JP2007106942A - 酸フルオリド化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】入手容易な原料からの製造が可能で、その分子末端に反応活性部位を有する新規な酸フルオリド化合物を提供する。
【解決手段】一般式
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CmF2m)O(C 6 H 5-p-q )(F)p(X)q
(ここで、F原子およびX基はベンゼン環に結合した基であり、XはCl原子、Br原子、I原子、CF3SO2O基、CH3SO2O基またはp-CH3C6H4SO2O基であり、CmF2mは直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基で、mは2〜5の整数であり、nは1〜100の整数、pは0〜4の整数、qは1〜3の整数で、ただしp+q≦5である)で表わされる酸フルオリド化合物。
【解決手段】一般式
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CmF2m)O(C 6 H 5-p-q )(F)p(X)q
(ここで、F原子およびX基はベンゼン環に結合した基であり、XはCl原子、Br原子、I原子、CF3SO2O基、CH3SO2O基またはp-CH3C6H4SO2O基であり、CmF2mは直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基で、mは2〜5の整数であり、nは1〜100の整数、pは0〜4の整数、qは1〜3の整数で、ただしp+q≦5である)で表わされる酸フルオリド化合物。
Description
本発明は、酸フルオリド化合物に関する。さらに詳しくは、入手容易な原料からの製造が可能で、その分子末端に反応活性部位を有する新規な酸フルオリド化合物んい関する。
分子末端に反応活性部位を有する二官能性化合物としては、一般式
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)mX
X：SO2F、COOH、COOR、CONH2、CN等
n：1〜5
m：2〜5
が知られており、この化合物は官能基含有重合性単量体の合成中間体として用いられている。しかしながら、それの製造に際しては、入手が困難な二官能性化合物を用いる場合が多く、また取扱いが難しい化学薬品を使う場合もある。さらに、この化合物の反応活性部位はイオン的な反応には有効であるが、非イオン的な反応には不活性な場合がある。
特開昭６１−１７１７０６号公報
ＵＳＰ ３，５４６，１８６
ＵＳＰ ４，２８１，０９２
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)mX
X：SO2F、COOH、COOR、CONH2、CN等
n：1〜5
m：2〜5
が知られており、この化合物は官能基含有重合性単量体の合成中間体として用いられている。しかしながら、それの製造に際しては、入手が困難な二官能性化合物を用いる場合が多く、また取扱いが難しい化学薬品を使う場合もある。さらに、この化合物の反応活性部位はイオン的な反応には有効であるが、非イオン的な反応には不活性な場合がある。
これ以外にも、下記一般式で示されるような二官能性酸フルオリド化合物も知られているが、この場合にもFOC(CF2)n-2COFの如き入手困難な二官能性酸フルオリド化合物を出発原料として用いなければならないという制約がみられる。
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕lO(CF2)nO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)COF
l+m：2〜100
n：2〜10
特開平１１−３４３３３６号公報
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕lO(CF2)nO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)COF
l+m：2〜100
n：2〜10
本発明の目的は、入手容易な原料からの製造が可能で、その分子末端に反応活性部位を有する新規な酸フルオリド化合物を提供することにある。
本発明によって、一般式
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CmF2m)O〔C6H6-p-q〕(F)p(X)q
(ここで、F原子およびX基はベンゼン環に結合した基であり、XはCl原子、Br原子、I原子、CF3SO2O基、CH3SO2O基またはp-CH3C6H4SO2O基であり、CmF2mは直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基で、mは2〜5の整数であり、nは1〜100の整数、pは0〜4の整数、qは1〜3の整数で、ただしp+q≦5である)で表わされる酸フルオリド化合物が提供される。
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CmF2m)O〔C6H6-p-q〕(F)p(X)q
