JP2009173780A - 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)含フッ素ポリエーテル化合物
(R1:H、アルキル基、フェニル基、X:I、Br、Rf:パーフルオロポリエーテル基)
(B)芳香族ボロン酸トリエステル化合物、(C)0価または2価の有機パラジウム化合物、(D)塩基性無機化合物または塩基性有機化合物、(E)有機リン化合物を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去して硬化性含フッ素ポリエーテル組成物を製造する。
【選択図】なし
Description
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする、効果的な硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法が提供される。
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 芳香族ボロン酸トリエステル化合物 0.1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
なお、この硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木−宮浦反応)に基づくものである。
Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
(A)成分として用いられる含フッ素ポリエーテル化合物は、一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである。
を用いることができる。ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等が挙げられる。具体的な例としては、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4,4,6,6-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼンが挙げられる。好ましくは、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼンが製造の容易さから選ばれる。
J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
で表わされる(E)成分有機リン化合物を併用することが好ましい。
で表わされるトリフェニルホスフィン化合物類または一般式
で表わされる、Buchwald配位子と総称される化合物群を用いることもできる。
で表わされる二座配位子有機リン化合物も用いることができる。ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である。
で表わされる含フッ素芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。ここで、pは0〜6、qは0〜5、rは0〜6、sは0〜1であり、p+q+r=6である。R8は、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。さらに好ましい含フッ素芳香族化合物としては、一般式
で表わされる化合物が挙げられる。ただし、r′は1〜6である。Rf′は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物の調製
攪拌装置、温度センサ、ガス導入口およびドライアイス/エタノール冷却凝縮器を備えた内容量1Lのガラス製反応容器を低温恒温槽に設置し、ジアルコキシド化合物 CsOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCs を23ミリモルを含むテトラグライム溶液44gを仕込んだ。内温を-33〜-30℃に調整した後、ガス導入口よりヘキサフルオロプロペンを27g仕込んだ。次に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを10g/hr、ヘキサフルオロプロペンを4g/hrの供給速度で反応容器内に仕込んだ。27時間経過後、ガスの供給を停止し、さらに1時間-33〜-30℃に内温を保った。減圧下でヘキサフルオロプロペンを反応系内より除去した後、室温までゆっくり昇温した。さらに100℃まで昇温し、減圧下でヘキサフルオロプロペンオリゴマーを反応混合物より除去した。このようにして、フッ化セシウム、テトラグライムおよび含フッ素ジカルボン酸フルオリドからなる混合物を淡黄色粘稠な懸濁液として298g得た。これを精製せずに、次の工程に用いた。
s=Fa(-131ppm)ピーク積分値
t=Fb(-133ppm)ピーク積分値
u=Fc(-146ppm)ピーク積分値
注) ケミカルシフトはCFCl3基準
二官能性比=(t/s-0.5)/(t/s+0.5)=0.90
ヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度=4u/(2t+s)=70
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として154g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、12Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準): -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準): 7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat): 1702cm-1(C=O)
1488cm-1(Ar)
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として41g得た。E型粘度計(TEV-22)により粘度を測定したところ、10Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準): -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準): 7.3ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat): 1703cm-1(C=O)
1490cm-1(Ar)
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.5重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.042重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.13重量部
リン酸カリウム 6.4重量部
以上の各成分をエタノール 120重量部、水 25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、次いで減圧下で室温にて3時間かけて、混合溶媒等の揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。
硬化試験:モンサント・ディスク・レオメーターを使用し、130℃でt10、t90、ML、M Hの値を測定
常態物性:JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪:ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
低温特性:示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製)を用い、ガラス転移温度
Tgの値を測定
メタノール浸漬試験:25℃のメタノール中に70時間浸漬後の体積変化率を測定
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニルを0.16重量部を用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、ビス〔4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルフェニル)〕ホスフィンを0.44重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例1において、次の各成分よりなる硬化性組成物が用いられた。
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.7重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.045重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.14重量部
リン酸カリウム 0.69重量部
実施例5において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.14重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例1で用いられた組成物形成用各成分を、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、得られた混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の硬化挙動を、MDR(モンサントディスクレオメーター)を用い、試験温度130℃で硬化試験したが、硬化トルクの上昇は認められなかった。
実施例5で用いられた組成物形成用各成分を用い、比較例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、その硬化挙動を比較例1と同条件で硬化試験した。その結果、硬化トルクの上昇は認められなかった。
表
実施例 比較例
測定項目 1 2 3 4 5 6 1 2
〔硬化試験〕
試験温度 (℃) 130 130 130 130 130 130 130 130
t10 (分) 7.7 3.5 3.4 4.2 1.6 1.2 − −
t90 (分) 16.8 9.0 17.6 6.2 3.5 2.7 − −
ML (dN・m) 0.5 0.3 0.5 0.6 1.0 0.8 0.5 0.5
MH (dN・m) 4.1 4.5 3.4 5.5 4.9 3.9 0.5 0.5
〔常態物性〕
硬さ 62 62 62 62 63 63 − −
100%モジュラス(MPa) 1.8 1.8 1.8 2.0 2.1 2.1 − −
破断時強度 (MPa) 3.5 3.4 3.2 3.7 3.9 3.8 − −
破断時伸び (%) 300 300 300 300 280 280 − −
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (%) 63 66 53 58 77 77 − −
〔低温特性〕
Tg (℃) -55 -55 -55 -55 -55 -55 − −
〔メタノール浸漬試験〕
体積変化率 (%) +5 +5 +5 +5 +5 +5 − −
Claims (15)
- (A)一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただしlおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - (A)成分100重量部当り、(B)成分が0.1〜10重量部、(C)成分が0.0001〜1重量部、(D)成分が0.1〜10重量部、(E)成分が0〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる請求項1記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- (C)成分2価の有機パラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項1記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- (D)成分塩基性無機化合物がリン酸カリウムである請求項1記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- 溶媒としての液状媒体が、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる混合物である請求項1記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- 含フッ素有機溶媒が含フッ素芳香族化合物である請求項10記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- 脂肪族ヒドロキシ化合物が、1価または2価の脂肪族ヒドロキシ化合物である請求項10記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- 1価の脂肪族ヒドロキシ化合物がエタノールである請求項14記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
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