JPWO2017159602A1 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] トリオキサン1モルに対して1.0×10−5モル以上、1.0×10−4モル以下の酸触媒の存在下、トリオキサン及びコモノマーを含む重合原料を重合させる工程1と、前記工程1で得られる生成物に、下記一般式(1):
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基である)
で表されるヒドロキシルアミン化合物を前記酸触媒に対して1〜20倍モル添加して混合する工程2と、前記工程2で得られる、前記生成物と前記ヒドロキシルアミン化合物の混合物を更に溶融混練する工程3とを含む、オキシメチレン共重合体の製造方法。
[2] 前記ヒドロキシルアミン化合物が、R1及びR2が、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基であるヒドロキシルアミン化合物である、[1]に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
[3] 前記ヒドロキシルアミン化合物がN,N−ジエチルヒドロキシルアミンである、[1]又は[2]に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
[4] 前記工程2で添加するヒドロキシルアミン化合物の量が、前記酸触媒に対して1〜5倍モルである、[1]〜[3]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
[5] 前記酸触媒が、三フッ化ホウ素二水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
[6] 前記コモノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、及び1,6−ヘキサンジオールホルマールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[5]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
[7] 前記オキシメチレン共重合体が、オキシメチレン基と炭素数が2以上のオキシアルキレン基とを含有し、前記オキシメチレン共重合体に含まれる、炭素数が2以上のオキシアルキレン基の含有量が、オキシメチレン基のモル量と前記オキシアルキレン基のモル量の合計100モルに対して0.4モル以上、15モル以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法によって得られたオキシメチレン共重合体であって、オキシメチレン共重合体中の前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が5質量ppm以上、2000質量ppm以下である、オキシメチレン共重合体。
[9] 酸触媒の存在下、トリオキサン及びコモノマーを含む重合原料を重合させる工程1と、前記工程1で得られる生成物に、下記一般式(1):
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基である)
で表されるヒドロキシルアミン化合物を添加して混合する工程2と、前記工程2で得られる前記生成物と前記ヒドロキシルアミン化合物の混合物を更に溶融混練する工程3とを含み、前記ヒドロキシルアミン化合物が前記酸触媒の失活剤として添加され、工程2及び工程3で前記酸触媒の失活が行われる、オキシメチレン共重合体の製造方法。
まず、本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法によって得られる、オキシメチレン共重合体について説明する。本発明のオキシメチレン共重合体は、上述した工程1〜3を実施することによって得られる共重合体であり、通常、オキシメチレン基(−OCH2−)と炭素数が2以上のオキシアルキレン基を構成単位として含有する高分子化合物である。炭素数が2以上のオキシアルキレン基は特に限定されず、例えば、オキシエチレン(−OCH2CH2−)基、オキシプロピレン(−OCH(CH3)CH2−)基、オキシブチレン(−OCH2CH2CH2CH2−)基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基(−OCH2CH2−)が、炭素数が2以上のオキシアルキレン基として特に好ましい。
オキシメチレン共重合体中のヒドロキシルアミン化合物の含有量は、5質量ppm以上、2000質量ppm以下であることが好ましく、5質量ppm以上、500質量ppm以下であることがさらに好ましく、5質量ppm以上、100質量ppm未満であることが特に好ましい。なお、ここでいうヒドロキシルアミン化合物の含有量は、オキシメチレン共重合体中に含まれる、フリーのヒドロキシルアミン化合物、酸触媒と塩の形で存在するヒドロキシルアミン化合物、ホルムアルデヒドとヒドロキシルアミン化合物とが反応してできる生成物の、合計含有量(ヒドロキシルアミン化合物換算量)である。ヒドロキシルアミン化合物の含有量の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、全窒素計(TN計)で測定できる。
次に、本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法について詳細に説明する。
(工程1)
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、特定量の酸触媒の存在下、トリオキサン及びコモノマーを含む重合原料を重合させる工程1を含む。
トリオキサン(1,3,5−トリオキサン)は、ホルムアルデヒドの環状3量体である。本発明のオキシメチレン共重合体の製造に用いることができるトリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状3量体であれば特に限定されず、市販品でもよく、従来公知の製造方法により製造されたものでもよい。また、トリオキサンの製造方法も特に限定されるものではない。また、トリオキサンは、重合反応を著しく阻害しない限り、安定剤としてアミン類を含有していてもよい。安定剤としてのアミン類の含有量は、トリオキサン1モルに対して、通常0.00001〜0.003ミリモルであり、好ましくは0.00001〜0.0005ミリモルであり、特に好ましくは0.00001〜0.0003ミリモルである。
