CN105062582A - 汽车燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

粘度指数(VI)改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，其目的是改进所述燃料组合物引入其中的内燃发动机的加速性能。可使用该添加剂提高组合物的粘度，其提高量高于理论预期的发生量。该燃料组合物合适地是柴油燃料组合物，和该添加剂合适地包括含有选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体中的一种或多种单体嵌段的嵌段共聚物。优选在组合物中以0.5％w/w或更低的浓度使用该添加剂。

Description

汽车燃料组合物
本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2009年3月24日，申请号为200980114838.0，和发明名称为“汽车燃料组合物”。
本发明涉及汽车燃料组合物及其制备和用途，还涉及改进内燃发动机、特别是柴油发动机性能的方法。
许多车辆发动机配有涡轮增压器，所述涡轮增压器通过提高进入燃烧气缸内的空气量改进其功率输出。通常通过车辆的发动机管理系统调节涡轮增压器的操作。
尽管通常可以利用略不复杂的发动机通过优化引入其中的燃料的组成和/或性能来改进性能，但通过燃料配方改进性能的选择倾向于更受限于现代涡轮增压的发动机，这是因为发动机管理系统常常被程序设计以补偿燃料吸入的变化。
WO-A-2005-054411公开了在柴油燃料组合物中使用粘度提高组分，其目的是改进车辆的牵引力(VTE)和/或改进所述组合物引入其中的柴油发动机的加速性能。该文献例举了对于涡轮增压的和非涡轮增压的发动机二者来说，相对于范围为约1300rpm以上的发动机速度平均油门开度下(WOT)加速时间的改进，以及在2000rpm和以上的恒定的发动机速度下稳态车辆牵引力(VTE)测试中的改进。提高燃料组合物粘度所使用的组分包括烃柴油燃料组分例如特别是费-托衍生的柴油组分、以及油，所述油可以是矿物或合成来源的和也可以是费-托衍生的。
为了对燃料粘度和因此对发动机性能产生明显影响，通常需要使用至少5％w/w、常常更高浓度的这种附加的组分。但它们中的一些特别是在较高浓度下时对其它燃料性能例如蒸馏或冷流动性能具有负面影响，从而可能难以保持所得燃料组合物在所需的技术规格内。
提高汽车燃料组合物粘度不是小事。正如WO-A-2005/054411所提出的，掺入附加的燃料组分可能对炼油厂操作及燃料的供应、储存与分配系统产生影响。这会提高燃料的供应成本，和在一些市场中可能极难实现，例如若生产者对基础燃料本身控制很弱的话。而且，更明显的粘度提高组分也可能可获得性不够。
还要注意的是WO-A-2005/054411没有具体提及在较低的发动机速度下改进加速性能。但正是在较低速度下司机可能更加关注加速响应的改进。
期望能通过改变引入其中的燃料的组成和/或性能，进一步改进车辆发动机、特别是涡轮增压发动机的性能，因为与改进发动机本身的结构或操作相比，预期这可提供更加简单、灵活和成本有效的途径来优化性能。
按照本发明的第一方面，提供粘度指数(VI)改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，其目的是改进所述燃料组合物引入其中或打算引入其中的内燃发动机或者由所述发动机驱动的车辆的加速性能。该燃料组合物优选是柴油燃料组合物，和内燃发动机优选是柴油发动机，特别是涡轮增压的柴油发动机。
“柴油发动机”是指压缩点火的内燃发动机，它适合于利用柴油燃料驱动。“涡轮增压的柴油发动机”是指通常在电子发动机管理系统控制下通过涡轮增压器驱动的柴油发动机。
“加速性能”一般包括发动机对加大的油门的响应性，例如它从任何给定的发动机速度下加速的速度。它包括发动机在任何给定速度下产生的功率和/或扭矩和/或车辆牵引力(VTE)水平。因此，可通过在任何给定的速度下发动机功率和/或扭矩和/或VTE的提高来证明加速性能的改进。
可使用本发明改进在低发动机速度下的加速性能。“低发动机速度”是指通常最多2200rpm的速度，特别是最多2000rpm，例如500-2200rpm，或者1200或1400到2200rpm，或者1200或1400到2000rpm。在涡轮增压的发动机内，“低发动机速度”可以是比控制涡轮增压器操作的发动机管理系统开始限制涡轮增压器提供的增压和/或调节发动机进气压力的水平低的速度。
