TWI726072B - 甲醛共聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供甲醛共聚合物之製造方法，該甲醛共聚合物難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少。
具體而言，提供一種甲醛共聚合物之製造方法，其包含在特定量酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料反應之步驟1，於前述步驟1所得之生成物中，添加對於前述酸觸媒為1~20倍莫耳之以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並混合之步驟2，及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。
Figure 106108359-A0202-11-0001-1
(式中，R1及R2如申請專利範圍及說明書中之記載)。

Description

甲醛共聚合物之製造方法
本發明有關甲醛共聚合物之製造方法。
甲醛共聚合物由於機械、化學、物理及電性特性優異，故已廣泛使用於各種產業領域。一般甲醛共聚合物係藉由在酸性聚合觸媒(酸觸媒)存在下，使三噁烷、環氧烷或環狀甲縮醛等之共聚單體聚合而製造。藉由聚合反應所得之粗製甲醛共聚合物，為了抑制解聚合反應，通常添加失活劑使酸觸媒失活。
關於酸觸媒之失活方法，過去以來已提案各種方法。例如提案有使含有三噁烷、三丁胺、氫氧化鈣等之鹼性中和劑之水溶液或有機溶劑溶液接觸，使酸觸媒失活之方法(參考例如專利文獻1)。然而，該方法由於相對於粗甲醛共聚合物使用同重量以上之大量失活劑溶液，故失活劑溶液與粗甲醛共聚合物之分離或溶劑回收步驟變得必要，而使觸媒失活步驟變得非常複雜，難以說是工業上有利之方法。
又，作為添加對於粗甲醛共聚合物為少量失 活劑之方法，提案有例如使用三級膦化合物之有機溶劑溶液作為失活劑，或使用特定之受阻胺化合物之有機溶劑溶液之方法(參考例如專利文獻2、3)。然而，即使是添加失活劑使酸觸媒失活之甲醛共聚物，其單獨亦缺乏熱安定性，已知因自共聚合物末端之解聚合反應或熱分解反應所致之主鏈切斷而容易分解。且，亦已知解聚合反應或熱分解反應所產生之甲醛會進一步氧化生成甲酸，而促進甲醛共聚合物之分解反應。因此，基於抑制上述解聚合反應或熱分解反應之目的，市售有對於甲醛共聚合物添加通常之立體障礙性酚或羥基胺等之抗氧化劑、胺取代之三嗪化合物或受阻胺等之耐熱安定劑等，並熔融混練之甲醛共聚合物組成物(聚縮醛樹脂組成物)(參考例如專利文獻4、5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平2-035772號公報
[專利文獻2]日本特開2000-290334號公報
[專利文獻3]日本特開平8-208784號公報
[專利文獻4]國際公開第2013/094393號公報
[專利文獻5]日本特開2010-70222號公報
然而，即使以上述方法所得之聚甲醛共聚合 物，亦留有因氧化而劣化，自製品發生甲醛、尤其於高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量之增加，成形時之模具沉積(以下亦稱為「MD」)發生等之課題，於市面上要求進一步改善。
亦即，本發明之課題在於提供甲醛共聚合物之製造方法，該甲醛共聚合物難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少。
本發明人等，針對上述課題積極檢討之結果，發現於在特定量酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合所得之生成物中，添加對於前述酸觸媒為1~20倍莫耳之特定羥基胺化合物並混合，進一步熔融混練，可獲得難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物，因而完成本發明。
亦即，本發明係如下。
[1]一種甲醛共聚合物之製造方法，其包含在對於三噁烷1莫耳為1.0×10-5莫耳以上且1.0×10-4莫耳以下之酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1，於前述步驟1所得之生成物中，添加對於前述酸觸 媒為1~20倍莫耳之以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並混合之步驟2，
Figure 106108359-A0202-12-0004-2
(式中，R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~20之有機基)，及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。
[2]如[1]記載之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述羥基胺化合物係R1及R2各獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基的羥基胺化合物。
[3]如[1]或[2]記載之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述羥基胺化合物係N,N-二乙基羥基胺。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述步驟2中添加之羥基胺化合物之量相對於前述酸觸媒為1~5倍莫耳。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述酸觸媒係選自由三氟化硼二水合物、三氟化硼二乙醚化物、三氟化硼二丁基醚化物所組成之群中之至少一種。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述共聚單體係選自由環氧乙烷、環氧丙烷、 環氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1,3-二氧雜環戊烷、丙二醇甲縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛、及1,6-己二醇甲縮醛所組成之群中之至少一種。
