CN102037057A - 含氟聚醚化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

含氟聚醚化合物〔I〕(此处，R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，X为溴原子或碘原子，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30～200)是，使含氟二羧酸氟化物化合物〔II〕(此处，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30～200)，与芳香族胺化合物〔III〕(此处，R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，R2为氢原子或通式-SiR3R4R5所表示的基团，R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1～10的烷基或苯基，X为溴原子或碘原子)，优选在吡啶或三乙胺等叔胺化合物的存在下，进行反应而制造。
Figure 200980118115.8_AB_0

Description

含氟聚醚化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚醚化合物及其制造方法。更具体地，涉及在高分子主链两末端具有卤苯基作为反应活性部位的含氟聚醚化合物及其制造方法。 
背景技术
作为分子末端具有官能基的含氟聚醚化合物，已知例如通式
Figure 439549DEST_PATH_IMAGE001
所表示的化合物(参照专利文献1)。 
此外，作为将上述化合物的主链结构低聚物化而得的更一般性的化合物，已知通式
Figure 962934DEST_PATH_IMAGE002
所表示的化合物(参照专利文献2)。 
公开了，这些通式所表示的化合物组利用在分子内具有复数个Si-H基的含氟有机氢硅氧烷化合物和铂化合物催化剂进行固化，可给出具有非常优异特性(耐药品性、耐热性、低温特性)的弹性体性成形物，该成形物特别是在即使-50℃左右的低温条件下也能经得住使用而不失去柔软性。此外，以它们为主成分的固化性组合物，具有出众的成形加工性，且还可以RIM成形。然而，该固化物由于在分子内交联结构中具有硅氧烷键，因此在氟化氢等酸性物质存在的条件下使用时，有时也造成化学性劣化导致的其机械强度降低等的不优选结果。 
专利文献 
专利文献1 : 日本特开平11-343336号公报
专利文献2 : 专利2990646号公报
专利文献3 : WO 2008/126436 A1。
非专利文献 
非专利文献1 : Chem. Rev. 95卷 2457页 (1995)。
发明内容
本发明人之前，作为能够不需要具有Si-H键的含氟有机氢硅氧烷化合物而进行固化的、能够提供耐热性、低温特性和成形加工性优异，并且经得住在酸性条件下使用的固化物的含氟聚醚化合物，提出了通式
(此处，R1为氢原子、碳原子数1~3的烷基或苯基，X为碘原子或溴原子，X的苯基上的取代位置相对于NR1键取代基为间或对位，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30~130)所表示的含氟聚醚化合物(参照专利文献3)。 
本发明的目的在于，提供在高分子主链两末端具有反应性更优异的卤苯基的含氟聚醚化合物及其制造方法。 
根据本发明，提供通式
Figure 546987DEST_PATH_IMAGE004
(此处，R1为氢原子、碳原子数1~3的烷基或苯基，X为溴原子或碘原子，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30~200)所表示的含氟聚醚化合物。 
所述含氟聚醚化合物通过使通式
Figure 25373DEST_PATH_IMAGE005
(此处，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30~200)所表示的含氟二羧酸氟化物化合物，与通式
(此处，R1为氢原子、碳原子数1~3的烷基或苯基，R2为氢原子或通式-SiR3R4R5所表示的基团，R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1~10的烷基或苯基，X为溴原子或碘原子)所表示的芳香族胺化合物，优选在吡啶或三乙胺等叔胺化合物的存在下，进行反应而制造。 
本发明所述的含氟聚醚化合物，由于高分子主链两末端的苯基上的氢原子分别被两个溴原子或碘原子所取代，故反应性更高，例如，意欲使该含氟聚醚化合物在适当的固化条件下固化，以得到弹性体性成形物时，不仅可以达成迅速的固化，还可改善最终成形物的各种物性。将所述组合物固化所得的成形物由于在低温特性、耐药品性等上优异，故适宜地用于汽车燃料供给系统密封材料、油封材料、飞机燃料系统和油压系统密封材料、半导体制造装置密封材料等各种用途。 
具体实施方式
本发明的含氟聚醚化合物
Figure 190961DEST_PATH_IMAGE007
中，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30~200的整数。特别地，在用作弹性体性高分子材料的主原料时，为了得到具有固化后充分机械强度的成形物，优选l+m为50~150。R1为氢原子、碳原子数1~3的烷基或苯基，为了避免分子间氢键和固化时的副反应，优选烷基或苯基，特别从制造的容易性出发而优选甲基。X为溴原子或碘原子。 
本发明的含氟聚醚化合物例如可以经由如下的一系列工序来制造。
Figure 857565DEST_PATH_IMAGE008
最终工序中所用的芳香族胺化合物〔III〕中，R1为氢原子、碳原子数1~3的烷基或苯基，R2为氢原子或通式-SiR3R4R5所表示的基团，R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1~10的烷基或苯基，作为R3、R4、R5的烷基的例子，可举出-CH3、-C2H5、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH(CH3)2等。此外，X为溴原子或碘原子。 
含氟二羧酸氟化物〔II〕与芳香族胺化合物〔III〕的反应，是在吡啶等不具有活性氢的碱性含氮杂环式化合物或三乙胺等叔胺化合物的存在下，在氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等含氟溶剂、或这些含氟溶剂与非质子性非氟系溶剂的混合溶剂中，在-50~150℃、优选0~100℃的反应温度下进行。作为含氟溶剂的具体例，可举出HCFC-225、HFE-449(住友3M制品HFE7100)、HFE-569(住友3M制品HFE-7200)、1,3-双(三氟甲基)苯等。作为非质子性非氟系溶剂，可举出二乙基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚等。若考虑芳香族胺化合物〔III〕的溶解性，则更优选使用含氟溶剂与非质子性非氟系溶剂的混合溶剂。
