JP2010242027A - 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化物の耐圧縮永久歪特性を改善せしめる硬化性含フッ素ポリエーテル組成物を提供する。
【解決手段】(A)含フッ素ポリエーテル化合物
100重量部当り、(B)含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物
1〜20重量部、(C)0価または2価の有機パラジウム化合物0.0001〜1重量部、(D)塩基性無機化合物または塩基性有機化合物0.5〜10重量部および(E)有機リン化合物0〜5重量部を含有する硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)含フッ素ポリエーテル化合物
100重量部当り、(B)含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物
1〜20重量部、(C)0価または2価の有機パラジウム化合物0.0001〜1重量部、(D)塩基性無機化合物または塩基性有機化合物0.5〜10重量部および(E)有機リン化合物0〜5重量部を含有する硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性含フッ素ポリエーテル組成物に関する。さらに詳しくは、硬化物の耐圧縮永久歪特性を改善せしめる硬化性含フッ素ポリエーテル組成物に関する。
本発明者は先に、特許文献１において、耐熱性、低温特性および成形加工性にすぐれた硬化物を与え得る含フッ素ポリエーテル化合物として、一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+m=30〜130である)で表される含フッ素ポリエーテル化合物を提案している。
上記化合物は、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
および有機パラジウム化合物触媒により硬化させることができる。しかしながら、上述の芳香族トリボロン酸エステル化合物は融点が高く、また含フッ素ポリエーテル化合物に対する相溶性が低いため、硬化後満足し得る耐圧縮永久歪特性を達成できない場合がみられる。
Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
本発明の目的は、硬化物の耐圧縮永久歪特性を改善せしめる硬化性含フッ素ポリエーテル組成物を提供することである。
かかる本発明の目的は、
(A) 一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+m=30〜200である)で表される含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り、
(B) 一般式
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、Yは炭素数1〜20のフルオロアルキル基であり、その鎖中の任意の位置にエーテル結合、アミド結合を含んでいてもよい)で表される含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物 1〜20重量部
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.5〜10重量部
(E) 有機リン化合物 0〜5重量部
を含有する硬化性含フッ素ポリエーテル組成物によって達成される。
(A) 一般式
(B) 一般式
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.5〜10重量部
(E) 有機リン化合物 0〜5重量部
を含有する硬化性含フッ素ポリエーテル組成物によって達成される。
本発明の係る硬化性含フッ素ポリエーテル組成物は、室温で適度な流動性を示すなど良好な加工性を有し、射出成形、RIM等種々の成形方法に適用できる。また、本発明の組成物を硬化して得られる成形物は、良好な耐圧縮永久歪特性を有するばかりではなく、耐薬品性、低温特性、耐熱性などにもすぐれているので、自動車燃料供給系シール材、オイルシール材、航空機燃料系および油圧系シール材、半導体製造装置用シール材等の各種用途に好適に使用される。
本発明の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリエーテル化合物〔(A)成分〕を主成分とし、以下の各成分から構成される。
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物 1〜20重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.5〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物 1〜20重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.5〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
この硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木-宮浦反応)に基づくものである(非特許文献１参照)。
以下、各成分の例について順次説明する。
本発明の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の主成分である(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物
において、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、分子内または分子間の水素結合および硬化時における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましく、特に製造のし易さからはメチル基が選ばれる。Xは、ヨウ素原子または臭素原子の何れかである。lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+m=30〜200の整数である。硬化物の機械的強度を考慮するとl+m=50〜200であることが好ましい。
かかる含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
なお、かかる含フッ素ポリエーテル化合物は、以下のような一連の工程を経て製造することができる。
注) TMS：トリメチルシリル基
本発明の硬化性組成物において、(B)成分硬化剤としては、下記一般式で表される含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物が用いられる。
ここで、Yは炭素数1〜20のフルオロアルキル基であり、その鎖中の任意の位置にエーテル結合、アミド結合を含んでいてもよい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。
具体的には、下記一般式で表される含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物を用いることができる。
ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2C(CH3)2-基等が挙げられ、特に製造の容易さからは-C(CH3)2C(CH3)2-基が選ばれる。R7は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、硬化における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましく、特に製造のし易さからはメチル基が選ばれる。nは0〜4の整数であり、kは1〜3の整数である。
かかる含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
これらの含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物は、例えば以下のような反応によって製造することができる。
注) Ni(dppp)Cl2：〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル
また、本発明の硬化性組成物の(B)成分含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物として、下記一般式で示すような化合物を用いることもできる。
ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2C(CH3)2-基等が挙げられ、特に製造の容易さからは-C(CH3)2C(CH3)2-基が選ばれる。aは1〜5の整数であり、特に熱に対する耐性が必要な場合は1〜3であることが好ましい。また、bは3〜7の整数であり、好ましくは3〜5である。
具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
これらの含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物は、例えば以下のような反応によって製造することができる(非特許文献２参照)。
(B)成分芳香族ボロン酸エステル化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。(B)成分の使用割合がこれより少ないと、硬化が不十分となるかまたは得られる硬化物の機械的強度が低下する。一方、これより多い使用割合で用いることは、それに見合った効果が見込めず、経済的ではない。
硬化触媒として用いられる(C)成分有機パラジウム化合物としては、0価または2価の有機パラジウム化合物が用いられる。0価の有機パラジウム化合物は、そのまま0価の状態で硬化反応の触媒として作用する。2価の有機パラジウム化合物は、(B)成分または後述の(E)成分有機リン化合物により0価に還元された後、触媒作用を発現する。(C)成分有機パラジウム化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の割合で用いられる。(C)成分の使用割合がこれより少ないと、十分な硬化が行われず、一方これより多い使用割合で用いることは経済的でない。
0価の有機パラジウム化合物としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が用いられる。2価の有機パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム、アリルパラジウムクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド、ビス(トリ第3ブチルホスフィン)パラジウムジクロリド、〔1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ジクロロパラジウム等が用いられる。特に、酢酸パラジウムが好適に用いられる。
なお、酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、アリルパラジウムクロリドのように分子内にリン化合物を含まない有機パラジウム化合物を用いる場合、その安定剤として、一般式
で表わされる(E)成分有機リン化合物を併用することが好ましい。
ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基を有する有機リン化合物の具体例としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ第3ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物としては、一般式
で表わされるトリフェニルホスフィン化合物類または一般式
で表わされる、Buchwald配位子と総称される化合物群を用いることもできる(特許文献２〜３参照)。
ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である。R8は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である。トリフェニルホスフィン化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(1,3,5-トリイソプロピルフェニル)ホスフィン等が例示される。Buchwald配位子の具体例としては、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニル、2-ジ-第3ブチルホスフィノ-2′,4′,6′-トリイソプロピルビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル等の化合物が例示される。
その他、分子内に2個のリン原子を有する、一般式
で表わされる二座配位子有機リン化合物も用いることができる。ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Zは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である。
具体例には、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1′-ビス(ジ第3ブチルホスフィノ)フェロセン、2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフタレン等の化合物が例示される。
(E)成分有機リン化合物は、(C)成分有機パラジウム化合物のPd原子に対して0.5〜10モル当量、好ましくは1〜4モル当量用いられる。(A)成分に対しては、その100重量部当り0.01〜0.5重量部の割合で用いられることが好ましい。
(D)成分の塩基性無機化合物または塩基性有機化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩あるいは炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩あるいはリン酸水素塩、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ナトリウムメトキシド、有機アミン類が挙げられる。好ましい例は、リン酸カリウムである。(D)成分塩基性無機化合物または塩基性有機化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。(D)成分を添加しないと硬化反応がきわめて遅いかあるいは全く起こらない場合がある。
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物中には、これらの各成分以外に、硬化反応を阻害しない量および純度を有する各種充填剤、補強剤、顔料等適宜配合して用いられる。組成物の調製は、3本ロールミル、プラネタリミキサー等を用いて混練することにより行われ、混合物の硬化は、室温〜200℃で圧縮成形、射出成形、RIM成形等により約1〜60分間行われ、必要に応じて50〜250℃で1〜30時間程度のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
含フッ素ポリエーテル化合物PFPE-Br2(l+m=100、25℃における粘度15Pa・s)
100重量部、硬化剤A
8重量部、酢酸パラジウム0.032重量部、トリフェニルホスフィン0.073重量部およびリン酸カリウム4.8重量部を、エタノール125重量部、水25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下、室温で5分間混合し、次いで減圧下、室温で揮発性物質を除去した。この混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部加えた。
含フッ素ポリエーテル化合物PFPE-Br2(l+m=100、25℃における粘度15Pa・s)
このようにして得られた硬化性組成物について、モンサントディスクレオメーターを使用して、130℃、30分間の硬化挙動(t10、t90、ML、MHの値)を測定した。また、得られた混合物を、130℃で15分間圧縮成形し、次いで80℃、5時間および240℃、15時間の二次加硫を窒素雰囲気下で順次行い試験片を得た。この試験片について、次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
ガラス転移温度：DSCにより測定
溶剤浸漬試験：硬化物を25℃の各種溶剤中に70時間浸漬後、体積変化率を測定
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
ガラス転移温度：DSCにより測定
溶剤浸漬試験：硬化物を25℃の各種溶剤中に70時間浸漬後、体積変化率を測定
実施例２
含フッ素ポリエーテル化合物PFPE-Br2(l+m=100、25℃における粘度15Pa・s)100重量部、硬化剤B