[7]如[1]~[6]中任一項之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述甲醛共聚合物含有氧亞甲基與碳數為2以上之氧伸烷基，前述甲醛共聚合物中所含之碳數為2以上之氧伸烷基之含量，相對於前述氧亞甲基之莫耳量與前述氧伸烷基之莫耳量之合計100莫耳，為0.4莫耳以上、15莫耳以下。
[8]一種甲醛共聚合物，其係藉由如[1]~[7]中任一項記載之甲醛共聚合物之製造方法所得之甲醛共聚合物，且甲醛共聚合物中之前述羥基胺化合物含量為5質量ppm以上、2000質量ppm以下。
[9]一種甲醛共聚合物之製造方法，其包含在酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1，於前述步驟1所得之生成物中，添加以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並混合之步驟2，
Figure 106108359-A0202-12-0005-3
(式中，R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~20之有機 基)，及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3，前述羥基胺化合物係作為前述酸觸媒之失活劑而添加，於步驟2及步驟3進行前述酸觸媒之失活。
依據本發明之甲醛共聚合物之製造方法，可提供難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物。
以下，針對本發明詳細說明。本發明之甲醛共聚合物之製造方法，其包含在特定輛酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1；於前述步驟1所得之生成物中，添加對於前述酸觸媒為1~20倍莫耳之以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並混合之步驟2；及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。藉由如此，藉由製造聚甲醛共聚合物，可獲得難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物。又，以下描述其理由，但不限定於此。
本發明之甲醛共聚合物之製造方法，認為於 步驟2中，藉由於步驟1所得之生成物中，添加對於前述酸觸媒為1~20倍莫耳之以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並混合，而前述羥基胺化合物於步驟1中做為所用之酸觸媒之失活劑發揮作用同時作為步驟1所得之生成物之抗氧化劑發揮作用。藉此，推測抑制於步驟1生成之生成物之解聚合，而抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲醛末端基之甲醛之氧化所致之甲酸生成及引起甲酸之分解反應。且，認為步驟3中，藉由使步驟2所得之前述生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練，而使步驟1所用之酸觸媒之失活更進行，同時作為抗氧化劑之作用亦增加。藉此，推測可更抑制於步驟1生成之生成物之解聚合，而抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲醛末端基之甲醛之氧化所致之甲酸生成及引起甲酸之分解反應。
如此，於添加．混合及熔融混練之兩步驟中，認為由於下述之通式(1)表示之羥基胺化合物作為步驟1所用之酸觸媒之失活劑發揮作用同時作為抗氧化劑發揮作用，故獲得因氧化所致之劣化(以下亦稱為「氧化劣化」)少，來自製品之甲醛產生量少之甲醛共聚合物。且，由於前述羥基胺除作為失活劑、抗氧化劑之作用以外，同時作為甲醛捕捉劑發揮作用，故可有效地獲得例如來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量少的甲醛共聚合物。再者，使用前述羥基胺化合物時，由於成形時羥基胺化合物本身 不易作為MD(模具沉積)析出，故可獲得成形時之模具污染少的甲醛共聚合物。
《甲醛共聚合物》
首先，針對藉由本發明之甲醛共聚合物之製造方法所得之甲醛共聚合物加以說明。本發明之甲醛共聚合物係藉由實施上述步驟1~3而獲得之共聚合物，通常係含有氧亞甲基(-OCH2-)與碳數2以上之氧伸烷基作為構成單位之高分子化合物。碳數2以上之氧伸烷基並未特別限定，舉例為例如氧伸乙基(-OCH2CH2-)、氧伸丙基(-OCH(CH3)CH2-)、氧伸丁基(-OCH2CH2CH2CH2-)等。其中，氧伸乙基(-OCH2CH2-)作為碳數2以上之氧伸烷基為特佳。
甲醛共聚合物中所含之碳數2以上之氧伸烷基含量並未特別限制，但相對於氧亞甲基之莫耳量與氧伸烷基之莫耳量之合計100莫耳，較好為0.4莫耳以上、15莫耳以下，更好為0.4莫耳以上、10莫耳以下，特佳為0.4莫耳以上、5.0莫耳以下。
以本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物含有以下述通式(1)表示之羥基胺化合物。且如後述，可依情況含有在不損及本發明目的之範圍內添加之任意成分。因此，所得甲醛共聚合物為甲醛共聚合物組成物，但本發明之「甲醛共聚合物」為亦包含甲醛共聚合物組成物者。
甲醛共聚合物中之羥基胺化合物含量較好為5質量ppm以上、2000質量ppm以下，更好為5質量ppm以 上、500質量ppm以下，特佳為5質量ppm以上、未達100質量ppm。又，此處羥基胺化合物含量，係甲醛共聚合物中所含之游離羥基胺化合物、以與酸觸媒之鹽之形式存在之羥基胺化合物、甲醛與羥基胺化合物反應的生成物之合計含量(羥基胺化合物換算量)。羥基胺化合物含量之測定方法並未特別限制，例如可藉全氮計(TN計)測定。
