JPH11343336A - ヘキサフロロプロペンオキシド重合体及びその製造方法 - Google Patents
ヘキサフロロプロペンオキシド重合体及びその製造方法Info
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- JPH11343336A JPH11343336A JP8139499A JP8139499A JPH11343336A JP H11343336 A JPH11343336 A JP H11343336A JP 8139499 A JP8139499 A JP 8139499A JP 8139499 A JP8139499 A JP 8139499A JP H11343336 A JPH11343336 A JP H11343336A
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- polymer
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- hexafluoropropene oxide
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 下式（１）
［Ｒは、−ＣＯＦ，−Ｉ，−Ｂｒ，−ＣＨ2ＯＨ，−Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−ＣＯＮＲ2
Ｒ3（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子またはＣ
１〜２０炭化水素基）である。Ｒfは、環状構造を含ん
でいてもよいＣ１〜６のパーフロロアルキレン基又はＣ
２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアル
キレン基、ｘ＋ｙは３０〜４００。］で示され、Ｍｗ／
Ｍｎが１．１０以下であるヘキサフロロプロペンオキシ
ド重合体。 【効果】 液状ゴム原料等として性状の安定したゴム組
成物を与え、硬化物は良好なゴム物性を有する。
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−ＣＯＮＲ2
Ｒ3（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子またはＣ
１〜２０炭化水素基）である。Ｒfは、環状構造を含ん
でいてもよいＣ１〜６のパーフロロアルキレン基又はＣ
２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアル
キレン基、ｘ＋ｙは３０〜４００。］で示され、Ｍｗ／
Ｍｎが１．１０以下であるヘキサフロロプロペンオキシ
ド重合体。 【効果】 液状ゴム原料等として性状の安定したゴム組
成物を与え、硬化物は良好なゴム物性を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフロロプロ
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）重合体及びその
製造方法に関し、特には分子量分布の狭い二官能性のＨ
ＦＰＯ重合体及びその製造方法に関する。
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）重合体及びその
製造方法に関し、特には分子量分布の狭い二官能性のＨ
ＦＰＯ重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
二官能性ＨＦＰＯ重合体には次のものが知られている。
即ち、米国特許第３，２５０，８０７号公報には、ＦＯ
Ｃ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ（ｎ＝０〜６）をアルカリ金属
フッ化物或いは活性炭などの触媒存在下、非プロトン性
極性溶媒中でＨＦＰＯと反応させることにより、下記式
の二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られることが記述されて
いる。
二官能性ＨＦＰＯ重合体には次のものが知られている。
即ち、米国特許第３，２５０，８０７号公報には、ＦＯ
Ｃ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ（ｎ＝０〜６）をアルカリ金属
フッ化物或いは活性炭などの触媒存在下、非プロトン性
極性溶媒中でＨＦＰＯと反応させることにより、下記式
の二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られることが記述されて
いる。
【０００３】
【化４】
【０００４】この場合、一般には、上記のように予め用
意された−ＣＯＦ基にＨＦＰＯを付加しようとすると、
下記式のように連鎖移動によって片方の末端にヘキサフ
ロロプロピル基を有するＨＦＰＯ重合体（一官能性ＨＦ
ＰＯ重合体）が副生するという問題がある。
意された−ＣＯＦ基にＨＦＰＯを付加しようとすると、
下記式のように連鎖移動によって片方の末端にヘキサフ
ロロプロピル基を有するＨＦＰＯ重合体（一官能性ＨＦ
ＰＯ重合体）が副生するという問題がある。
【０００５】
【化５】
【０００６】このような連鎖移動を防ぎ、高純度の二官
能性ＨＦＰＯ重合体を製造するための改良方法が特公昭
５３−５３６０号公報、米国特許第３，６６０，３１５
号公報に記述されている。即ち、これらの公報には、 ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ
Ｆ 及びフッ化セシウムをテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル中で混合して ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ とし、得られた溶液から過剰のフッ化セシウムを分離し
て均一な溶液を調製し、その均一溶液を重合開始剤とし
て用いることを特徴とするＨＦＰＯ重合体の製造方法が
開示されている。ここでは、過剰のフッ化セシウムを分
離し、かつ重合を−６０℃〜−３０℃の低温で行うこと
によって、数平均重合度約５０の純粋な二官能性ＨＦＰ
Ｏ重合体が得られている。
能性ＨＦＰＯ重合体を製造するための改良方法が特公昭
５３−５３６０号公報、米国特許第３，６６０，３１５
号公報に記述されている。即ち、これらの公報には、 ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ
Ｆ 及びフッ化セシウムをテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル中で混合して ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ とし、得られた溶液から過剰のフッ化セシウムを分離し
て均一な溶液を調製し、その均一溶液を重合開始剤とし
て用いることを特徴とするＨＦＰＯ重合体の製造方法が
開示されている。ここでは、過剰のフッ化セシウムを分
離し、かつ重合を−６０℃〜−３０℃の低温で行うこと
によって、数平均重合度約５０の純粋な二官能性ＨＦＰ
Ｏ重合体が得られている。
【０００７】しかし、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．
Ｃｈｅｍ．，Ａ８（３），４９９（１９７４）には、重
合度の高い二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ようとして、上
記開始剤に対するＨＦＰＯのモル比を増加させると一官
能性ＨＦＰＯ重合体の副生が増大し、二官能性ＨＦＰＯ
重合体の純度が低下することが述べられている。なお、
特開昭５７−１７５１８５号公報、米国特許第４，３５
６，２９１号公報には、上記開始剤に加えて、高度に精
製したＨＦＰＯを用いることにより、数平均重合度４４
５のＨＦＰＯ重合体が得られたと述べられているが、こ
こでは副生する一官能性ＨＦＰＯ重合体及び得られた二
官能性ＨＦＰＯ重合体の純度に関しては言及されていな
い。
Ｃｈｅｍ．，Ａ８（３），４９９（１９７４）には、重
合度の高い二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ようとして、上
記開始剤に対するＨＦＰＯのモル比を増加させると一官
能性ＨＦＰＯ重合体の副生が増大し、二官能性ＨＦＰＯ
重合体の純度が低下することが述べられている。なお、
特開昭５７−１７５１８５号公報、米国特許第４，３５
６，２９１号公報には、上記開始剤に加えて、高度に精
製したＨＦＰＯを用いることにより、数平均重合度４４
５のＨＦＰＯ重合体が得られたと述べられているが、こ
こでは副生する一官能性ＨＦＰＯ重合体及び得られた二
官能性ＨＦＰＯ重合体の純度に関しては言及されていな
い。
【０００８】以上のように、従来の二官能性ＨＦＰＯ重
合体に関する検討は、連鎖移動により副生する一官能性
ＨＦＰＯ重合体を低減すること、及び重合度の高いＨＦ
ＰＯ重合体を得ることを主な目的としてなされてきた。
合体に関する検討は、連鎖移動により副生する一官能性
ＨＦＰＯ重合体を低減すること、及び重合度の高いＨＦ
ＰＯ重合体を得ることを主な目的としてなされてきた。
【０００９】一方、最近では二官能性ＨＦＰＯ重合体を
原料とする液状ゴムの開発が進められている（特開平９
−７７７７７号公報、特開平９−９５６１５号公報、特
開平９−１３７０２７号公報）。このような用途におい
ては、原料に一官能性ＨＦＰＯ重合体が混入すると、ゴ
ム物性が低下したり、硬化反応に障害をきたすなどの好
ましくない影響を与えるが、本発明者の検討によると、
それにもまして、原料の二官能性ＨＦＰＯ重合体の分子
量分布がコンパウンドの粘度や流動特性、更には硬化後
のゴム物性に大きな影響を及ぼすことが明らかになっ
た。原料の二官能性ＨＦＰＯ重合体の分子量分布が異な
ると、たとえ重合度が同じであっても、コンパウンド粘
度が異なったり、硬化したゴムの諸物性に大きな差異が
生ずる。
原料とする液状ゴムの開発が進められている（特開平９
−７７７７７号公報、特開平９−９５６１５号公報、特
開平９−１３７０２７号公報）。このような用途におい
ては、原料に一官能性ＨＦＰＯ重合体が混入すると、ゴ
ム物性が低下したり、硬化反応に障害をきたすなどの好