(ここで、F原子およびX基はベンゼン環に結合した基であり、XはCl原子、Br原子、I原子、CF3SO2O基、CH3SO2O基またはp-CH3C6H4SO2O基であり、CmF2mは直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基で、mは2〜5の整数であり、nは1〜100の整数、pは0〜4の整数、qは1〜3の整数で、ただしp+q≦5である)で表わされる酸フルオリド化合物が提供される。
本発明に係る新規な酸フルオリド化合物は、主鎖構造が〔OCF2CF(CF3)〕nくり返し単位のみで構成され、かつ分子末端に特定の官能性基で置換されたフェニル基を有しているので、官能性基含有重合体単量体の中間体や樹脂状またはエラストマー状高分子化合物の中間体等として好適に利用することができる。また、この化合物は、入手が容易な原料を用い、公知の反応により容易に製造することができる。
前記一般式で表わされる酸フルオリド化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
これらの化合物において、CmF2mがCF2CF2基の場合、その化合物の合成は次のようにして行われる。ただし、(C6H6-p-q)(F)p(X)q=Arと表示する(以下同じ)。
ArOK + テトラフルオロエチレンオキシド
→ ArOCF2COF + ヘキサフルオロプロペンオキシド(CsF触媒)
→ FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2OAr
ArOK + テトラフルオロエチレンオキシド
→ ArOCF2COF + ヘキサフルオロプロペンオキシド(CsF触媒)
→ FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2OAr
CmF2m基がCF2CF(CF3)基の場合には、その化合物の合成は次のようにして行われる。
ArOCs + ヘキサフルオロプロペンオキシド
→ ArOCF(CF3)COF + ヘキサフルオロプロペンオキシド(CsF触媒)
→ FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF(CF3)OAr
ＵＳＰ ３，４６７，６３８
ArOCs + ヘキサフルオロプロペンオキシド
→ ArOCF(CF3)COF + ヘキサフルオロプロペンオキシド(CsF触媒)
→ FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF(CF3)OAr
また、CmF2m基がCF2CF2CF2基の場合には、その化合物の合成は次のようにして行われる。
ArOK + テトラフルオロエチレン + CO2
→ ArOCF2CF2COOK + POCl3
→ ArOCF2CF2COCl + KF
→ ArOCF2CF2COF + ヘキサフルオロプロペンオキシド(CsF触媒)
→ FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2CF2OAr
ＵＳＰ ３，６８２，８７２
ArOK + テトラフルオロエチレン + CO2
→ ArOCF2CF2COOK + POCl3
→ ArOCF2CF2COCl + KF
→ ArOCF2CF2COF + ヘキサフルオロプロペンオキシド(CsF触媒)
→ FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2CF2OAr
前記一般式において、nは1〜100の整数であり、そこ好ましい範囲は最終用途によっても異なるが、例えば重合性単量体の中間体向けの場合には1〜5、樹脂状またはエラストマー状高分子化合物の中間体向けの場合には20〜100である。ベンゼン置換基のXに関しては、例えばパラジウム触媒の存在下で、芳香族ボロン酸との反応による化学修飾を行うのであれば、Br原子またはI原子であることが好ましい。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１(前記化合物〔II〕の合成)
(1)攪拌機を備えた内容量500mlの三口フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、4-ブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロフェノールセシウム塩113g(0.3モル)および予め合成ゼオライト(ユニオン昭和製品モレキュラーシーブ4A)で乾燥したテトラグライム200mlを仕込み、60℃で2時間攪拌しながら加熱した。室温に冷却後、ポア径1μmのPTFEメンブランフィルターを用いて加圧ロ過し、不溶物を除去した。
(1)攪拌機を備えた内容量500mlの三口フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、4-ブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロフェノールセシウム塩113g(0.3モル)および予め合成ゼオライト(ユニオン昭和製品モレキュラーシーブ4A)で乾燥したテトラグライム200mlを仕込み、60℃で2時間攪拌しながら加熱した。室温に冷却後、ポア径1μmのPTFEメンブランフィルターを用いて加圧ロ過し、不溶物を除去した。