本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物具有因氧化之劣化(氧化劣化)少之特徵。氧化劣化之容易性可藉例如在空氣環境下熔融混練時之MI值(熔融指數)與氮等惰性氣體環境下熔融混練時之MI值之差值(△MI值)而得知。此處，△MI值=(空氣環境下熔融混練時之MI值)-(惰性氣體環境下熔融混練時之MI值)。△MI值越小，氧化劣化越少而優異。△MI值可藉本說明書之實施例說明之方法測定。藉實施例中記載之方法測定之△MI值較好未達1.0。
本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物具有來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量少之特徵。來自製品之甲醛產生量可藉由例如將120℃熱風乾燥3小時之試料，使用頂空層析法定量進行熱處理時之甲醛產生量而評價，使用作為剛製造後之甲醛共聚合物之甲醛產生量之評價。另一方面，於高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量可藉由例如將在溫度80℃、相對溼度95%之條件下加濕處理96小時之試料，使用頂空層析法定量進行熱處 理時之甲醛產生量而評價，使用作為加濕處理後之甲醛共聚合物之甲醛產生量之評價。藉本說明書之實施例說明之方法定量之剛製造後及加濕處理後之甲醛共聚合物之甲醛產生量，於剛製造後較好未達80質量ppm，於加濕處理後較好未達110質量ppm。
本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物具有成形時之MD少之特徵。MD之量可藉由例如使射出成形機4000次連續成形後，放大觀察模具而評價。
《甲醛共聚合物之製造方法》
其次，針對本發明之甲醛共聚合物之製造方法詳細說明。
(步驟1)
本發明之甲醛共聚合物之製造方法包含在特定量酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1。
〈三噁烷〉
三噁烷(1,3,5-三噁烷)係甲醛之環狀三聚物。本發明之甲醛共聚合物之製造方法中可使用之三噁烷若為甲醛之環狀三聚物則未特別限定，可為市售品，亦可為藉由以往習知之製造方法製造者。且，三噁烷之製造方法亦未特別限定。且，三噁烷只要不顯著阻礙聚合反應，則亦可含有 作為安定劑之胺類。作為安定劑之胺類含量，相對於三噁烷1莫耳，通常為0.00001~0.003毫莫耳，較好為0.00001~0.0005毫莫耳，特佳為0.00001~0.0003毫莫耳。
前述胺類並未特別限制，舉例為一級胺、二級胺、三級胺、三乙醇胺等之分子內具有醇性羥基之胺化合物。此處，所謂醇性羥基意指與芳香族烴基、羰基以外之碳原子直接鍵結之羥基。其中，較好為三乙醇胺。
三噁烷有時會含有作為工業上製造時不可避免發生之雜質之水、甲酸、甲醇、甲醛，亦可使用含該等雜質之三噁烷。此時，三噁烷中之水、甲酸、甲醇、甲醛量以總量計於三噁烷中較好為500質量ppm以下，更好為450質量ppm以下，特佳為400質量ppm以下。其中，水之含量較好為200質量ppm以下，更好為100質量ppm以下，特佳為50質量ppm以下。
〈共聚單體〉
共聚單體若為可於甲醛共聚合物中導入作為構成單位之碳數為2以上之氧亞甲基者，則未特別限定，舉例為例如環狀醚、縮水甘油醚化合物、環狀甲縮醛。該等中，較好為自碳數為2~10之共聚單體例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、1,3-二氧雜環戊烷等之環狀醚；甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等之縮水甘油醚化合物；及丙二醇甲 縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛、1,6-己二醇甲縮醛等之環狀甲縮醛所組成之群中之一種以上。其中，較好為環氧乙烷、1,3-二氧雜環戊烷、二乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛，特佳為1,3-二氧雜環戊烷。前述共聚單體可單獨使用1種，或可併用2種以上。共聚單體係用以構成甲醛共聚合物中之碳數為2以上之氧伸烷基而使用。
聚合原料中之共聚單體含量，對於三噁烷100質量份，通常為1~50質量份，較好為1~30質量份，特佳為1~13質量份。
〈酸觸媒〉
作為酸觸媒並未特別限定，可使用例如甲醛共聚合物之製造中可使用之陽離子性觸媒。作為此等陽離子性觸媒較好使用路易士酸。作為路易士酸舉例為例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、及五氟化銻等之路易士酸，以及該等路易士酸之錯化化合物或氯化化合物，其中，較佳為三氟化硼，特佳為三氟化硼二水合物或與醚類之配位錯合物的三氟化硼二乙醚化物、三氟化硼二丁基醚化物。該等酸觸媒可單獨使用1種、或併用2種以上使用。
酸觸媒，尤其是BF3．OEt2之使用量，相對於三噁烷之使用量之1莫耳，通常為1.0×10-5莫耳以上且1.0×10-4莫耳以下之範圍，較好為1.0×10-5莫耳以上且 7.0×10-5莫耳以下，特佳為2.0×10-5莫耳以上且5.0×10-5莫耳以下。藉由將酸觸媒之使用量設為上述範圍之上限值以下，可使所得甲醛共聚合物中之容易經熱分解之半縮醛末端基(-O-CH2-OH)或容易經水解之甲酸酯末端基(-O-CH=O)等更少，進而酸觸媒之失活更容易，加熱時難以引起解聚合反應。另一方面，藉由將酸觸媒之使用量設為上述範圍之下限值以上，可減低因聚合反應未充分進行導致之三噁烷損失，並且可減低使未反應之三噁烷與生成物(甲醛共聚合物)之分離或未反應之三噁烷之回收所必要之能量，故而於經濟上有利。
〈聚合反應〉
步驟1中之聚合反應之形式並未特別限定，可以與以往習知之甲醛共聚合物之製造方法同樣形式進行。亦即，可為塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合或熔融聚合之任一者，但特佳為塊狀聚合。