7.4重量部、酢酸パラジウム0.033重量部、トリフェニルホスフィン0.076重量部およびリン酸カリウム4.9重量部を、エタノール125重量部、水25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下、室温で5分間混合し、次いで減圧下、室温で揮発性物質を除去した。この混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部加えた。
含フッ素ポリエーテル化合物PFPE-Br2(l+m=100、25℃における粘度15Pa・s)100重量部、硬化剤B
このようにして得られた硬化性組成物について、実施例１と同様に、硬化挙動の測定、試験片の作製およびそれについての測定が行われた。
比較例
含フッ素ポリエーテル化合物PFPE-I(l+m=86、25℃における粘度14Pa・s)
100重量部、硬化剤C
3重量部、酢酸パラジウム0.15重量部、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.46重量部およびリン酸カリウム5.6重量部を、エタノール125重量部、水25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下、室温で5分間混合し、次いで減圧下、室温で揮発性物質を除去した。この混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部加えた。
含フッ素ポリエーテル化合物PFPE-I(l+m=86、25℃における粘度14Pa・s)
このようにして得られた硬化性組成物について、実施例１と同様に、硬化挙動の測定、試験片の作製およびそれについての測定(溶剤浸漬試験を除く)が行われた。
各実施例および比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。
表
測定項目 実施例１ 実施例２ 比較例
〔硬化試験〕
t10 (分) 1.5 1.2 0.5
t90 (分) 5.8 12.0 1.0
ML (dN・m) 0.4 0.7 0.5
MH (dN・m) 7.0 9.8 3.3
〔常態物性〕
硬さ 67 67 62
100％モジュラス (MPa) − − 2.0
破断時強度 (MPa) 2.8 3.2 3.5
破断時伸び (％) 60 70 290
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (％) 39 35 84
〔ガラス転移温度〕
Tg (℃) -55 -55 -55
〔溶剤浸漬試験(体積変化率)〕
メタノール (％) +4 +4 −
エタノール (％) +1 +2 −
トルエン (％) +4 +6 −
アセトン (％) +12 +8 −
イソオクタン (％) +6 +7 −
40％KOH水溶液 (％) ±0 +1 −
98％硫酸 (％) +18 +10 −
35％塩酸 (％) +4 +3 −
46％フッ化水素酸 (％) − +4 −
表
測定項目 実施例１ 実施例２ 比較例
〔硬化試験〕
t10 (分) 1.5 1.2 0.5
t90 (分) 5.8 12.0 1.0
ML (dN・m) 0.4 0.7 0.5
MH (dN・m) 7.0 9.8 3.3
〔常態物性〕
硬さ 67 67 62
100％モジュラス (MPa) − − 2.0
破断時強度 (MPa) 2.8 3.2 3.5
破断時伸び (％) 60 70 290
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (％) 39 35 84
〔ガラス転移温度〕
Tg (℃) -55 -55 -55
〔溶剤浸漬試験(体積変化率)〕
メタノール (％) +4 +4 −
エタノール (％) +1 +2 −
トルエン (％) +4 +6 −
アセトン (％) +12 +8 −
イソオクタン (％) +6 +7 −
40％KOH水溶液 (％) ±0 +1 −
98％硫酸 (％) +18 +10 −
35％塩酸 (％) +4 +3 −
46％フッ化水素酸 (％) − +4 −
Claims (10)
- (A) 一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+m=30〜200である)で表される含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り、
(B) 一般式
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、Yは炭素数1〜20のフルオロアルキル基であり、その鎖中の任意の位置にエーテル結合、アミド結合を含んでいてもよい)で表される含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物 1〜20重量部
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.5〜10重量部
(E) 一般式
(ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立に、それぞれ置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である)または一般式
(ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Zは2価の炭素数2〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である)で表される有機リン化合物 0〜5重量部
を含有してなる硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。 - (B)成分含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物として、一般式
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、R7は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、nは0〜4の整数であり、kは1〜3の整数である)で表される化合物が用いられた請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。 - R2が-C(CH3)2C(CH3)2-である含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物が用いられた請求項２記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
- R7がメチル基である含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物が用いられた請求項２記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
- (B)成分含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物として、一般式
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、aは1〜5の整数、bは3〜7の整数である)で表される化合物が用いられた請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。 - R2が-C(CH3)2C(CH3)2-である含フッ素芳香族ボロン酸エステル化合物が用いられた請求項５記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
- (C)成分有機パラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
- (D)成分塩基性無機化合物がリン酸カリウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
- (E)成分有機リン化合物が、一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である)で表される化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。 - (E)成分有機リン化合物が、一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基であり、R8は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である)で表される化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
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