攪拌機を備えた内容量500mlのステンレス鋼製圧力容器内を窒素で置換した後脱気し、上述の如くにして得られたテトラグライム溶液を仕込み、系内温度を-10℃に冷却した。この圧力容器内に、攪拌しながらヘキサフルオロプロペンオキシドを5g/hrの添加速度で仕込み、合計75g(0.45モル)を仕込んだ時点でヘキサフルオロプロペンオキシドの供給を止め、そのままの状態で2時間保った。その後、室温まで昇温した後攪拌を止め、一夜静置した。その下層(170g)を抜き取り、減圧蒸留して、下記(a)成分66gおよび(b)成分73gを得た。
(2)窒素導入口および攪拌機を備えた内容量300mlの三口フラスコ内に、テトラグライム130g、CsF 8.0gおよび上記酸フルオリド(b)60g(0.1モル)を仕込み、窒素気流下、室温で2時間攪拌した。内容物を、窒素雰囲気下でポア径1μmのPTFEメンブランフィルターを使ってロ過し、不溶物を除去した。
ロ液を、ドライアイス冷却還流管、反応ガス仕込み口および攪拌機を備えた内容量1Lの三口フラスコに移し、内容物を-30℃に冷却した後、ヘキサフルオロプロペン200gをガス状で反応系内に導入した。その後もヘキサフルオロプロペンオキシドを10g/hrの導入速度で仕込み、仕込み量の合計(初期仕込み分共)が500g(3.0モル)となった時点でガスの導入を停止し、さらに1時間攪拌した。その後室温に戻し、100℃、1時間の加熱を行って室温に冷却して一夜静置した。
その下層(580g)を抜き取り、1.3Paで分子蒸留を行い、下記構造の酸フルオリド化合物500gを得た。19F-NMRによる分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシドの平均重合度は27であった。
実施例２(前記化合物〔VI〕の合成)
(1)攪拌機を備えた内容量500mlのステンレス鋼製圧力容器に、アセトニトリル100mlおよび4-ヨードフェノールカリウム塩25g(0.1モル)を仕込み、内部を窒素で置換し、次いで脱気した。そこに、テトラフルオロエチレンガス20g(0.2モル)および炭酸ガス17g(0.4モル)を仕込み、攪拌しながら100℃で5時間反応させた。冷却後内容物を取り出し、減圧下で揮発成分を完全に除去した。得られた固形物(p-BrC6H4OCF2CF2COOK)32gを、精製せずに次の反応に用いた。
(2)攪拌機および冷却還流管を備えた内容量500mlの三口フラスコ内に、上記(1)で得られた粗製カルボン酸カリウム100g(0.25モル)、オキシ三塩化リン30g(0.2モル)およびアセトニトリル200mlを仕込み、10時間加熱還流した。その後冷却し、不溶物をロ別したロ液を減圧蒸留して、相当するカルボン酸クロリド(p-BrC6H4OCF2CF2COCl)を67g得た。
(3)攪拌機、冷却還流管、滴下ロートおよび減圧口を備えた内容量1Lの四口フラスコ内に、フッ化カリウム87g(1.5モル)およびスルホラン200mlを仕込み、ドライアイス/メタノールで冷却したコールドトラップを反応容器と油回転式真空ポンプとの間に設置した上で、反応系内を400Paまで減圧した。反応容器内を100℃に加熱し、上記(2)で得られたカルボン酸クロリドを滴下ロートから115g(0.3モル)滴下し、滴下終了後1時間同じ状態(100℃)を保った。カルボン酸フルオリド(p-BrC6H4OCF2CF2COF)は、コールドトラップに捕集され、その量は55gであった。
(4)得られたカルボン酸フルオリド37g(0.1モル)とヘキサフルオロプロペンオキシド500g(3.0モル)との反応が、実施例１(2)と同様に行われ、分子蒸留により下記構造の酸フルオリド化合物350gを得た。19F-NMRによる分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシドの平均重合度は25であった。
(1)攪拌機を備えた内容量500mlのステンレス鋼製圧力容器に、アセトニトリル100mlおよび4-ヨードフェノールカリウム塩25g(0.1モル)を仕込み、内部を窒素で置換し、次いで脱気した。そこに、テトラフルオロエチレンガス20g(0.2モル)および炭酸ガス17g(0.4モル)を仕込み、攪拌しながら100℃で5時間反応させた。冷却後内容物を取り出し、減圧下で揮発成分を完全に除去した。得られた固形物(p-BrC6H4OCF2CF2COOK)32gを、精製せずに次の反応に用いた。
(2)攪拌機および冷却還流管を備えた内容量500mlの三口フラスコ内に、上記(1)で得られた粗製カルボン酸カリウム100g(0.25モル)、オキシ三塩化リン30g(0.2モル)およびアセトニトリル200mlを仕込み、10時間加熱還流した。その後冷却し、不溶物をロ別したロ液を減圧蒸留して、相当するカルボン酸クロリド(p-BrC6H4OCF2CF2COCl)を67g得た。
(3)攪拌機、冷却還流管、滴下ロートおよび減圧口を備えた内容量1Lの四口フラスコ内に、フッ化カリウム87g(1.5モル)およびスルホラン200mlを仕込み、ドライアイス/メタノールで冷却したコールドトラップを反応容器と油回転式真空ポンプとの間に設置した上で、反応系内を400Paまで減圧した。反応容器内を100℃に加熱し、上記(2)で得られたカルボン酸クロリドを滴下ロートから115g(0.3モル)滴下し、滴下終了後1時間同じ状態(100℃)を保った。カルボン酸フルオリド(p-BrC6H4OCF2CF2COF)は、コールドトラップに捕集され、その量は55gであった。
(4)得られたカルボン酸フルオリド37g(0.1モル)とヘキサフルオロプロペンオキシド500g(3.0モル)との反応が、実施例１(2)と同様に行われ、分子蒸留により下記構造の酸フルオリド化合物350gを得た。19F-NMRによる分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシドの平均重合度は25であった。