聚合反應所用之聚合裝置並未特別限制，例如塊狀聚合時，於批式時可使用甲醛共聚合物之製造中一般使用之附攪拌機之反應槽，於連續式時可使用捏合機、雙軸螺桿式連續擠出混合機、雙軸槳型之連續混合機等之迄今所提案之三噁烷等之連續聚合裝置，且亦可組合複數聚合機使用。
聚合反應之溫度並未特別限定，通常為60~120℃。聚合反應時之壓力並未特別限制，將大氣壓設為 100kPa時，以絕對壓力表示，較好為99.0~101.00kPa之範圍。聚合反應之時間(聚合裝置內之滯留時間)並未特別限制，通常為2~30分鐘。
又，步驟1之聚合反應時，為了調節所得甲醛共聚合物之分子量，亦可添加分子量調節劑。分子量調節劑之種類並未特別限制，舉例為例如甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基-二正丁基醚。其中，較好為甲縮醛。分子量調節劑之添加量係根據成為目標之甲醛共聚合物之分子量，相對於聚合原料中之三噁烷與共聚單體之總質量，在0質量%以上、0.1質量%以下之範圍調整。
又，步驟1中使用之三噁烷、共聚單體、酸觸媒、分子量調節劑對聚合裝置之供給方法或添加方法並未特別限制，但將所得聚合原料之混合物供給至聚合裝置而進行聚合反應之方法，由於可減低聚合反應必要之觸媒量，結果可減低甲醛共聚合物之甲醛產生量，故而較佳。
又，步驟1之酸觸媒以有機溶劑稀釋而添加時，由於可使酸觸媒均一分散於反應系中故而較佳。有機溶劑若為不顯著阻礙聚合反應之溶劑，則未特別限制，舉例為例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、及正丁醚等之醚類；苯及甲苯等之芳香族烴類；正己烷及環己烷等之脂肪族烴類；以及二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類。
步驟1所得之生成物之收率(聚合反應之反應率)並未特別限制，較好為92%以上，更好為95%以上， 特佳為97%以上，較好以使成為該等收率之方式，控制酸觸媒量及聚合反應之時間等。藉由將生成物之收率設為92%以上，可削減用以回收未反應原料之能量消耗。
(步驟2)
本發明之甲醛共聚合物之製造方法包含於上述步驟1所得之生成物中，添加以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並混合之步驟2。
Figure 106108359-A0202-12-0015-4
(式中，R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~20之有機基)。
〈聚合反應之停止〉
步驟1所得之生成物為聚合反應未停止之狀態，藉由添加上述通式(1)表示之羥基胺化合物，停止聚合反應。亦即，上述通式(1)表示之羥基胺化合物具有作為步驟1使用之酸觸媒之失活劑之角色。且如上述，作為酸觸媒之失活劑發揮作用的同時，認為亦作為步驟1所得之生成物之抗氧化劑發揮作用。因此，推測抑制步驟1生成之生成物之解聚合，而抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲 醛末端基之甲醛之氧化所致之甲酸生成及引起甲酸之分解反應。藉此，認為可獲得難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物。
聚合反應之停止，亦可為作為失活劑之習知三苯膦、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等之化合物。然而，使用該等化合物時，作為失活劑之作用雖充分，但氧化劣化之抑制、耐熱性及耐濕熱性之改善、MD發生之抑制等特性不充分。且，使用如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF公司製，註冊商標，Tinuvin770)、雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物(BASF公司製，註冊商標，Tinuvin765)等之受阻胺之抗氧化劑而已知之鹼性化合物時，該等受阻胺係作為失活劑發揮作用，但抑制因氧化之劣化、來自製品之甲醛產生，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量之增加、成形時之模具沉積之發生之效果不充分。相對於此，僅於使用上述通式(1)表示之羥基胺化合物之情況，除了作為失活劑發揮作用以外，亦具有難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之特徵。
〈羥基胺化合物〉
羥基胺化合物若為上述通式(1)表示之羥基胺化合物，則未特別限制。通式(1)中，R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~20之有機基。
此處，碳數1~20之有機基為例如碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基，且該等基亦可經選自羥基、羧基、碳數1~19之烷氧基、碳數2~19之烷氧羰基、碳數3~19之烷氧羰基烷氧基及碳數2~19之羧基烷氧基中之至少1個取代基取代。因此，R1及R2較好各獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基。更好R1及R2較好各獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀烷基或碳數7~20之芳基烷基(但R1及R2不同時為氫原子)。
上述中，更好為R1及R2各獨立為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、十六烷基、十八烷基或苄基(但R1及R2不同時為氫原子)之上述通式(1)表示之羥基胺化合物，特佳為R1及R2同時為乙基、十八烷基或苄基之上述通式(1)表示之羥基胺化合物。上述羥基胺化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為此等羥基胺化合物，具體而言，較好為N,N-二乙基羥基胺、N-異丙基羥基胺、N,N-雙十八烷基羥基胺、N,N-二苄基羥基胺，更好為N,N-二乙基羥基胺、N,N-雙十八烷基羥基胺、N,N-二苄基羥基胺，其中，N,N- 二乙基羥基胺之難以因氧化而產生劣化、來自製品之甲醛產生量、尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低、成形時之模具沉積之發生少之特性優異，且亦容易獲得故而特佳。