ましくない影響を与えるが、本発明者の検討によると、
それにもまして、原料の二官能性ＨＦＰＯ重合体の分子
量分布がコンパウンドの粘度や流動特性、更には硬化後
のゴム物性に大きな影響を及ぼすことが明らかになっ
た。原料の二官能性ＨＦＰＯ重合体の分子量分布が異な
ると、たとえ重合度が同じであっても、コンパウンド粘
度が異なったり、硬化したゴムの諸物性に大きな差異が
生ずる。
【００１０】従って、液状ゴムの原料などとして好適
な、分子量分布の狭くしかも一官能性ＨＦＰＯ重合体含
有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体が望まれた。
な、分子量分布の狭くしかも一官能性ＨＦＰＯ重合体含
有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体が望まれた。
【００１１】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、分子量分布が狭く、しかも一官能性ＨＦＰＯ
重合体含有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体及びその製
造方法を提供することを目的とする。
たもので、分子量分布が狭く、しかも一官能性ＨＦＰＯ
重合体含有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体及びその製
造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、例えば、重合開始剤溶液に凝固点の低い溶媒を添
加して粘度を低下させ、なおかつ反応液に十分な撹拌を
加え、ＨＦＰＯの供給速度を厳密に調節しながらＨＦＰ
Ｏを重合すること、この場合、重合前に重合開始剤溶液
又はこれに凝固点の低い溶媒を加えた溶液をパーフロロ
オレフィンで前処理することにより、分子量分布が狭く
しかも一官能性ＨＦＰＯ重合体含有率の低い二官能性Ｈ
ＦＰＯ重合体が得られることを見出した。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、例えば、重合開始剤溶液に凝固点の低い溶媒を添
加して粘度を低下させ、なおかつ反応液に十分な撹拌を
加え、ＨＦＰＯの供給速度を厳密に調節しながらＨＦＰ
Ｏを重合すること、この場合、重合前に重合開始剤溶液
又はこれに凝固点の低い溶媒を加えた溶液をパーフロロ
オレフィンで前処理することにより、分子量分布が狭く
しかも一官能性ＨＦＰＯ重合体含有率の低い二官能性Ｈ
ＦＰＯ重合体が得られることを見出した。
【００１３】即ち、上述した従来のＨＦＰＯ重合体の分
子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は
１．１０を超え、通常１．１５〜２．０程度のものであ
るが、このような分子量分布の大きいＨＦＰＯ重合体
は、上述したように液状ゴムの原料として問題がある。
子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は
１．１０を超え、通常１．１５〜２．０程度のものであ
るが、このような分子量分布の大きいＨＦＰＯ重合体
は、上述したように液状ゴムの原料として問題がある。
【００１４】またこの場合、重合開始剤としては、下記
一般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物を用いることが好ましく、これ
にヘキサフロロプロペンオキシドを反応させて、本質的
に下記一般式（１ａ）で示される二官能性ＨＦＰＯ重合
体のみを得ることが好ましい。
一般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物を用いることが好ましく、これ
にヘキサフロロプロペンオキシドを反応させて、本質的
に下記一般式（１ａ）で示される二官能性ＨＦＰＯ重合
体のみを得ることが好ましい。
【００１５】
【化６】 （但し、ｘ，ｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
り、Ｒfは上記と同じである。）
り、Ｒfは上記と同じである。）
【００１６】しかしながら、上述したように、従来の製
造方法においては、片末端がヘプタフロロプロピル基で
ある一官能性ＨＦＰＯ重合体も比較的多くの量で副生し
てしまう。
造方法においては、片末端がヘプタフロロプロピル基で
ある一官能性ＨＦＰＯ重合体も比較的多くの量で副生し
てしまう。
【００１７】ところが、二官能性の重合開始剤溶液に炭
素数２〜６のエーテル結合を有する化合物を第二の溶媒
として加え、開始剤溶液の重合温度における粘度を低下
させ、重合反応液の均一性を保つのに十分な撹拌を行い
ながら、ＨＦＰＯを厳密に調節された供給速度で添加す
ること、更に重合温度より高い温度でパーフロロオレフ
ィンによって前処理を施すことなどの方法により、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下の二官能性ＨＦＰＯ重
合体が得られ、しかもこの重合体は、一官能性ＨＦＰＯ
重合体含有率が低く、かかる二官能性ＨＦＰＯ重合体を
液状ゴム原料等として使用した場合、ゴム組成物の流動
特性が向上し、しかもロットによるバラツキもなくなる
上、良好な物性のゴム硬化物が得られることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。
素数２〜６のエーテル結合を有する化合物を第二の溶媒
として加え、開始剤溶液の重合温度における粘度を低下
させ、重合反応液の均一性を保つのに十分な撹拌を行い
ながら、ＨＦＰＯを厳密に調節された供給速度で添加す
ること、更に重合温度より高い温度でパーフロロオレフ
ィンによって前処理を施すことなどの方法により、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下の二官能性ＨＦＰＯ重
合体が得られ、しかもこの重合体は、一官能性ＨＦＰＯ
重合体含有率が低く、かかる二官能性ＨＦＰＯ重合体を
液状ゴム原料等として使用した場合、ゴム組成物の流動
特性が向上し、しかもロットによるバラツキもなくなる
上、良好な物性のゴム硬化物が得られることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。
【００１８】従って、本発明は、第一に、下記一般式
（１）で示され、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であること
を特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体を提
供する。
（１）で示され、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であること
を特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体を提
供する。
【００１９】
【化７】 ［式中、Ｒは、−ＣＯＦ，−Ｉ，−Ｂｒ，−ＣＨ2Ｏ
Ｈ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−Ｃ
ＯＮＲ2Ｒ3（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の一価炭化水素基であり、窒素、酸素、け
い素又はイオウ元素を含んでいてもよく、Ｒ2とＲ3とで
これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ2とＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい）
である。Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
る。］
Ｈ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−Ｃ
ＯＮＲ2Ｒ3（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の一価炭化水素基であり、窒素、酸素、け
い素又はイオウ元素を含んでいてもよく、Ｒ2とＲ3とで
これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ2とＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい）
である。Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
る。］
【００２０】また、本発明は、第二に、下記一般式
（２）で示される化合物にヘキサフロロプロペンオキシ
ドを供給することによって得られ、下記一般式（１ａ）
で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯＣ−Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末
端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係
を満たし、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であることを特徴
とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体を提供す
る。
（２）で示される化合物にヘキサフロロプロペンオキシ
ドを供給することによって得られ、下記一般式（１ａ）
で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯＣ−Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末
端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係
を満たし、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であることを特徴
とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体を提供す
る。
【００２１】