参考例
実施例２で得られた酸フルオリド化合物に4-ヨードアニリンを反応させ、下記化合物を得た。
この化合物100重量部に、1,3,5-ベンゼントリボロン酸1重量部、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.05重量部および炭酸カリウム2重量部を3本ロールで混合し、この混合物を170℃、10分間圧縮成形して、厚さ2mmのシートおよびP-24 Oリングを得た。
実施例２で得られた酸フルオリド化合物に4-ヨードアニリンを反応させ、下記化合物を得た。
この混合物および成形品について、次の各項目の測定を行った。
硬化試験(モンサントディスクレオメーターを使用)：
t10 0.4分
t90 1.3分
ML 0.1dN・m
MH 3.2dN・m
常態物性(JIS K6250、K6253準拠；成形品に発泡あり)：
硬さ 43
100％モジュラス 0.4MPa
破断時強さ 2.5MPa
破断時伸び 110％
比重 2.2
圧縮永久歪(ASTM D395、Method B準拠；P-24 Oリング)：
200℃、70時間 57％
硬化試験(モンサントディスクレオメーターを使用)：
t10 0.4分
t90 1.3分
ML 0.1dN・m
MH 3.2dN・m
常態物性(JIS K6250、K6253準拠；成形品に発泡あり)：
硬さ 43
100％モジュラス 0.4MPa
破断時強さ 2.5MPa
破断時伸び 110％
比重 2.2
圧縮永久歪(ASTM D395、Method B準拠；P-24 Oリング)：
200℃、70時間 57％
Claims (4)
- 一般式
FOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CmF2m)O〔C6H6-p-q〕(F)p(X)q
(ここで、F原子およびX基はベンゼン環に結合した基であり、XはCl原子、Br原子、I原子、CF3SO2O基、CH3SO2O基またはp-CH3C6H4SO2O基であり、CmF2mは直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基で、mは2〜5の整数であり、nは1〜100の整数、pは0〜4の整数、qは1〜3の整数で、ただしp+q≦5である)で表わされる酸フルオリド化合物。 - 上記一般式において、CmF2m基がCF2CF(CF3)基であり、ただし側鎖CF3基がベンゼン環側に位置する請求項１記載の酸フルオリド化合物。
- 上記一般式において、CmF2m基がCF2CF2CF2基である請求項１記載の酸フルオリド化合物。
- 上記一般式において、XがBr原子またはI原子である請求項１記載の酸フルオリド化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005301172A JP2007106942A (ja) | 2005-10-17 | 2005-10-17 | 酸フルオリド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255035A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Yunimatekku Kk | 含フッ素酸フルオリド化合物 |
| JP2008255042A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| WO2009142085A1 (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
| US8044125B2 (en) * | 2007-04-06 | 2011-10-25 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polyethel compound, process for producing the same, and curable composition containing the same |
-
2005
- 2005-10-17 JP JP2005301172A patent/JP2007106942A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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| WO2009142085A1 (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
| US7977510B2 (en) | 2008-05-19 | 2011-07-12 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polyether compound and process for producing the same |
| JP5099141B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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