羥基胺化合物係以固體狀或粉末狀之形態、水溶液或有機溶劑之溶液形態銷售，任一形態均可使用。其中，較好以有機溶劑之溶液形態使用。
將羥基胺化合物添加於步驟1所得之生成物中並混合。此時，羥基胺化合物可以原本形態(固體狀態或溶液狀態)添加，亦可以有機溶劑稀釋添加。以有機溶劑稀釋時，有機溶劑若為不顯著阻礙聚合反應，則未特別限制，可使用例如如苯、甲苯及二甲苯之芳香族烴類；如正己烷、正庚烷及環己烷之脂肪族烴類；如甲醇及乙醇之碳數1~3之醇類；如氯仿、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷之鹵化烴類；以及如丙酮及甲基乙基酮之酮類。
羥基胺化合物之添加量較好相對於步驟1中之酸觸媒尤其是BF3．OEt2之使用量為等莫耳以上、20倍莫耳以下。等莫耳以下時，酸觸媒之失活不充分而使來自製品之甲醛產生量增加。羥基胺化合物之添加量若為等莫耳以上、20倍莫耳以下之範圍，則獲得較佳效果之添加量越少故就經濟面有利，更好為10倍莫耳以下，更好為7倍莫耳以下，特佳為5倍莫耳以下。
〈混合〉
用以進行羥基胺化合物之添加、混合之裝置、添加時點並未特別限制，舉例為使用例如將上述聚合機串聯連接、與聚合機同樣規格之混合機，將羥基胺化合物添加於前述混合機之入口並混合之方法。添加並混合羥基胺化合物時之溫度並未特別限定，較好為0~160℃，特佳為0~120℃。又，壓力並未特別限定，但於大氣壓設為100kPa時，以絕對壓力表示，較好為99.0~101.0kPa之範圍。添加後進行混合之時間(混合機內之滯留時間)並未特別限定，較好為1~150分鐘，特佳為1~120分鐘。
(步驟3)
本發明之甲醛共聚合物之製造方法包含將上述步驟2所得之生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。藉由將步驟2所得之生成物與上述通式(1)表示之羥基胺化合物之混合物熔融混練，可使步驟1使用之酸觸媒進行失活，使酸觸媒更失活。與此同時，藉由將生成物與羥基胺化合物熔融混練，認為亦可增加羥基胺作為抗氧化劑之作用。亦即，推測藉由將生成物與羥基胺化合物熔融混練，而更抑制於步驟1生成之生成物之解聚合，且亦更抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲醛末端基(-O-CH2-OH)之甲醛之氧化所致之甲酸生成及引起甲酸之分解反應，而可提高最終所得之甲醛共聚合物之熱安定性。藉此，認為可獲得難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來 自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物。
<熔融混練>
用以進行熔融混練之裝置，若為具有可熔融混練步驟1所得之生成物之功能，則未特別限制，例如亦可使用將上述聚合機串聯連接而進行生成物與羥基胺化合物之混合之混合機進行熔融混練。用以進行熔融混練之裝置，較好為具有排氣功能，作為此種裝置，舉例為例如具有至少一個排氣孔之單軸或多軸連續擠出混練機、雙軸之表面更新型橫型混練機。該等裝置各可單獨使用，亦可組合2個以上之裝置使用。
進行熔融混練之溫度，若為步驟1所得生成物之熔點以上，則未特別限制，較好為170℃以上270℃以下之溫度範圍，更好為190℃以上250℃以下。熔融混練溫度若為270℃以下，則熔融混練中，不易引起生成物及熔融混練所得之甲醛共聚合物之分解劣化。
進行熔融混練時之壓力並未特別限定，但為了去除未反應原料之三噁烷、源自三噁烷之甲醛成分、原自半甲縮醛末端之甲醛等，較好在減壓下一起進行脫氣處理。減壓脫氣係自上述之排氣孔進行。因此，熔融混練之壓力，於將大氣壓設為100kPa時，以絕對壓力表示較好為10~100kPa之範圍，更好為10~70kPa之範圍，特佳為10~50kPa之範圍。
進行熔融混練之時間(熔融混練裝置內之滯留時間)並未特別限定，較好為1~60分鐘，特佳為1~40分鐘。
(任意成分) <其他抗氧化劑、耐熱安定劑>
本發明之甲醛共聚合物之製造方法中，在不損及本發明目的之範圍內，亦可進而添加上述通式(1)表示之羥基胺化合物以外之抗氧化劑(本說明書中稱為「其他抗氧化劑」)及/或耐熱安定劑。添加之時點可為步驟2、步驟3之任一步驟，亦可於該兩步驟中進行。亦即，可於步驟2中與上述通式(1)表示之羥基胺化合物同時添加，亦可於步驟3中添加。該等其他抗氧化劑、耐熱安定劑可僅添加1種，亦可添加2種以上。
本發明之甲醛共聚合物之製造方法中，較好添加其他抗氧化劑，與上述通式(1)表示之羥基胺化合物併用。添加之時點可於步驟2、步驟3之任一步驟，亦可於複數時點進行，但其中更好於步驟3中添加其他抗氧化劑。其理由係藉由併用其他抗氧化劑，可進一步抑制氧化劣化。
作為其他抗氧化劑並未特別限制，舉例為例如受阻酚化合物。受阻酚化合物並未特別限定，舉例為例如2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二-第三丁基酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三 丁基-4-羥基苄基)苯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基二甲胺、二硬脂基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、二乙基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、2,6,7-三氧雜-1-磷雜-雙環[2.2.2]辛-4-基-甲基-3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三嗪基胺、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-第三丁基-4-羥基甲基酚、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二乙基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。該等中，特佳為1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。該等受阻酚化合物可單獨使用1種，或可併用2種以上使用。