コモノマーは、オキシメチレン共重合体に、炭素数が2以上のオキシアルキレン基を構成単位として導入することができるものであれば特に限定されないが、例えば、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールが挙げられる。そのなかで、炭素数が2〜10のコモノマー、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、1,3−ジオキソランなどの環状エーテル;メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物;及びプロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマールなどの環状ホルマールからなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。その中でも、エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましく、1,3−ジオキソランが特に好ましい。前記コモノマーは1種類を単独で、又は2種類以上を併用して、使用できる。コモノマーは、オキシメチレン共重合体中の炭素数が2以上のオキシアルキレン基を構成するために使用される。
酸触媒としては特に限定されず、例えば、オキシメチレン共重合体の製造に使用できるカチオン性触媒を用いることができる。このようなカチオン性触媒としては、ルイス酸を用いることが好ましい。ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、及び五フッ化アンチモンなどのルイス酸、並びにこれらルイス酸の錯化化合物または塩化化合物挙げられ、中でも三フッ化ホウ素を含む化合物が好ましく、三フッ化ホウ素二水和物やエーテル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートが特に好ましい。これらの酸触媒は、1種類を単独で、又は2種類以上を併用して使用できる。
工程1における重合反応の形式は、特に限定されるものではなく、従来公知のオキシメチレン共重合体の製造方法と同様の形式で行うことができる。すなわち、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、又は溶融重合のいずれであってもよいが、塊状重合が特に好ましい。
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、上述した工程1で得られる生成物に、下記一般式(1)で表されるヒドロキシルアミン化合物を添加して混合する工程2を含む。
工程1で得られる生成物は、重合反応が停止していない状態であり、上記一般式(1)で表されるヒドロキシルアミン化合物を生成物に添加することにより、重合反応が停止する。すなわち、上記一般式(1)で表されるヒドロキシルアミン化合物は、工程1で使用した酸触媒の失活剤としての役割を有する。また、上述したように、酸触媒の失活剤としての作用と同時に、工程1で得られた生成物の酸化防止剤として作用すると考えられる。したがって、工程1で生成した生成物の解重合が抑えられ、未反応原料由来のホルムアルデヒドやヘミホルマール末端基由来のホルムアルデヒドの酸化によるギ酸の生成及びギ酸が引き起こす分解反応が抑制されると推察される。これにより、酸化による劣化が生じ難く、製品からのホルムアルデヒド発生量、特に高温多湿の環境下で長時間保管した際の製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないオキシメチレン共重合体を得ることができると考えられる。
ヒドロキシルアミン化合物は、上述した一般式(1)で表される化合物であれば、特に限定されない。一般式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基である。
ここで炭素数1〜20の有機基は、例えば、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基であり、またこれらの基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜19のアルコキシ基、炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜19のアルコキシカルボニルアルコキシ基及び炭素数2〜19のカルボキシアルコキシ基から選択される少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい。したがって、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基であるのが好ましい。R1及びR2が、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数7〜20のアリールアルキル基である(但し、R1及びR2は、共に、水素原子ではない)のがより好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物の添加、混合を行うための装置、添加のタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、重合機と同様の仕様の混合機を使用し、ヒドロキシルアミン化合物を前記混合機の入口において添加して混合する方法が挙げられる。ヒドロキシルアミン化合物を添加して混合する際の温度は、特に限定されるものではなく、好ましくは0〜160℃、特に好ましくは0〜120℃である。また、圧力は特に限定されるものではないが、大気圧を100kPaとした場合、絶対圧で99.0〜101.0kPaの範囲が好ましい。添加後の混合を行う時間(混合機内の滞留時間)は特に限定されるものではなく、好ましくは、1〜150分、特に好ましくは1〜120分である。