由本发明提供的含氟聚醚化合物可作为后述的固化性组合物的主成分。作为本发明的含氟聚醚化合物的具体例，例示：
等。
作为以本发明的含氟聚醚化合物〔(A)成分〕为主成分的固化性组合物的一例，可举出由以下各成分构成的组合物：
Figure 621308DEST_PATH_IMAGE010
上述固化性组合物的固化反应基于利用钯催化剂的、芳基硼酸或其酯与卤化芳基的交联偶合反应(Suzuki-Miyaura反应)(参照非专利文献1)。 
实施例
接着，针对实施例说明本发明。 
参考例1
含氟二羧酸氟化物化合物的制备 
Figure 127375DEST_PATH_IMAGE011
将具备搅拌装置、温度传感器、气体导入口和干冰/乙醇冷凝器的内容量1L的玻璃制反应容器设置于低温恒温槽，加入含有23毫摩二醇盐化合物 CsOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCs 的四甘醇二甲醚溶液60g。将内温调节至-33~-30℃后，由气体导入口加入六氟丙烯40g。接着，将六氟环氧丙烷以10g/hr、将六氟丙烯以4g/hr的供给速度加入反应容器内。经过42小时后，停止气体的供给(六氟环氧丙烷总加入量428g)，进而将内温在-33~-30℃保持1小时。减压下将六氟丙烯由反应系内除去后，缓慢升温至室温。进一步地升温至100℃，减压下将六氟丙烯低聚物由反应混合物除去。这样，作为淡黄色粘稠状悬浊液得到478g包含氟化铯、四甘醇二甲醚和含氟二羧酸氟化物的混合物。不将其纯化而用于随后的工序。 
此外，将上述混合物的一部分通过甲醇制成二酯体〔A〕后，通过19F-NMR求出六氟环氧丙烷数均聚合度和二官能性比(六氟环氧丙烷低聚物〔B〕的摩尔比率)。
Figure 281276DEST_PATH_IMAGE012
实施例
将参考例1中所得的包含含氟二羧酸氟化物、氟化铯和四甘醇二甲醚的混合物78g(约4.5毫摩)溶解于含氟系溶剂(住友3M制品HFE-7100)90ml中，向其中添加三乙胺2.1g(21毫摩)和二乙基醚36ml。向其中添加3,5-二溴-N-甲基苯胺3.1g(11毫摩)，30℃下进行2小时反应。将所得的反应混合物添加至饱和食盐水中，将分离得到的有机层用无水硫酸镁干燥，并进行过滤。减压下由滤液馏去含氟系溶剂和二乙基醚后，将所得的粘稠状液体用二乙基醚洗涤数次，接着在减压下完全馏去二乙基醚。这样，作为略微带有黄色的透明液体得到68g含氟聚醚化合物〔PFPE-Br2〕
Figure 163782DEST_PATH_IMAGE013
通过E型粘度计(东机产业制TEV-22)测定粘度，结果为15Pa?s(25℃)。
Figure 703216DEST_PATH_IMAGE015
参考例2
实施例1的含氟聚醚化合物                                                         100重量份
1-(1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1-基氧基)-                                 8重量份
3,5-双-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷
-2-基)苯  
Figure 645764DEST_PATH_IMAGE016
醋酸钯                                                                                        0.032重量份
三苯基膦                                                                                   0.073重量份
磷酸钾                                                                                          7.2重量份
将以上各成分添加至由乙醇 125重量份、水 25重量份和1,3-双(三氟甲基)苯 400重量份构成的混合溶剂中，在氮气氛下在室温混合5分钟，接着在减压下在室温下除去挥发性物质。向所得混合物中混合乙炔炭黑13重量份，而制备固化性组合物。 
对该固化性组合物，使用Monsanto 盘式流变仪测定130℃、30分钟的固化行为，得到如下结果：
ML            0.6 dN?m
MH           6.6 dN?m
t10              0.7 分
t50              1.0 分
t90              1.7 分。
进而，在130℃下压缩成形15分钟以成形P24 O型环，接着，在氮气氛下进行80℃、5小时和230℃、15小时的炉硫化(二次硫化)。其后，进行压缩永久形变(基于ASTM D395 Method B；200℃、70小时)的测定，得到53%这一值。
此外，使用差示扫描热量分析计(SII Nanotechnology公司制DSC6220)测定该P24 O型环的玻璃化转变温度Tg时，得到-55℃这一值。

Claims (6)

  1.  通式
    (此处，R1为氢原子、碳原子数1~3的烷基或苯基，X为溴原子或碘原子，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30~200)所表示的含氟聚醚化合物。
  2.  权利要求1所述的含氟聚醚化合物，其中，上述通式中，X为溴原子。
  3.  权利要求1所述的含氟聚醚化合物，其中，上述通式中，R1为甲基。
  4.  权利要求1所述的含氟聚醚化合物，其中，上述通式中，l+m为50~150。
  5.  权利要求1所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其特征在于，使通式
    Figure 928917DEST_PATH_IMAGE002
    (此处，l和m分别独立地为10以上的整数，l+m为30~200)所表示的含氟二羧酸氟化物化合物，与通式
    Figure 708654DEST_PATH_IMAGE003
    (此处，R1为氢原子、碳原子数1~3的烷基或苯基，R2为氢原子或通式-SiR3R4R5所表示的基团，R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1~10的烷基或苯基，X为溴原子或碘原子)所表示的芳香族胺化合物反应。
  6.  权利要求5所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，在吡啶或叔胺化合物的存在下进行反应。
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