【化８】 （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
る。）
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
る。）
【００２２】更に、本発明は、第三に、ヘキサフロロプ
ロペンオキシドを重合してヘキサフロロプロペンオキシ
ド重合体を製造するに際し、ヘキサフロロプロペンオキ
シドの重合前に、下記一般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物を分子内に４個以上のエーテル
結合を有する非プロトン性極性溶媒に溶解してなる重合
開始剤溶液又はこれに分子内に１〜３個のエーテル結合
を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液を重合温度よ
り高い温度においてパーフロロオレフィンで処理した
後、上記重合開始剤溶液に上記分子内に１〜３個のエー
テル結合を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液にヘ
キサフロロプロペンオキシドを供給して、ヘキサフロロ
プロペンオキシドの重合を行って、上記一般式（１）に
おいてＲが−ＣＯＦであるヘキサフロロプロペンオキシ
ド重合体を主成分とする数平均分子量（Ｍｎ）と重量平
均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であ
る反応生成物を得ることを特徴とするヘキサフロロプロ
ペンオキシド重合体の製造方法を提供する。この場合、
上記反応生成物は、上記一般式（１ａ）で示される重合
体から本質的になると共に、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−
末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末端基のモル数
ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係を満たすもの
とすることができる。
ロペンオキシドを重合してヘキサフロロプロペンオキシ
ド重合体を製造するに際し、ヘキサフロロプロペンオキ
シドの重合前に、下記一般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物を分子内に４個以上のエーテル
結合を有する非プロトン性極性溶媒に溶解してなる重合
開始剤溶液又はこれに分子内に１〜３個のエーテル結合
を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液を重合温度よ
り高い温度においてパーフロロオレフィンで処理した
後、上記重合開始剤溶液に上記分子内に１〜３個のエー
テル結合を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液にヘ
キサフロロプロペンオキシドを供給して、ヘキサフロロ
プロペンオキシドの重合を行って、上記一般式（１）に
おいてＲが−ＣＯＦであるヘキサフロロプロペンオキシ
ド重合体を主成分とする数平均分子量（Ｍｎ）と重量平
均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であ
る反応生成物を得ることを特徴とするヘキサフロロプロ
ペンオキシド重合体の製造方法を提供する。この場合、
上記反応生成物は、上記一般式（１ａ）で示される重合
体から本質的になると共に、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−
末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末端基のモル数
ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係を満たすもの
とすることができる。
【００２３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のヘキサフロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）重
合体は、下記一般式（１）で示されるものである。
本発明のヘキサフロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）重
合体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２４】
【化９】
【００２５】ここで、Ｒは、−ＣＯＦ，−Ｉ，−Ｂｒ，
−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ
1又は−ＣＯＮＲ2Ｒ3である。
−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ
1又は−ＣＯＮＲ2Ｒ3である。
【００２６】上記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、この一価
炭化水素基は窒素、酸素、けい素、イオウなどの炭素及
び水素以外の元素を含んでいてもよい。更に、Ｒ2とＲ3
とでこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよ
い。なお、−ＣＯＮＲ2Ｒ3において、Ｒ2とＲ3は互いに
同一であっても異なっていてもよい。
又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、この一価
炭化水素基は窒素、酸素、けい素、イオウなどの炭素及
び水素以外の元素を含んでいてもよい。更に、Ｒ2とＲ3
とでこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよ
い。なお、−ＣＯＮＲ2Ｒ3において、Ｒ2とＲ3は互いに
同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】上記炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等
のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これら
非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩
素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基などで置換された置換一価炭化水素基を例示する
ことができる。
の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等
のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これら
非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩
素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基などで置換された置換一価炭化水素基を例示する
ことができる。
【００２８】また、上記一価炭化水素基に含み得る他の
元素としては、酸素は−Ｏ−として、窒素は−ＮＨ−又
は−ＮＲ’−（Ｒ’はメチル基、エチル基等のアルキル
基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリー
ル基などの炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素
基）として、イオウは−Ｓ−又は−ＳＯ2−として、け
い素は下記式として介在することができる。
元素としては、酸素は−Ｏ−として、窒素は−ＮＨ−又
は−ＮＲ’−（Ｒ’はメチル基、エチル基等のアルキル
基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリー
ル基などの炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素
基）として、イオウは−Ｓ−又は−ＳＯ2−として、け
い素は下記式として介在することができる。
【００２９】
【化１０】 （Ｒ’は上記と同じ。ａは０〜１０、特に０〜４の整
数。）
数。）
【００３０】更に、−ＣＯＮＲ2Ｒ3において、−ＮＲ2
Ｒ3が環を形成する例としては、下記のものを挙げるこ
とができる。
Ｒ3が環を形成する例としては、下記のものを挙げるこ
とができる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】−ＣＯＯＲ1及び−ＣＯＮＲ2Ｒ3は、具体
的には次のようなものを挙げることができる。それら
は、公知の或いは後述する実施例に記載された方法で誘
導することができる。
的には次のようなものを挙げることができる。それら
は、公知の或いは後述する実施例に記載された方法で誘
導することができる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】Ｒfは炭素数１〜６のパーフロロアルキレ
ン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフ
ロロオキシアルキレン基を示し、これは環状構造を含ん
でもよい。
ン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフ
ロロオキシアルキレン基を示し、これは環状構造を含ん
でもよい。
【００３５】Ｒfのパーフロロアルキレン基又はエーテ
ル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基として
は、下記のものを挙げることができる。
ル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基として
は、下記のものを挙げることができる。
【００３６】
【化１３】
【００３７】また、上記式において、ｘ，ｙはそれぞれ
正数であり、ｘ＋ｙは３０〜４００である。
正数であり、ｘ＋ｙは３０〜４００である。
【００３８】本発明のヘキサフロロプロペンオキシド
（ＨＦＰＯ）重合体は、数平均重合度が好ましくは３０
〜４００、更に好ましくは３０〜２００であり、数平均
