JP2010111605A - ハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物の中間体として有用なハロゲン化トリアリールアミン類を高収率でかつ経済的に得る。
【解決手段】ジアリールアミン類とハロゲン化アリール類とをパラジウム化合物及びリン系配位子の存在下で反応させることにより、比較的低い反応温度において、高収率かつ高選択的にハロゲン化トリアリールアミン類を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物の中間体として有用なハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法に関するものである。

従来、ハロゲン化トリアリールアミン類の製造法としては、例えば、４,４’位に異なるハロゲン種を有するビフェニルを用いてハロゲン化アリールアミン類を製造する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの方法は銅触媒を用いるウルマン反応法による手法であり、反応性が低く高温下で反応させなければならないことに加え、収率も不十分であり、工業的な製造法として満足できるものではない。
また、同様の基質で塩基の存在下、パラジウム触媒を用いる手法が提案されているが、選択性が不十分であり、工業的な製造法として満足できるものではない（特許文献４及び非特許文献１）。
特開平１０−１０１６２５ 特開２００３−１７１３６６ 特開２００４−１０９９９９ 特開２００４−１８９７００ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、９、１２０１−１２１２（２００２）

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、極めて高選択的でかつ経済性に優れた製造方法を提供することにある。

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ジアリールアミン類とハロゲン化アリール類とをパラジウム化合物及びリン系配位子の存在下で反応させることにより、高収率かつ高選択的にハロゲン化トリアリールアミン類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）
Ar−NH−Ar¹ （１）
（式中、Ar及びAr¹は置換または無置換のアリール基を表す）
で表されるジアリールアミン類と
一般式（２）
X’−(Ar²）_m−X （２）
（式中、X及びX’は同一または異なって、Cl、Br、I、OMs（メシレート）、OTf（トリフレート）、OTs（トシレート）から選ばれる脱離基を表し、Ar²は置換または無置換のアリール基を表し、ｍは１〜４までの整数を表す）
で表されるハロゲン化アリール類を、
触媒としてのパラジウム化合物及び
一般式（３）

（式中、Ｒは置換または無置換のアリール基、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、R¹〜R⁴は、同一または異なって、水素、炭素数１〜４までの低級アルキル基を表し、ｎは、０〜１までの整数を表す。）で表されるリン系配位子の存在下に反応させて、
一般式（４）

（式中、Ar、Ar¹は一般式（１）に同じである。Ar²、X、ｍは一般式（１）及び（２）に同じである。）
で表される、ハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法に関する。

本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、ハロゲン化トリアリールアミン類を極めて高選択的かつ経済的に得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法において使用されるジアリールアミン類は、上記一般式（１）で表される化合物である。上記一般式（１）において、Ａｒ及びＡｒ^１は置換または無置換のアリール基であり、フェニル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ，ｐ−ターフェニル基、ｐ，ｍ−ターフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、フルオレン基等が挙げられる。ここで、Ａｒ及びＡｒ^１は、縮合して環を形成しても良い。また、Ａｒ及びＡｒ^１の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることができる。
本発明の方法において使用されるジアリールアミン類としては、具体的には、以下の構造式（１−１）〜（１−１６）で表される化合物等が例示される。

また、本発明の方法において使用されるハロゲン化アリール類は、一般式（２）で表される化合物である。上記一般式（２）において、Ｘ及びＸ’は同一または異なり、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｓ(メシレート)、ＯＴｆ（トリフレート）、ＯＴｓ（トシレート）から選ばれる脱離基を表し、Ａｒ^２は置換または無置換のアリール基であり、上記一般式（１）において定義されたＡｒ及びＡｒ^１と同一の意味で表すことができるアリール基が挙げられる。上記一般式（２）で表されるハロゲン化アリール類の具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、４−ヨードブロモベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、４−クロロブロモベンゼン、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、４−クロロ−４’−ヨードビフェニル、３−ブロモ−６−ヨードフルオレン等を挙げることができる。

ここで、（１）ジアリールアミン類と（２）ハロゲン化アリールのモル比は、（１）：（２）で０．５：１．０〜１．５：１．０、好ましくは０．８：１．０〜１．２：１．０である。（１）成分が（２）に対して５０モル％未満では（２）の十分な転化率が得られず、一方、１５０モル％を超えると、反応の選択性が低下するため、好ましくない。

本発明の方法において使用されるパラジウム化合物は、特に限定はないが、具体例として、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（酢酸パラジウム）、（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ/Ｃ（パラジウムカーボン）、ＰｄＣｌ_２等が挙げられる。

また、本発明の方法において使用されるリン系配位子は、前記一般式（３）で表される化合物であり、具体的例として、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ザンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン等が挙げられ、特に、化合物（２）の２箇所の脱離基の内、１箇所のみを選択的に反応せしめる点において、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテンを用いることが好ましい。

本発明の方法におけるパラジウム化合物の使用量に格別の限定はないが、上記一般式（１）で示されるジアリールアミン類に対し、金属パラジウムとして０．００１〜１０．０モル％の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．０モル％の範囲である。ここで、０．００１モル％未満では、反応速度が遅く、一方、１０．０モル％を超えると、選択性が低下する上、高価な触媒を多量に使用するため、好ましくない。
また、リン系配位子の使用量は特に限定されないが、金属パラジウムに対し、０．５〜５倍モル量、好ましくは１〜３倍モル量の範囲が選ばれる。ここで、０．５倍モル量未満では、リン系配位子の添加効果が不十分であり、一方、５倍モル量を超えると、添加しても反応の変化は見られず、好ましくない。