其他抗氧化劑之添加量並未特別限定，但相對於甲醛共聚合物100質量份，較好為0.01~3.0質量%，更好為0.05~2.0質量份，又更好為0.1~1.0質量 份。
本發明之甲醛共聚合物之製造方法中，較好添加耐熱安定劑，與上述通式(1)表示之羥基胺化合物併用。添加之時點可於步驟2、步驟3之任一步驟，亦可於複數時點進行，但其中更好於步驟3中添加耐熱安定劑。其理由係藉由併用耐熱安定劑，可進一步抑制來自甲醛共聚合物之甲醛發生。
作為耐熱安定劑並未特別限定，舉例為例如選自胺基取代之三嗪化合物、鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、烷氧化物及礦物(例如水滑石)所組成之群中之1種以上之含金屬化合物。耐熱安定劑可單獨使用1種，或可併用2種以上使用。
耐熱安定劑之合計添加量並未特別限定，但相對於甲醛共聚合物100質量份，較好為0.01~3.0質量%，更好為0.025~2.0質量份，又更好為0.05~1.0質量份。
胺基取代之三嗪化合物並未特別限定，舉例為例如胍、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N,N’,N”-三羥甲基三聚氰胺、苯胍、2,4-二胺基-6-甲基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-苄基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-環己基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-氯-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-巰基-sym-三嗪、 Ammeline(2,4-二胺基-6-羥基-sym-三嗪)、N,N,N',N’-四氰基乙基苯胍或該等與甲醛之初期聚縮合物(例如水溶性三聚氰胺-甲醛樹脂)。該等中，特佳為三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯胍、水溶性三聚氰胺-甲醛樹脂。該等胺基取代之三嗪化合物可單獨使用1種，或可併用2種以上使用。
選自鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、烷氧化物及礦物(例如水滑石)所組成之群中之1種以上之含金屬化合物並未特別限制。作為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂。作為無機酸鹽舉例為碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等。作為烷氧化物舉例為甲氧化物、乙氧化物。作為礦物可使用以下述通式(2)表示之水滑石。
【化4】[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n‧mH2O]x- (2)
式(2)中，M2+並未特別限定，例如表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+之2價金屬離子。M3+並未特別限定，例如表示Al3+、Fe3+、Cr3+之3價金屬離子。An-並未特別限定，例如表示CO3 2-、OH-、HPO4 2-、SO4 2-之n價(尤其1價或2價)之陰離子。x係0<x<0.5，m係0≦m<1。
上述其他抗氧化劑及/或耐熱安定劑之添加方法並未特別限定，但舉例為例如於步驟2中與上述通式 (1)表示之羥基胺化合物一起供給於混合機之步驟、於步驟3之熔融混練之前，使用混合機或滾筒型摻合機等將步驟2所得之生成物與羥基胺化合物之混合物與上述其他抗氧化劑及/或耐熱安定劑混合之方法、於步驟3中對熔融混練裝置供給上述其他抗氧化劑及/或耐熱安定劑之方法。
〈其他可添加之成分〉
本發明之甲醛共聚合物之製造方法中，除上述其他抗氧化劑及/或耐熱安定劑以外，在不損及本發明目的之範圍內，可進而添加習知添加劑及/或填充劑。作為添加劑舉例為脫模劑、抗靜電劑、耐候安定劑、螢光增白劑、核化劑等。
藉由添加脫模劑，可提高甲醛共聚合物之脫模性。此等脫模劑並未特別限定，較好為聚烷二醇、聚乙烯、矽氧油、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽或具有碳數10以上之長鏈之高級脂肪酸醯胺。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
脫模劑之添加量若為不損及本發明目的之範圍，則未特別限定，對於甲醛共聚合物100質量份，較好為0.01~3.0質量份，更好為0.05~2.5質量份，特佳為0.05~2.0質量份。
藉由添加核化劑，可提高成形性及縮短成形週期。核化劑並未特別限定，但較好為氮化硼、含水矽酸 鎂、3次元交聯聚縮醛。
核化劑之添加量，若為不損及本發明目的之範圍，則未特別限定，對於甲醛共聚合物100質量份，較好為0.001~3.0質量份，更好為0.002~2.5質量份，特佳為0.003~2.0質量份。
藉由添加螢光增白劑，可提高甲醛共聚合物之白度。作為螢光增白劑並未特別限定，舉例為例如香豆素系螢光增白劑、苯并噁唑系螢光增白劑。作為此等螢光增白劑，較好為3-(4’-乙醯胺基苯基)-7-乙醯胺基香豆素、3-(4’-羧基苯基)-4-甲基-7-二乙胺基香豆素、2,5-雙(5’-第三丁基苯并噁唑-2’-基)噻吩。
添加螢光增白劑之添加量，若為不損及本發明目的之範圍，則未特別限定，甲醛共聚合物中，較好為0.1~20質量ppm，更好為0.5~10質量ppm，特佳為1.0~5.0質量ppm。