分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．１０以下、好ましくは１．００〜１．０５であ
る。数平均重合度が３０より小さいと、分子鎖長が短
く、ゴム材料等として利用する場合に適合しないことが
あり、数平均重合度が４００より大きいと、多量の一官
能性ＨＦＰＯ重合体が混入するおそれがあるために、ゴ
ム材料として硬化不良となる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．
１０より大きいと、硬化後のゴム物性（引張強度、伸び
率、引き裂き強度）が低下する。
（ＨＦＰＯ）重合体は、数平均重合度が好ましくは３０
〜４００、更に好ましくは３０〜２００であり、数平均
分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．１０以下、好ましくは１．００〜１．０５であ
る。数平均重合度が３０より小さいと、分子鎖長が短
く、ゴム材料等として利用する場合に適合しないことが
あり、数平均重合度が４００より大きいと、多量の一官
能性ＨＦＰＯ重合体が混入するおそれがあるために、ゴ
ム材料として硬化不良となる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．
１０より大きいと、硬化後のゴム物性（引張強度、伸び
率、引き裂き強度）が低下する。
【００３９】ここで、本発明のヘキサフロロプロペンオ
キシド重合体は、下記一般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物（重合開始剤）にヘキサフロロ
プロペンオキシドを供給、重合することによって得るこ
とができ、これによって、典型的には下記一般式（１
ａ）で示される両末端が−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦである
二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られるが、通常、この式
（１ａ）の重合体と共に下記反応式Ａに従って生成した
片末端がヘプタフロロプロピル基（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−
基）である一官能性ＨＦＰＯ重合体も含まれ得る。
キシド重合体は、下記一般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物（重合開始剤）にヘキサフロロ
プロペンオキシドを供給、重合することによって得るこ
とができ、これによって、典型的には下記一般式（１
ａ）で示される両末端が−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦである
二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られるが、通常、この式
（１ａ）の重合体と共に下記反応式Ａに従って生成した
片末端がヘプタフロロプロピル基（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−
基）である一官能性ＨＦＰＯ重合体も含まれ得る。
【００４０】
【化１４】
【００４１】この場合、本発明のヘキサフロロプロペン
オキシド（ＨＦＰＯ）重合体においては、ＦＯＣ−ＣＦ
（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎと、ヘプタフロロプロピ
ル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−）末端基のモル数ｍとが、 ２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５ の関係を満たすものである。つまり、ＨＦＰＯ重合体を
液状ゴムの原料として用いるためには、一官能性ポリマ
ーの含有率、即ち２ｍ／（ｍ＋ｎ）［一官能と二官能に
おけるモル比を表す。即ち、ポリマー混合物の全モル数
は（ｍ＋ｎ）／２で示され、一官能性ポリマーのモル数
はｍに等しい。従って、一官能性ポリマーのモル数／ポ
リマー混合物の全モル数＝ｍ／（ｍ＋ｎ）／２＝２ｍ／
（ｍ＋ｎ）となる。］は、０．１５以下、更には０．１
０以下であることが好ましい。即ち、本発明のヘキサフ
ロロプロペンオキシド重合体は、上記式（１ａ）の重合
体を主成分とする高純度のものである。
オキシド（ＨＦＰＯ）重合体においては、ＦＯＣ−ＣＦ
（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎと、ヘプタフロロプロピ
ル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−）末端基のモル数ｍとが、 ２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５ の関係を満たすものである。つまり、ＨＦＰＯ重合体を
液状ゴムの原料として用いるためには、一官能性ポリマ
ーの含有率、即ち２ｍ／（ｍ＋ｎ）［一官能と二官能に
おけるモル比を表す。即ち、ポリマー混合物の全モル数
は（ｍ＋ｎ）／２で示され、一官能性ポリマーのモル数
はｍに等しい。従って、一官能性ポリマーのモル数／ポ
リマー混合物の全モル数＝ｍ／（ｍ＋ｎ）／２＝２ｍ／
（ｍ＋ｎ）となる。］は、０．１５以下、更には０．１
０以下であることが好ましい。即ち、本発明のヘキサフ
ロロプロペンオキシド重合体は、上記式（１ａ）の重合
体を主成分とする高純度のものである。
【００４２】本発明の上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの狭い
ＨＦＰＯ重合体を得る方法は特に制限されるものではな
いが、ヘキサフロロプロペンオキシドを重合してヘキサ
フロロプロペンオキシド重合体を製造するに際し、上記
ヘキサフロロプロペンオキシドの重合を、分子内に４個
以上のエーテル結合を有する非プロトン性極性溶媒（第
一の溶媒）と分子内に１〜３個のエーテル結合を有する
炭化水素化合物溶剤（第二の溶媒）との混合溶媒中で行
うことが有効であり、このように第二の溶媒を加えるこ
とにより、重合溶液の重合温度における粘度を低下さ
せ、重合反応液の均一性を保つのに十分な撹拌を行いな
がら、ＨＦＰＯを厳密に調節された供給速度で添加する
方法を採用することができる。
ＨＦＰＯ重合体を得る方法は特に制限されるものではな
いが、ヘキサフロロプロペンオキシドを重合してヘキサ
フロロプロペンオキシド重合体を製造するに際し、上記
ヘキサフロロプロペンオキシドの重合を、分子内に４個
以上のエーテル結合を有する非プロトン性極性溶媒（第
一の溶媒）と分子内に１〜３個のエーテル結合を有する
炭化水素化合物溶剤（第二の溶媒）との混合溶媒中で行
うことが有効であり、このように第二の溶媒を加えるこ
とにより、重合溶液の重合温度における粘度を低下さ
せ、重合反応液の均一性を保つのに十分な撹拌を行いな
がら、ＨＦＰＯを厳密に調節された供給速度で添加する
方法を採用することができる。
【００４３】ここで、重合開始剤は、非プロトン性極性
溶媒（第一の溶媒）とアルカリ金属フッ化物との混合物
にケトン類、酸ハロゲン化物等のカルボニル基を有する
化合物を添加して調製した溶液が好適に用いられる。重
合開始剤の調製方法は、例えば米国特許第３，６６０，
３１５号公報に記載された公知の方法によって行うこと
ができる。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化セシ
ウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒（第一の
溶媒）としては、テトラグライム、トリグライム等のグ
ライム類が好ましく、最も好ましくはテトラグライム等
の分子内に４個以上、特に５個以上のエーテル結合を有
するものである。カルボニル基を有する化合物として
は、下記に例示するものが挙げられる。
溶媒（第一の溶媒）とアルカリ金属フッ化物との混合物
にケトン類、酸ハロゲン化物等のカルボニル基を有する
化合物を添加して調製した溶液が好適に用いられる。重
合開始剤の調製方法は、例えば米国特許第３，６６０，
３１５号公報に記載された公知の方法によって行うこと
ができる。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化セシ
ウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒（第一の
溶媒）としては、テトラグライム、トリグライム等のグ
ライム類が好ましく、最も好ましくはテトラグライム等
の分子内に４個以上、特に５個以上のエーテル結合を有
するものである。カルボニル基を有する化合物として
は、下記に例示するものが挙げられる。
【００４４】
【化１５】
【００４５】これらのカルボニル基を有する化合物を、
非プロトン性極性溶媒（第一の溶媒）とアルカリ金属フ
ッ化物の混合物に添加して重合開始剤溶液を調製する。
重合開始剤溶液中では、カルボニル基を有する化合物は
アルカリ金属フッ化物と反応して対応するアルコラート
になる。
非プロトン性極性溶媒（第一の溶媒）とアルカリ金属フ
ッ化物の混合物に添加して重合開始剤溶液を調製する。
重合開始剤溶液中では、カルボニル基を有する化合物は
アルカリ金属フッ化物と反応して対応するアルコラート
になる。
【００４６】即ち、重合開始剤としては、下記式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは上記と同じ意味を示す。）で示される化
合物を有効に使用することができる。
合物を有効に使用することができる。
【００４７】なお、上記重合開始剤の重合開始剤溶液中
における濃度は１０〜６０重量％、特に２５〜４５重量
％であることが望ましい。
における濃度は１０〜６０重量％、特に２５〜４５重量
％であることが望ましい。
【００４８】重合開始剤溶液に添加する第二の溶媒とし
ては、−３０℃以下の低温においても重合開始剤溶液と
均一に混合する溶媒であって、凝固点が−５０℃以下の
ものがよい。望ましくは分子内に１〜３個のエーテル結
合を有する炭化水素化合物、中でも炭素数２〜６のもの
がよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等が好適に使用できる。これらの溶媒は、重合開始