本発明の方法は、好ましくは塩基性化合物の共存下で反応が実施され、該塩基性化合物の具体例として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣｓＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、ＬｉＯ^ｔＢｕ、ＮａＯ^ｔＢｕ、ＫＯ^ｔＢｕ等が挙げられる。特に溶媒への溶解性が優れることから、ＮａＯ^ｔＢｕを用いることが好ましい。また、使用される塩基性化合物の使用量は、反応で副生するハロゲン化水素に対して０．５倍モル〜３．０倍モルであり、好ましくは、１．０倍モル〜２．０倍モルの範囲が選ばれる。

本発明の方法において使用される反応溶媒に格別の限定はないが、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等が用いられ、具体的には、ＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。また、溶媒は単独で用いても混合溶媒で用いてもどちらでも良い。
反応溶媒の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物が、１重量％〜２０重量％となるよう調整される。

本発明の方法における反応温度は、０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。また、反応時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間程度である。

本発明の方法における反応の実施形態に格別の限定はなく、任意の反応剤を任意の順番で添加することができる。また、触媒として用いられるパラジウム化合物及び前記一般式（３）で表されるリン系配位子は、予め系外において混合して調製しても良いし、別々に反応系に添加しても良い。

本発明によって得られるハロゲン化トリアリールアミン類は、上記一般式（４）で表される化合物である。上記一般式（４）においてＸ、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ｍは上記一般式（１）および（２）に置いて定義されたＸ、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ｍを表し、具体的には以下の構造式（４−１）〜（４−２３）で表されるハロゲン化トリアリールアミン類が例示される。

反応終了後は、常法に従い反応液に水を加えて生成した塩を溶解処理した後、有機層を分離する。続いて、晶析等により、目的とするハロゲン化トリアリールアミン類を得る。本方法で得られたハロゲン化トリアリールアミン類は、極めて選択性に優れており、特別な精製工程も必要無く次の反応に用いることが可能である。また、本方法によりハロゲン化トリアリールアミン類を製造した場合の収率は９５〜９９％であり、極めて高い収率で目的のハロゲン化トリアリールアミン類を得ることができる。

なお、本方法により製造されたハロゲン化トリアリールアミン類は、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、質量分析、ガスクロマトグラフィーなどによって、その構造を特定することができる。

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、キシレン４０ｇ、ジフェニルアミン１．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモヨードベンゼン２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．００２２ｇ（金属Pdとして０．０１ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[一般名：Ｘａｎｔｐｈｏｓ]０．０１１６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら反応液を１２０℃まで昇温した。昇温後、同温度にて２時間熟成した。反応終了後冷却、水を添加し生成した塩を溶解し分液した。有機層を分取した後、これをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で内部標準法により分析した結果、目的物である４−ブロモフェニルジフェニルアミンが９８％の収率で生成していた。
なお、ＨＰＬＣによる分析方法は、検出器としてＵＶ（波長：２５４ｎｍ）、カラムとしてＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍ×２５ｃｍ／ＧＬサイエンス製）を用いて実施した。（以下同じ）

実施例２〜７及び比較例１
実施例１のジフェニルアミン、４−ブロモヨードベンゼン、酢酸パラジウム及びリン系配位子であるＸａｎｔｐｈｏｓを別表１に記載の条件に変えた他は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。結果を別表１に記す。

本発明の方法により製造されたハロゲン化トリアリールアミン類は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物の中間体として有用である。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   Ar−NH−Ar¹ （１）
   （式中、Ar及びAr¹は同一または異なって、置換または無置換のアリール基を表す）
   で表されるジアリールアミン類と、
   一般式（２）
   X’−(Ar²）_m−X （２）
   （式中、X及びX’は同一または異なって、Cl、Br、I、OMs（メシレート）、OTf（トリフレート）、OTs（トシレート）から選ばれる脱離基を表し、Ar²は置換または無置換のアリール基を表し、ｍは１〜４までの整数を表す）
   で表されるハロゲン化アリール類を、
   触媒としてのパラジウム化合物及び
   一般式（３）
   

   

   （式中、Rは、置換または無置換のアリール基、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、R¹〜R⁴は、同一または異なって、水素、炭素数１〜４までの低級アルキル基を表し、ｎは、０〜１までの整数を表す。）
   で表されるリン系配位子の存在下で反応させて
   一般式（４）
   

   

   （式中、Ar、Ar¹は一般式（１）に同じである。Ar²、X、ｍは一般式（１）及び（２）に同じである。）
   で表される、ハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法。
2. パラジウム化合物が、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ/ＣおよびＰｄＣｌ_２の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法。
3. リン系配位子が、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテンである請求項１〜２のいずれかに記載のハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法。
4. パラジウム化合物の使用量が上記一般式（１）で示されるジアリールアミンに対し０．００１〜１０．０モル％（金属パラジウム換算）の範囲であり、リン系配合子の使用量が金属パラジウムに対し０．５〜５．０倍モル量である請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法。
5. 塩基性化合物の共存下で反応を実施する請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法。
6. 反応溶媒として、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法。