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、上述した工程2で得られる、生成物とヒドロキシルアミン化合物の混合物を、更に溶融混練する工程3を含む。工程2で得られる、生成物と上記一般式(1)で表されるヒドロキシルアミン化合物の混合物を溶融混練することにより、工程1で使用した酸触媒の失活が進み、酸触媒は更に失活する。それと同時に、生成物とヒドロキシルアミン化合物とが溶融混練されることにより、ヒドロキシルアミン化合物の酸化防止剤としての作用も増すと考えられる。すなわち、生成物とヒドロキシルアミン化合物の混合物を溶融混練することにより、工程1で生成した生成物の解重合が更に抑えられ、また、未反応原料由来のホルムアルデヒドやヘミホルマール末端基(−O−CH2−OH)由来のホルムアルデヒドの酸化によるギ酸の生成及びギ酸が引き起こす分解反応もより抑制されることにより、最終的に得られるオキシメチレン共重合体の熱安定性を向上させることができると推察される。これにより、酸化による劣化が生じ難く、製品からのホルムアルデヒド発生量、特に高温多湿の環境下で長時間保管した際の製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないオキシメチレン共重合体を得ることができると考えられる。
溶融混練を行うための装置は、工程1で得られる生成物を溶融して混練できる機能を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、生成物とヒドロキシルアミン化合物の混合を行う混合機を用いて、溶融混練してもよい。溶融混練を行うための装置は、好ましくは、ベント機能を有することが好ましく、そのような装置としては、例えば、少なくとも1つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、2軸の表面更新型横型混練機などが挙げられる。これらの装置はそれぞれ単独で用いてもよく、2つ以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
<他の酸化防止剤、耐熱安定剤>
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記一般式(1)で表されるヒドロキシルアミン化合物以外の酸化防止剤(本明細書では「他の酸化防止剤」という)及び/又は耐熱安定剤を更に添加してもよい。添加のタイミングは、工程2、工程3のいずれであってもよく、この双方で行ってもよい。すなわち、工程2において上記一般式(1)で表されるヒドロキシルアミン化合物と同時に添加してもよく、工程3において添加してもよい。これら、他の酸化防止剤、耐熱安定剤は、1種類のみを添加してもよく、2種類以上を添加してもよい。
式(2)中、M2+は特に限定されないが、例えば、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+の2価金属イオンを示す。M3+は特に限定されないが、例えば、Al3+、Fe3+、Cr3+の3価金属イオンを示す。An−は特に限定されないが、例えば、CO3 2−、OH−、HPO4 2−、SO4 2−のn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である。
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法においては、上述した他の酸化防止剤及び/又は耐熱安定剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で、公知の添加剤及び/又は充填剤を更に添加することが可能である。添加剤としては離型剤、帯電防止剤、耐侯安定剤、蛍光増白剤、核化剤等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られるオキシメチレン共重合体は、公知のオキシメチレン共重合体の成形加工法に従って、種々の形態に成形加工することができる。本発明のオキシメチレン共重合体からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた原料(触媒、添加剤、酸化防止剤及び耐熱安定剤)は、以下の通りである。なお、記号は、表2中で用いたものと対応する。
(1)触媒
B−1:三フッ化ホウ素ジエチルエーテル(BASF製)
(2)添加剤
A−1:N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(Arkema製、無水物)
A−2:N,N−ビスオクダデシルヒドロキシルアミン(Aldrich製)
A−3:N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン(Aldrich製)
A−4:N−イソプロピルヒドロキシルアミン(ANGUS Chemical Company製)
A−5:トリフェニルホスフィン(Hokko製)
A−6:Tinuvin770(登録商標,BASF製)
A−7:Tinuvin765(登録商標,BASF製)
A−8:トリブチルアミン(Arkema製)
A−9:トリエチルアミン(Arkema製)
A−10:トリエタノールアミン(Dow Chemical製)
A−11:N−メチルジエタノールアミン(Dow Chemical製)
A−12:ジイソプロパノールアミン(Dow Chemical製)
(3)酸化防止剤及び耐熱安定剤
C:Irganox245(登録商標,BASF製):酸化防止剤
D:メラミン(三井化学製):耐熱安定剤
実施例及び比較例で得られたオキシメチレン共重合体の各物性は次のようにして測定した。
(1)ホルムアルデヒド発生量
実施例及び比較例で得られたオキシメチレン共重合体を10〜30mgの大きさに切断し、120℃で3時間熱風乾燥させた後、22mL容量のバイアル瓶に入れ、サンプル質量を精秤した。その後、密封して、(株)島津製作所製HS−GC(SHIMADZU : Gas Chromatograph (GC−2010)、Perkin Elmer : Headspace sample (Turbomatrix 40))で160℃、2時間加熱処理を行い、発生したガスをカラム内に注入し、ガスクロマトグラフィーで検出されたガス中のホルムアルデヒドのピーク積分面積を算出し、事前に作成した検量線を用いて質量換算し、オキシメチレン共重合体の質量当たりのホルムアルデヒド発生量(ppm)を求めた。このホルムアルデヒドの発生量は、製品からのホルムアルデヒド発生量に相当する。
