基を有するフェノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247773B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021161083A1 (en) * | 2020-02-13 | 2021-08-19 | Anthea Aromatics Private Limited | An efficient process for preparation of acyl derivatives of alkylenedioxybenzenes |
-
1993
- 1993-07-12 JP JP17176393A patent/JP3247773B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２２Ｂ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８３，ｐ．１１５０ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021161083A1 (en) * | 2020-02-13 | 2021-08-19 | Anthea Aromatics Private Limited | An efficient process for preparation of acyl derivatives of alkylenedioxybenzenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725868A (ja) | 1995-01-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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