耐候安定劑並未特別限定，較好使用光安定劑或紫外線吸收劑。作為光安定劑較好使用受阻胺系光安定劑。作為受阻胺系光安定劑之具體例，舉例為例如雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶及十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(丁烷四羧酸酯之4個酯基部之一部分為1,2,2,6,6-五甲基- 4-哌啶基以外，其他為十三烷基之化合物之混合物)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β,β-四甲基-3,9(2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷)-二乙醇之縮合物、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之縮合物、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、N,N',N",N'''-肆-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-肆甲基哌啶-4-基)胺基)三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯。上述耐候安定劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
耐候安定劑之添加量，並未特別限定，對於甲醛共聚合物100質量份，較好為0.01~3.0質量份，更好為0.03~2.0質量份，特佳為0.05~1.0質量份。
上述之其他可添加之成分之添加時點，若為不損及本發明目的之範圍內，則可為步驟2、步驟3、步驟3之後之任一時點，亦可以複數時點進行。於步驟3之後，作為添加其他可添加之成分之方法，係於經過步驟3所得之甲醛共聚合物中添加上述其他可添加之成分，使用單軸、多軸之擠出機等進一步熔融混練之方法。
〈甲醛共聚合物之用途〉
本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物可依據習知甲醛共聚合物之成形加工法成形加工成各種形態。由本發明之甲醛共聚合物所成之成形體舉例為顆粒、丸棒、厚板、 薄片、管子、圓筒狀或方形狀之容器之形狀，但不限定於該等。
本發明之甲醛共聚合物及其成形體可使用作為過去以來甲醛共聚合物之用途而已知之機械、電氣、汽車、建材等各種零件。尤其本發明之成形體，由於氧化劣化少，於高溫多濕之環境下甲醛之產生量亦可受抑制，故對於在高溫多濕環境下使用之車載零件或建材之用途較適合。
[實施例]
以下，針對本發明顯示實施例、比較例，針對其實施形態與效果具體說明，但完全不受該等例之限定。
〈原料〉
實施例及比較例所用之原料(觸媒、添加劑、抗氧化劑及耐熱安定劑)如以下。又，代號與表2中所用者對應。
(1)觸媒
B-1：三氟化硼二乙醚化物(BASF製)
(2)添加劑
A-1：N,N-二乙基羥基胺(Arkema製，無水物)
A-2：N,N-雙-十八烷基羥基胺(Aldrich製)
A-3：N,N-二苄基羥基胺(Aldrich製)
A-4：N-異丙基羥基胺(ANGUS Chemical Company製)
A-5：三苯膦(Hokko製)
A-6：Tinuvin770(註冊商標，BASF製)
A-7：Tinuvin765(註冊商標，BASF製)
A-8：三丁胺(Arkema製)
A-9：三乙胺(Arkema製)
A-10：三乙醇胺(Dow Chemical製)
A-11：N-甲基二乙醇胺(Dow Chemical製)
A-12：二異丙醇胺(Dow Chemical製)
(3)抗氧化劑及耐熱安定劑
C：Irganox 245(註冊商標，BASF製)：抗氧化劑
D：三聚氰胺(三井化學製)：耐熱安定劑
〈評價方法〉
實施例及比較例所得之甲醛共聚合物之各物性如下述般進行測定。
(1)甲醛產生量
將實施例及比較例所得之甲醛共聚合物切斷為10~30mg之大小，於120℃熱風乾燥3小時後，放入22mL容量之小瓶中，精秤樣品質量。隨後進行密封，以島津製作所(股)製HS-GC(SHIMAADZU：Gas Chromatograph(GC-2010)，Perkin Elmer：Headspace sample(Turbomatrix 40))於160℃進行加熱處理2小時，將產生之氣體注入管柱 內，算出以氣體層析儀檢測之氣體中之甲醛之波峰積分面積，使用事先製作之校正線進行質量換算，求出甲醛共聚合物之每質量之甲醛產生量(ppm)。該甲醛產生量相當於來自製品之甲醛產生量。
(2)加濕處理時甲醛發生量
將實施例及比較例所得之甲醛共聚合物切斷為10~30mg之大小，於80℃、相對濕度95%(95%RH)之條件下加熱加濕處理96小時。之後之操作以與上述(1)相同方法求出甲醛共聚合物之每質量之甲醛產生量(ppm)。該加濕處理時甲醛發生量係推定為高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量。
(3)△MI值
依據ISO1133(190℃、2.16kg荷重下)測定MI(熔融指數)值。MI值係針對使用雙軸混練機在220℃熔融混練20分鐘之試料進行測定，係氮氣環境下進行熔融混練時與在空氣環境下進行熔融混練時之差值(△MI值=空氣環境下熔融混練時之MI值-氮氣環境下熔融混練時之MI值)設為△MI值。該△MI值越小，越不易因氧化產生劣化，越優異。
(4)MD(模具沉積)評價
使用射出成型裝置：住友(M18)將聚合物樣品4000次 連續成形時對於模具之附著物量之狀態以之○、△、×之3階段評價。
Figure 106108359-A0202-12-0031-5
<實施例1> <<步驟1>>
於氮氣環境下，於保持於60℃之附攪拌裝置之5L聚合反應器中，注入三噁烷(純度：99.96%)3000g及作為共聚單體之1,3-二氧雜環戊烷(純度：99.99%)126g後，於其中以相對於三噁烷使用量1mol成為0.030mmol之方式添加作為聚合觸媒(酸觸媒)之三氟化硼二乙醚化物(B-1)，反應15分鐘。