剤溶液の重合温度領域（−４０℃〜−３０℃）における
粘度を低下させ、撹拌効率を高めるために添加される。
添加量は、第一の溶媒と第二の溶媒との割合が重量比で
９０：１０〜１０：９０、特に８０：２０〜２０：８０
であり、重合開始剤溶液１００重量部に対して５〜６０
重量部であることが好ましい。６０重量部より多いと、
副生成物（一官能性ポリマー）の生成が増大するおそれ
がある。なお、これらの溶媒は予め脱水しておくことが
よく、好ましくは水分量を５０ｐｐｍ以下にすることが
よい。
ては、−３０℃以下の低温においても重合開始剤溶液と
均一に混合する溶媒であって、凝固点が−５０℃以下の
ものがよい。望ましくは分子内に１〜３個のエーテル結
合を有する炭化水素化合物、中でも炭素数２〜６のもの
がよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等が好適に使用できる。これらの溶媒は、重合開始
剤溶液の重合温度領域（−４０℃〜−３０℃）における
粘度を低下させ、撹拌効率を高めるために添加される。
添加量は、第一の溶媒と第二の溶媒との割合が重量比で
９０：１０〜１０：９０、特に８０：２０〜２０：８０
であり、重合開始剤溶液１００重量部に対して５〜６０
重量部であることが好ましい。６０重量部より多いと、
副生成物（一官能性ポリマー）の生成が増大するおそれ
がある。なお、これらの溶媒は予め脱水しておくことが
よく、好ましくは水分量を５０ｐｐｍ以下にすることが
よい。
【００４９】次に、重合開始剤溶液と第二の溶媒との混
合物にヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）等のパーフロロ
オレフィンを反応させ、そのオリゴマーを生成させる。
この操作は、重合開始剤溶液と第二の溶媒中に存在する
連鎖移動を引き起こす原因物質（例えば、プロトン性物
質やフッ化セシウム及びこれから生成するフッ化水素）
を除去し、引き続き行うＨＦＰＯの供給時に重合開始を
円滑に行わせるために有効である。なお、この操作は、
第二の溶媒を重合開始剤溶液に加える前に行ってもよい
が、重合開始剤溶液と第二の溶媒との混合物に対して行
うことが好ましい。
合物にヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）等のパーフロロ
オレフィンを反応させ、そのオリゴマーを生成させる。
この操作は、重合開始剤溶液と第二の溶媒中に存在する
連鎖移動を引き起こす原因物質（例えば、プロトン性物
質やフッ化セシウム及びこれから生成するフッ化水素）
を除去し、引き続き行うＨＦＰＯの供給時に重合開始を
円滑に行わせるために有効である。なお、この操作は、
第二の溶媒を重合開始剤溶液に加える前に行ってもよい
が、重合開始剤溶液と第二の溶媒との混合物に対して行
うことが好ましい。
【００５０】ここで、パーフロロオレフィンとしては、
炭素数２〜９、特に炭素数３〜６のものが使用され、例
えば下記のものを例示することができる。
炭素数２〜９、特に炭素数３〜６のものが使用され、例
えば下記のものを例示することができる。
【００５１】
【化１６】
【００５２】これらの中では、特に下記のものが好まし
い。
い。
【００５３】
【化１７】
【００５４】このパーフロロオレフィンの使用量は特に
制限されないが、通常、重合開始剤溶液１００重量部に
対して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使
用される。
制限されないが、通常、重合開始剤溶液１００重量部に
対して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使
用される。
【００５５】パーフロロオレフィンを添加して反応を行
う場合の温度は、後述する重合温度より高ければよく、
通常−３０℃〜５０℃で行うことができるが、好ましく
は−２５℃〜３０℃である。反応温度が低すぎると反応
時間に長時間を要し、また高温すぎると開始剤の分解が
生じるおそれがある。反応時間は特に制限されないが、
−２５℃〜３０℃の反応温度においてはパーフロロオレ
フィンの添加に要する時間を含めて通常１０分〜２時
間、特に２０分〜１時間である。
う場合の温度は、後述する重合温度より高ければよく、
通常−３０℃〜５０℃で行うことができるが、好ましく
は−２５℃〜３０℃である。反応温度が低すぎると反応
時間に長時間を要し、また高温すぎると開始剤の分解が
生じるおそれがある。反応時間は特に制限されないが、
−２５℃〜３０℃の反応温度においてはパーフロロオレ
フィンの添加に要する時間を含めて通常１０分〜２時
間、特に２０分〜１時間である。
【００５６】以上のように前処理された上記重合開始剤
溶液及び第二の溶媒を反応器内で撹拌しながら冷却し、
ＨＦＰＯを供給することにより、二官能性ＨＦＰＯ重合
体を得ることができる。このときヘキサフロロプロペン
（ＨＦＰ）を同時に添加してもよい。ＨＦＰの添加は、
重合の進行に伴い次第に増粘する反応液を希釈するの
で、更に流動性を高めることができる。重合時には反応
液の温度を−４５℃〜−３０℃に保つことが好ましい。
−４５℃よりも低い温度では反応液の粘度及びチキソ性
が増加し、その結果効率的な撹拌が困難になる。このよ
うな状況では、反応器内壁或いは撹拌翼の一部に流動性
の失われた反応物が付着して均一な撹拌が困難になり、
生成する重合体の分子量分布が広くなる。また、−３０
℃よりも高い温度では、連鎖移動反応が起こり易くな
り、一官能性ＨＦＰＯ重合体が生成してしまう。
溶液及び第二の溶媒を反応器内で撹拌しながら冷却し、
ＨＦＰＯを供給することにより、二官能性ＨＦＰＯ重合
体を得ることができる。このときヘキサフロロプロペン
（ＨＦＰ）を同時に添加してもよい。ＨＦＰの添加は、
重合の進行に伴い次第に増粘する反応液を希釈するの
で、更に流動性を高めることができる。重合時には反応
液の温度を−４５℃〜−３０℃に保つことが好ましい。
−４５℃よりも低い温度では反応液の粘度及びチキソ性
が増加し、その結果効率的な撹拌が困難になる。このよ
うな状況では、反応器内壁或いは撹拌翼の一部に流動性
の失われた反応物が付着して均一な撹拌が困難になり、
生成する重合体の分子量分布が広くなる。また、−３０
℃よりも高い温度では、連鎖移動反応が起こり易くな
り、一官能性ＨＦＰＯ重合体が生成してしまう。
【００５７】撹拌は、反応液全体が均一な流動性を維持
するために重要である。但し、反応器の形状と大きさに
よってそれぞれ異なり、一般的には、アンカー型、パド
ル型、スパイラルリボン型、インペラー型などを用いる
ことができる。回転数は特に制限はなく、撹拌翼の形状
に合わせて最適の撹拌効率が得られるように調整すれば
よい。
するために重要である。但し、反応器の形状と大きさに
よってそれぞれ異なり、一般的には、アンカー型、パド
ル型、スパイラルリボン型、インペラー型などを用いる
ことができる。回転数は特に制限はなく、撹拌翼の形状
に合わせて最適の撹拌効率が得られるように調整すれば
よい。
【００５８】ＨＦＰＯの供給は、マスフローコントロー
ラー等の流量調節器を用いて連続的に行うことが好まし
い。ＨＦＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液
の温度を適度な範囲に保つために必要である。供給速度
は重合開始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、
好ましくは５〜１０倍モル／時間が適当である。供給量
は所望の分子量に応じて適時設定することができ、重合
開始剤１モルに対して３０〜４００倍モルの範囲で実施
できるが、ＨＦＰＯの倍率を高めると、得られたＨＦＰ
Ｏ重合体に無視できない量の一官能性ポリマーが混入す
るので、通常は３０〜２００倍モル程度である。
ラー等の流量調節器を用いて連続的に行うことが好まし
い。ＨＦＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液
の温度を適度な範囲に保つために必要である。供給速度
は重合開始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、
好ましくは５〜１０倍モル／時間が適当である。供給量
は所望の分子量に応じて適時設定することができ、重合
開始剤１モルに対して３０〜４００倍モルの範囲で実施
できるが、ＨＦＰＯの倍率を高めると、得られたＨＦＰ
Ｏ重合体に無視できない量の一官能性ポリマーが混入す
るので、通常は３０〜２００倍モル程度である。
【００５９】なお、ＨＦＰ供給は、ＨＦＰＯの１／４〜
３／４量（重量）をＨＦＰＯと同時に供給するとよい。
３／４量（重量）をＨＦＰＯと同時に供給するとよい。
【００６０】ＨＦＰＯの供給が終了したならば、１〜２
時間程度撹拌を継続したのちに反応液を昇温し、目的物
を分取すれば、上述した一官能性ＨＦＰＯ重合体の生成
が局限されて、実質的に二官能性ＨＦＰＯ重合体からな
り、２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５を満足し、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１０以下の分子量分布の狭いＨＦＰＯ重合体を得
ることができる。
時間程度撹拌を継続したのちに反応液を昇温し、目的物
を分取すれば、上述した一官能性ＨＦＰＯ重合体の生成
が局限されて、実質的に二官能性ＨＦＰＯ重合体からな
り、２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５を満足し、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１０以下の分子量分布の狭いＨＦＰＯ重合体を得
ることができる。
【００６１】このようにして得られた二官能性ＨＦＰＯ
重合体は、末端が−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ基であり、こ
れを別の官能基−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｒに変換することに
よって、上記式（１）の種々の有用なＨＦＰＯ重合体を
合成することができる。