実施例及び比較例で得られたオキシメチレン共重合体を10〜30mgの大きさに切断し、80℃、相対湿度95%(95%RH)の条件下96時間、加湿加熱処理した。以降の操作は上述した(1)と同様の方法でオキシメチレン共重合体の質量当たりのホルムアルデヒド発生量(ppm)を求めた。この加湿処理時ホルムアルデヒド発生量は、高温多湿の環境下で長時間保管した際の製品からのホルムアルデヒド発生量を想定したものである。
MI値(メルトインデックス)は、ISO1133(190℃、2.16kg加重下)に従って測定した。MI値は、ラボプラストミルを用いて220℃20分間溶融混練した試料について測定し、溶融混練を窒素雰囲気下で行った場合と空気雰囲気下で行った場合の差分(ΔMI値=空気雰囲気下で溶融混練した場合のMI値−窒素雰囲気下で溶融混練した場合のMI値)をΔMI値とした。このΔMI値が小さいほど、酸化による劣化が生じにくく、優れる。
<<工程1>>
窒素雰囲気下、60℃に保たれた撹拌装置付きの5Lの重合反応器に、トリオキサン(純度:99.96%)3000g及びコモノマーとしての1,3−ジオキソラン(純度:99.99%)126gを注入した後、これに重合触媒(酸触媒)として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート(B−1)をトリオキサン使用量1molに対して0.030mmolとなるように加え15分間反応させた。
<<工程2>>
工程1で重合触媒を加えてから15分後に、添加剤としてN,N−ジエチルヒドロキシルアミン(A−1)を重合触媒の使用量に対して2倍モルとなる量を加えた。この時、添加剤は1mol/Lの濃度となるようにベンゼンで事前に希釈して添加した。添加剤を加えた5分後に、反応器を停止させ、工程1の生成物であるオキシメチレン共重合体と、ヒドロキシルアミン化合物との混合物を得た。
<<工程3>>
工程2で得られた混合物45gに、酸化防止剤としてIrganox245、0.135gと、耐熱安定剤としてメラミン0.045gを添加し、222℃で20分間溶融混練してオキシメチレン共重合体を得た。
添加剤として、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(A−1)を重合触媒の使用量に対して2倍モルではなくそれぞれ1、4、10、20倍モルとなる量を加えた以外は、実施例1と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
添加剤として、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(A−1)の代わりに、それぞれ、N,N−ビスオクタデシルヒドロキシルアミン(A−2)、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン(A−3)、N−イソプロピルヒドロキシルアミン(A−4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
BF3(OEt)2(B−1)をトリオキサン使用量1molに対して0.020mmolとなるように加え、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(A−1)を重合触媒の使用量に対して5倍モルとなる量を加えた以外は、実施例1と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
添加剤として、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(A−1)の代わりに、それぞれ、トリフェニルホスフィン(A−5)、Tinuvin770(A−6)、Tinuvin765(A−7)、トリブチルアミン(A−8)、トリエチルアミン(A−9)、トリエタノールアミン(A−10)、N−メチルジエタノールアミン(A−11)、ジイソプロパノールアミン(A−12)を用いた以外は、実施例1と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
Claims (9)
- 前記ヒドロキシルアミン化合物が、R1及びR2が、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基であるヒドロキシルアミン化合物である、請求項1に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記ヒドロキシルアミン化合物がN,N−ジエチルヒドロキシルアミンである、請求項1又は2に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記工程2で添加するヒドロキシルアミン化合物の量が、前記酸触媒に対して1〜5倍モルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記酸触媒が、三フッ化ホウ素二水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記コモノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、及び1,6−ヘキサンジオールホルマールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記オキシメチレン共重合体が、オキシメチレン基と炭素数が2以上のオキシアルキレン基とを含有し、前記オキシメチレン共重合体に含まれる、炭素数が2以上のオキシアルキレン基の含有量が、オキシメチレン基のモル量と前記オキシアルキレン基のモル量の合計100モルに対して0.4モル以上、15モル以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたオキシメチレン共重合体であって、オキシメチレン共重合体中の前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が5質量ppm以上、2000質量ppm以下である、オキシメチレン共重合体。
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