<<步驟2>>
於步驟1中添加聚合觸媒後之15分鐘後，以相對於聚合觸媒使用量成為2倍莫耳之量添加作為添加劑之N,N-二乙基羥基胺(A-1)。此時，添加劑係以成為1mol/L之濃度之方式事先以苯稀釋後添加。添加劑添加5分鐘後，停止反應器，獲得步驟1之生成物的甲醛共聚合物與羥基胺化合物之混合物。
<<步驟3>>
於步驟2所得之混合物45g中，添加作為抗氧化劑之Irganox245 0.135g及作為耐熱安定劑之三聚氰胺0.045g，於222℃熔融混練20分鐘，獲得甲醛共聚合物。
<實施例2~5>
除了作為添加劑之N,N-二乙基羥基胺(A-1)相對於聚合觸媒之使用量不為2倍莫耳，而分別成為1、4、10、20倍莫耳之量添加以外，與實施例1同樣獲得甲醛共聚合物。
<實施例6~8>
除了作為添加劑，代替N,N-二乙基羥基胺(A-1)而分別使用N,N-雙-十八烷基羥基胺(A-2)、N,N-二苄基羥基胺(A-3)、N-異丙基羥基胺(A-4)以外，與實施例1同樣獲得甲醛共聚合物。
<實施例9>
除了以相對於三噁烷使用量1mol成為0.020mmol之方式添加BF3(OEt)2(B-1)，以相對於聚合觸媒使用量成為5倍莫耳量添加N,N-二乙基羥基胺(A-1)以外，與實施例1同樣獲得甲醛共聚合物。
<比較例1~8>
除了作為添加劑，代替N,N-二乙基羥基胺(A-1)而分 別使用三苯膦(A-5)、Tinuvin770(A-6)、Tinuvin765(A-7)、三丁胺(A-8)、三乙胺(A-9)、三乙醇胺(A-10)、N-甲基二乙醇胺(A-11)、二異丙醇胺(A-12)以外，與實施例1同樣獲得甲醛共聚合物。
實施例及比較例所得之甲醛共聚合物以上述方法評價之結果示於表2。
Figure 106108359-A0202-12-0033-6
由表2可知，將上述通式(1)之羥基胺化合物添加於使三噁烷與共聚單體反應所得之生成物中，藉由熔融混練，可獲得難以因氧化而產生劣化，來自製品之甲醛產生量，尤其是高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物。

Claims (9)

  1. 一種甲醛共聚合物之製造方法，其包含在相對於三噁烷1莫耳為1.0×10-5莫耳以上且1.0×10-4莫耳以下之酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1，於前述步驟1所得之生成物中，添加相對於前述酸觸媒為1~20倍莫耳之以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並進行混合之步驟2，
    Figure 106108359-A0305-02-0036-1
     (式中，R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~20之有機基)，及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。
  2. 如請求項1之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述羥基胺化合物係R1及R2各獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基的羥基胺化合物。
  3. 如請求項1或2之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述羥基胺化合物係N,N-二乙基羥基胺。
  4. 如請求項1或2之甲醛共聚合物之製造方法，其中在前述步驟2中添加之羥基胺化合物之量相對於前述酸觸媒為1~5倍莫耳。
  5. 如請求項1或2之甲醛共聚合物之製造方法，其 中前述酸觸媒係選自由三氟化硼二水合物、三氟化硼二乙醚絡合物、三氟化硼二丁基醚絡合物所組成之群中之至少一種。
  6. 如請求項1或2之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述共聚單體係選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1,3-二氧雜環戊烷、丙二醇甲縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛、及1,6-己二醇甲縮醛所組成之群中之至少一種。
  7. 如請求項1或2之甲醛共聚合物之製造方法，其中前述甲醛共聚合物含有氧亞甲基與碳數為2以上之氧伸烷基，前述甲醛共聚合物中所含之碳數為2以上之氧伸烷基之含量，相對於前述氧亞甲基之莫耳量與前述氧伸烷基之莫耳量之合計100莫耳，為0.4莫耳以上、15莫耳以下。
  8. 一種甲醛共聚合物，其係藉由如請求項1~7中任一項之甲醛共聚合物之製造方法而得之甲醛共聚合物，且甲醛共聚合物中之下述通式(1)表示之羥基胺化合物含量為5質量ppm以上且未達100質量ppm，
    Figure 106108359-A0305-02-0037-2
     (式中，R1及R2各獨立為氫原子、甲基或乙基，但R1及R2不同時為氫原子)。
  9. 一種甲醛共聚合物之製造方法，其包含在酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1，於前述步驟1所得之生成物中，添加以下述通式(1)表示之羥基胺化合物並進行混合之步驟2，
    Figure 106108359-A0305-02-0038-3
     (式中，R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~20之有機基)，及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥基胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3，前述羥基胺化合物係作為前述酸觸媒之失活劑而添加，於步驟2及步驟3使前述酸觸媒失活。
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