重合体は、末端が−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ基であり、こ
れを別の官能基−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｒに変換することに
よって、上記式（１）の種々の有用なＨＦＰＯ重合体を
合成することができる。
【００６２】この場合、−Ｉや−Ｂｒを導入するには、
下記のように末端−ＣＯＦ基と対応するリチウムハロゲ
ン化物とを反応させ、末端−ＣＯＸ（ＸはＢｒ又はＩ）
とした後にＵＶ光を照射することにより実施できる。
下記のように末端−ＣＯＦ基と対応するリチウムハロゲ
ン化物とを反応させ、末端−ＣＯＸ（ＸはＢｒ又はＩ）
とした後にＵＶ光を照射することにより実施できる。
【００６３】
【化１８】
【００６４】−ＣＨ2ＯＨの導入は、末端−ＣＯＦ基を
ＮａＢＨ4或いはＬｉＡｌＨ4を用いて還元することによ
り実施できる。
ＮａＢＨ4或いはＬｉＡｌＨ4を用いて還元することによ
り実施できる。
【００６５】−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を導入するに
は、−ＣＨ2ＯＨ末端にＹＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ＹはＣｌ
等のハロゲン原子）を反応させるなどの公知の方法を採
用し得る。
は、−ＣＨ2ＯＨ末端にＹＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ＹはＣｌ
等のハロゲン原子）を反応させるなどの公知の方法を採
用し得る。
【００６６】−ＣＯＯＲ1を導入するには、対応するア
ルコールを塩基存在下で反応させるとよい。
ルコールを塩基存在下で反応させるとよい。
【００６７】
【化１９】
【００６８】−ＣＯＮＲ2Ｒ3を導入するには、同様に対
応する一級又は二級アミンを反応させるとよい。
応する一級又は二級アミンを反応させるとよい。
【００６９】
【化２０】
【００７０】本発明のＨＦＰＯ重合体は、液状ゴムの原
料として有効に使用されるほか、コーティング材、粘着
材、塗料、樹脂改質用添加剤などに好適に用いられる。
料として有効に使用されるほか、コーティング材、粘着
材、塗料、樹脂改質用添加剤などに好適に用いられる。
【００７１】
【発明の効果】本発明のＨＦＰＯ重合体は、液状ゴム原
料等として用いられて、ロット間のバラツキなどのない
性状の安定したゴム組成物を与え、これによって得られ
たゴム硬化物は品質にバラツキもなく、安定しており、
良好なゴム物性を有する。
料等として用いられて、ロット間のバラツキなどのない
性状の安定したゴム組成物を与え、これによって得られ
たゴム硬化物は品質にバラツキもなく、安定しており、
良好なゴム物性を有する。
【００７２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００７３】〔実施例１〕アンカー型の撹拌翼を備えた
内容積０．５Ｌの反応器に下記の組成の開始剤溶液Ｃｓ
ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣｓを５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ含有するテトラ
グライム溶液１３ｇ及びエチレングリコールジメチルエ
ーテル４．０ｇを入れ、毎分１８０回転の速度で撹拌し
ながら−１０℃に調節された冷媒浴を用いて反応器を冷
却した。
内容積０．５Ｌの反応器に下記の組成の開始剤溶液Ｃｓ
ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣｓを５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ含有するテトラ
グライム溶液１３ｇ及びエチレングリコールジメチルエ
ーテル４．０ｇを入れ、毎分１８０回転の速度で撹拌し
ながら−１０℃に調節された冷媒浴を用いて反応器を冷
却した。
【００７４】（ステップ１）反応器の内部温度が−７℃
になった時点でＨＦＰを３．８ｇ／時間の速度で１．９
ｇ供給した。
になった時点でＨＦＰを３．８ｇ／時間の速度で１．９
ｇ供給した。
【００７５】（ステップ２）次に、冷媒浴温度を−４０
℃に設定し、反応器内部の液体の温度が−３８℃に達し
た時点で更にＨＦＰを３．８ｇ／時間の速度で１．９ｇ
供給した。
℃に設定し、反応器内部の液体の温度が−３８℃に達し
た時点で更にＨＦＰを３．８ｇ／時間の速度で１．９ｇ
供給した。
【００７６】（ステップ３）次に、ＨＦＰＯを７．２ｇ
／時間の速度で１０８ｇ及びＨＦＰを３．６ｇ／時間の
速度で５４ｇを約１５時間かけて供給した。
／時間の速度で１０８ｇ及びＨＦＰを３．６ｇ／時間の
速度で５４ｇを約１５時間かけて供給した。
【００７７】供給速度の調節にはマスフローコントロー
ラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温
度は−３８℃〜−３５℃の範囲であった。
ラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温
度は−３８℃〜−３５℃の範囲であった。
【００７８】ＨＦＰＯ供給終了後、更に１時間撹拌し、
冷媒浴を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若干の
発熱が認められると共にＨＦＰが蒸発する様子が観察さ
れた。
冷媒浴を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若干の
発熱が認められると共にＨＦＰが蒸発する様子が観察さ
れた。
【００７９】反応器内容物を１００ｇのエタノール中に
あけ、よく撹拌した後、下層を更にエタノール１００ｇ
を用いて洗浄し、静置して相分離した下層を取り出し、
固形分を濾過してから１２０℃、１０ｍｍＨｇにて揮発
分を除去し、無色透明の末端エチルエステル化したＨＦ
ＰＯ重合体９８ｇを得た。
あけ、よく撹拌した後、下層を更にエタノール１００ｇ
を用いて洗浄し、静置して相分離した下層を取り出し、
固形分を濾過してから１２０℃、１０ｍｍＨｇにて揮発
分を除去し、無色透明の末端エチルエステル化したＨＦ
ＰＯ重合体９８ｇを得た。
【００８０】得られたオイル状ＨＦＰＯ重合体について
19Ｆ−ＮＭＲにて分析し、数平均重合度及びヘプタフロ
ロプロピル基の含有率を求めた。多角度光散乱光検出器
を接続したゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣ）にて分析を行った。
19Ｆ−ＮＭＲにて分析し、数平均重合度及びヘプタフロ
ロプロピル基の含有率を求めた。多角度光散乱光検出器
を接続したゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣ）にて分析を行った。
【００８１】19Ｆ−ＮＭＲ：数平均重合度及び一官能性
ＨＦＰＯポリマー含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）は下記の方法
により求めた。
ＨＦＰＯポリマー含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）は下記の方法
により求めた。
【００８２】
【化２１】 ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣ：測定は下記の装置及び条件のもと
で行った。 本体：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１、昭
和電工（株）製 多角度光散乱光度計：ＤＯＷＮ ＤＳＰ Ｗｙａｔｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３、昭和電工（株）
製 溶媒：ヘキサフロロベンゼン カラム温度：３５℃ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ サンプル濃度：５ｍｇ／ｍｌ
で行った。 本体：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１、昭
和電工（株）製 多角度光散乱光度計：ＤＯＷＮ ＤＳＰ Ｗｙａｔｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３、昭和電工（株）
製 溶媒：ヘキサフロロベンゼン カラム温度：３５℃ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ サンプル濃度：５ｍｇ／ｍｌ
【００８３】〔実施例２〜５〕ＨＦＰＯ、ＨＦＰ供給量
及び時間、エチレングリコールジメチルエーテル添加量
を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
及び時間、エチレングリコールジメチルエーテル添加量
を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８４】〔実施例６〕実施例１と同様の重合開始剤
溶液１．２０ｋｇ及びエチレングリコールジメチルエー
テル０．３６ｋｇを３０Ｌステンレス製反応器に入れ、
アンカー型撹拌翼にて毎分１２０回転の速度で撹拌しな
がら−１０℃に調節された冷媒を循環して反応器を冷却
した。
溶液１．２０ｋｇ及びエチレングリコールジメチルエー
テル０．３６ｋｇを３０Ｌステンレス製反応器に入れ、
アンカー型撹拌翼にて毎分１２０回転の速度で撹拌しな
がら−１０℃に調節された冷媒を循環して反応器を冷却
した。
【００８５】（ステップ１）反応器の内部温度が−５℃
になった時点でＨＦＰを０．１７ｋｇ／時間の速度で
０．１７ｋｇ供給した。
になった時点でＨＦＰを０．１７ｋｇ／時間の速度で
０．１７ｋｇ供給した。
【００８６】（ステップ２）次に、冷媒温度を−４３℃
に設定し、反応器内部の液体の温度が−３５℃に達した
時点で更にＨＦＰを０．１７ｋｇ／時間の速度で０．１
７ｋｇ供給した。
に設定し、反応器内部の液体の温度が−３５℃に達した
時点で更にＨＦＰを０．１７ｋｇ／時間の速度で０．１
７ｋｇ供給した。
【００８７】（ステップ３）次に、ＨＦＰＯを０．２１
ｋｇ／時間の速度で１０．０ｋｇ及びＨＦＰを０．１１
ｋｇ／時間の速度で５．２ｋｇを約４８時間かけて供給
した。
ｋｇ／時間の速度で１０．０ｋｇ及びＨＦＰを０．１１
ｋｇ／時間の速度で５．２ｋｇを約４８時間かけて供給
した。
【００８８】供給速度の調節にはマスフローコントロー
ラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温
度は−３８℃〜−３５℃の範囲であった。
ラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温
度は−３８℃〜−３５℃の範囲であった。
【００８９】ＨＦＰＯ供給終了後、更に１時間撹拌し、
冷媒を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若干の発
熱が認められると共にＨＦＰが蒸発する様子が観察され
た。
冷媒を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若干の発
熱が認められると共にＨＦＰが蒸発する様子が観察され
た。
【００９０】得られた反応混合物の約１００ｇを取り出
し、実施例１と同様の操作を行い、末端エチルエステル
化したＨＦＰＯ重合体を得た。
し、実施例１と同様の操作を行い、末端エチルエステル
化したＨＦＰＯ重合体を得た。
【００９１】〔比較例１〜４〕ＨＦＰＯ、ＨＦＰ供給
量、時間及び撹拌回転数を変更し、エチレングリコール
ジメチルエーテルを添加しなかった以外は実施例１と同
様の操作を行った。
量、時間及び撹拌回転数を変更し、エチレングリコール
ジメチルエーテルを添加しなかった以外は実施例１と同
様の操作を行った。
【００９２】〔比較例５〕ＨＦＰＯ、ＨＦＰ供給量及び
時間を変更し、エチレングリコールジメチルエーテルを
添加しなかった以外は実施例６と同様の操作を行った。
以上の結果を表１に示す。
時間を変更し、エチレングリコールジメチルエーテルを
添加しなかった以外は実施例６と同様の操作を行った。
以上の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】〔実施例７〕末端にアリル基を有するＨＦ
ＰＯ重合体の合成 実施例６と同じ装置を用い、重合開始剤溶液の使用量を
変更して同様の操作を行い、数平均重合度３５、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０２、２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００５の−Ｃ
ＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を製造した。このＨＦＰＯ重
合体２００ｇを撹拌しながら、アリルアミン４．７ｇ及
びトリエチルアミン７．１ｇの混合物を添加して５０〜
６０℃にて約１時間反応させた。反応終了後、生成した
塩を濾過して取り除き、活性炭粉末４ｇ、パーフロロオ
クタン２００ｇを加えて約４時間撹拌してから再び濾過
し、１２０℃、５ｍｍＨｇの条件で濾液から揮発分を留
去した。不揮発分として無色透明のオイル状液体が得ら
れた。このオイル状液体を分析した結果、下記末端基構
造であることが確認された。
ＰＯ重合体の合成 実施例６と同じ装置を用い、重合開始剤溶液の使用量を
変更して同様の操作を行い、数平均重合度３５、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０２、２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００５の−Ｃ
ＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を製造した。このＨＦＰＯ重
合体２００ｇを撹拌しながら、アリルアミン４．７ｇ及
びトリエチルアミン７．１ｇの混合物を添加して５０〜
６０℃にて約１時間反応させた。反応終了後、生成した
塩を濾過して取り除き、活性炭粉末４ｇ、パーフロロオ
クタン２００ｇを加えて約４時間撹拌してから再び濾過
し、１２０℃、５ｍｍＨｇの条件で濾液から揮発分を留
去した。不揮発分として無色透明のオイル状液体が得ら
れた。このオイル状液体を分析した結果、下記末端基構
造であることが確認された。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
【化２３】
【００９７】〔実施例８〕末端にジメチルビニルシリル
基を有するＨＦＰＯ重合体の合成 アリルアミンの代わりに３−（ジメチルビニルシリル）
−Ｎ−メチルアニリン１４．７ｇを用いた以外は実施例
７と同様の操作を行い、無色透明のオイル状液体１８２
ｇを得た。このオイル状液体を分析した結果、下記の末
端基構造であることが確認された。
基を有するＨＦＰＯ重合体の合成 アリルアミンの代わりに３−（ジメチルビニルシリル）
−Ｎ−メチルアニリン１４．７ｇを用いた以外は実施例
７と同様の操作を行い、無色透明のオイル状液体１８２
ｇを得た。このオイル状液体を分析した結果、下記の末
端基構造であることが確認された。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
【化２５】
【０１００】〔実施例９〕数平均重合度＝９６、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０２、片末端含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．
０３の−ＣＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を用いた以外は実
施例８と同様の操作にて、末端基にジメチルビニルシリ
ル基を導入したＨＦＰＯ重合体を合成した。
Ｍｎ＝１．０２、片末端含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．
０３の−ＣＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を用いた以外は実
施例８と同様の操作にて、末端基にジメチルビニルシリ
ル基を導入したＨＦＰＯ重合体を合成した。
【０１０１】このＨＦＰＯ重合体１００重量部に下記式
の化合物（Ａ）で処理した比表面積３００ｍ2／ｇの煙
霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理したのち、
３本ロールミル上にて混合した。次に、エチニルシクロ
ヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．３重量部、塩
化白金酸を下記式の化合物（Ｂ）で変性した触媒のトル
エン溶液（白金として０．５重量％）０．２重量部、下
記式の化合物（Ｃ）３．３重量部を加え、よく混合し、
硬化性組成物を調製した。
の化合物（Ａ）で処理した比表面積３００ｍ2／ｇの煙
霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理したのち、
３本ロールミル上にて混合した。次に、エチニルシクロ
ヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．３重量部、塩
化白金酸を下記式の化合物（Ｂ）で変性した触媒のトル
エン溶液（白金として０．５重量％）０．２重量部、下
記式の化合物（Ｃ）３．３重量部を加え、よく混合し、
硬化性組成物を調製した。
【０１０２】得られた硬化性組成物を１５０℃／１時間
にて硬化させた硬化物について物理的性質を調べたとこ
ろ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４５、引張強度９６ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、伸び率４１０％、引き裂き強度２８ｋｇｆ／ｃｍ
であった。
にて硬化させた硬化物について物理的性質を調べたとこ
ろ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４５、引張強度９６ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、伸び率４１０％、引き裂き強度２８ｋｇｆ／ｃｍ
であった。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】〔比較例６〕数平均重合度＝９２、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．２１、片末端含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．
１１の−ＣＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を用い、実施例８
と同様の操作にて末端基にジメチルビニルシリル基を導
入したＨＦＰＯ重合体を合成した。この重合体を用いて
実施例９と同様にして硬化性組成物を調製した。得られ
た硬化性組成物を１５０℃／１時間にて硬化させた硬化
物について物理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−
Ａ）４３、引張強度３２ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率２３０
％、引き裂き強度７ｋｇｆ／ｃｍであった。
Ｍｎ＝１．２１、片末端含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．
１１の−ＣＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を用い、実施例８
と同様の操作にて末端基にジメチルビニルシリル基を導
入したＨＦＰＯ重合体を合成した。この重合体を用いて
実施例９と同様にして硬化性組成物を調製した。得られ
た硬化性組成物を１５０℃／１時間にて硬化させた硬化
物について物理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−
Ａ）４３、引張強度３２ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率２３０
％、引き裂き強度７ｋｇｆ／ｃｍであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒは、−ＣＯＦ，−Ｉ，−Ｂｒ，−ＣＨ2Ｏ
Ｈ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−Ｃ
ＯＮＲ2Ｒ3（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の一価炭化水素基であり、窒素、酸素、け
い素又はイオウ元素を含んでいてもよく、Ｒ2とＲ3とで
これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ2とＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい）
である。Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
る。］で示され、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であること
を特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体。 - 【請求項２】 下記一般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物にヘキサフロロプロペンオキシ
ドを供給することによって得られ、下記一般式（１ａ） 【化２】 （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
る。）で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯ
Ｃ−ＣＦ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2−末端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１
５の関係を満たし、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分
子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であるこ
とを特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体。 - 【請求項３】 数平均重合度が３０〜４００である請求
項１又は２記載のヘキサフロロプロペンオキシド重合
体。 - 【請求項４】 ヘキサフロロプロペンオキシドを重合し
てヘキサフロロプロペンオキシド重合体を製造するに際
し、ヘキサフロロプロペンオキシドの重合前に、下記一
般式（２） ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ …（２） （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。）で示される化合物を分子内に４個以上のエーテル
結合を有する非プロトン性極性溶媒に溶解してなる重合
開始剤溶液又はこれに分子内に１〜３個のエーテル結合
を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液を重合温度よ
り高い温度においてパーフロロオレフィンで処理した
後、上記重合開始剤溶液に上記分子内に１〜３個のエー
テル結合を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液にヘ
キサフロロプロペンオキシドを供給してヘキサフロロプ
ロペンオキシドの重合を行って、請求項１の一般式
（１）においてＲが−ＣＯＦであるヘキサフロロプロペ
ンオキシド重合体を主成分とする数平均分子量（Ｍｎ）
と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０
以下である反応生成物を得ることを特徴とするヘキサフ
ロロプロペンオキシド重合体の製造方法。 - 【請求項５】 反応生成物が下記一般式（１ａ） 【化３】 （式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１
〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエ
ーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示
す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であ
る。）で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯ
Ｃ−ＣＦ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2−末端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１
５の関係を満たす請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 重合温度が−４５℃〜−３０℃である請
求項４又は５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08139499A JP3543666B2 (ja) | 1998-04-01 | 1999-03-25 | ヘキサフロロプロペンオキシド重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10585398 | 1998-04-01 | ||
| JP10-105853 | 1998-04-01 | ||
| JP08139499A JP3543666B2 (ja) | 1998-04-01 | 1999-03-25 | ヘキサフロロプロペンオキシド重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343336A true JPH11343336A (ja) | 1999-12-14 |
| JP3543666B2 JP3543666B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=26422419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08139499A Expired - Lifetime JP3543666B2 (ja) | 1998-04-01 | 1999-03-25 | ヘキサフロロプロペンオキシド重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543666B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008126436A1 (ja) | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Unimatec Co., Ltd. | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP2008255179A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP2008266462A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP2009001709A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| WO2009142085A1 (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
-
1999
- 1999-03-25 JP JP08139499A patent/JP3543666B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255179A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| WO2008126436A1 (ja) | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Unimatec Co., Ltd. | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| US8044125B2 (en) | 2007-04-06 | 2011-10-25 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polyethel compound, process for producing the same, and curable composition containing the same |
| JP5099123B2 (ja) * | 2007-04-06 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
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| JP2009001709A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| WO2009142085A1 (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
| US7977510B2 (en) | 2008-05-19 | 2011-07-12 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polyether compound and process for producing the same |
| JP5099141B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
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|---|---|
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