已经令人惊奇地发现，即使在发动机管理系统控制下，含VI改进添加剂的燃料也可在涡轮增压发动机中提供性能益处，和这些益处也可在低发动机速度下(例如在以上提到的范围内)采用。这由WO-A-2005/054411中通常较高的速度数据是决不可能预期的，其中的情况是VTE数据在固定速度下获得，和WOT加速时间针对最多3500rpm或更高的发动机速度取平均。本发明所提供的性能优点例如可影响涡轮增压器的攀升，即当通过较低速度范围加速时观察到的过渡效果，而在WO-A-2005/054411中所述的研究更多地针对稳态发动机条件。
还可预期的是较高粘度的燃料可损害发动机性能，例如通过不利地影响注入的燃料喷雾，从而降低燃料蒸发速度和反过来引起功率损失，和/或通过提高燃料注入设备内的泵送损失引起。相反，已经发现在汽车燃料内包括VI改进添加剂的益处可克服任何这种潜在的不利效果。
随后的研究导致下述假设：较高粘度的燃料可引起涡轮增压器更快增加发动机转速，从而可在较低发动机速度下实现其最大速度。在现代涡轮增压的发动机中，当负载和发动机速度提高时，涡轮增压器速度加速，直到实现预定的最大涡轮增压器速度。随着在较低发动机速度下涡轮增压器速度的更快地提高，发动机“早期”的增压反过来可引起在较低发动机速度下加速性能的明显改进，这种情况司机将作为比较快速的“加快”或加速响应而经历。这一效果可部分有助于当使用按照本发明制备的燃料组合物时观察到的改进的加速性能。
另外已经发现，发动机管理系统(EMS)在一些情况下可增强这一效果。在全负载加速下，使用较高粘度的燃料可导致注入的燃料量提高，因此更多的能量被保留在驱动涡轮增压器的废气内。这反过来可导致进入发动机内的更高压力的空气，和因此提高空气吸入量。发动机管理系统可能通过注入更多的燃料对此作出反应，从而驱动涡轮增压器甚至更快。当涡轮增压器达到其最大速度时这一正反馈环中止，和发动机管理系统然后施加控制限制升压并调节进气压力。现在认为这些效果解释了使用较高粘度燃料时观察到的性能益处有时可能在较低发动机速度下被放大的原因。
在较高发动机速度下，进气压力更严格地受EMS控制，则可预期较高粘度燃料的性能益处因此下降和/或不那么容易检测到。但已发现，在较高发动机速度(例如高于或等于2000rpm，或2200或2500或甚至3000或3200或3400或3500或更高)下以及在较低发动机速度下，VI改进添加剂可保持其性能改进效果。
因此，可使用本发明在低的发动机速度下提高涡轮增压器的性能，其程度通常高于仅基于燃料组合物和在其内使用的VI改进添加剂的性能可预期的那些。但也可在较高的发动机速度下，理想地在整个发动机速度范围内，使用本发明维持改进的性能。
本发明可包括VI改进添加剂的用途，其目的是降低当加速时涡轮增压器达到其最大速度时的发动机速度，或者提高涡轮增压器提高其速度(特别是在低发动机速度下)的速率，或缩短涡轮增压器达到其最大速度所花费的时间。也可使用本发明在给定的发动机速度下、仍然特别地是在低的发动机速度下，提高进气压力(增压压力)。
可方便地在受控的加速测试过程中通过发动机管理系统的询问测量发动机速度。或者可使用测力计测量。加速性能测试通常在大油门开度下进行。
涡轮增压器速度与发动机空气吸入压力(即来自涡轮增压器的增压压力)有关，它可使用常规的压力传感器(例如位于由测试发动机驱动的车辆的吸入轨道内刚好在涡轮增压器下游)测量，或者在一些情况下，通过发动机管理系统询问来测量。这反过来可测定涡轮增压器达到其最大速度时的点或者涡轮增压器速度的提高速度。
发动机扭矩可获自由测试发动机驱动的车辆车轮在测力计上施加的力。它可合适地使用专门的设备(例如KistlerTMRoaDynTM)直接由该车辆的车轮测量。发动机的功率可合适地由所测量的发动机扭矩和发动机速度值得到，这是本领域已知的。可通过测量由发动机驱动的车辆车轮例如在底盘测力计的辊上施加的力测量VTE。
本发明可以是在改进内燃发动机或者由所述发动机驱动的车辆的加速性能方面的用途。可通过使发动机加速和监测发动机速度、功率、扭矩和/或VTE、空气引入压力和/或涡轮增压器速度随时间的变化来评估加速性能。可在发动机速度范围内合适地进行这一评估；其中低速性能的改进是所期望的，可例如在1200-2000rpm或1400-1900rpm的速度下进行评估。
也可通过合适的有经验的司机在道路上加速由测试发动机驱动的车辆，例如从0加速到100km/h，来评估加速性能。该车辆应当配有合适的仪器例如发动机速度计，使得能改变与发动机速度有关的加速性能。
一般地，可通过缩短的加速时间和/或通过以上所述的任何一种或多种效果例如涡轮增压器速度的快速提高、或者在任何给定速度下发动机扭矩或功率或VTE的提高，来证明加速性能的改进。
在本发明的上下文中，加速性能的“改进”包括任何程度的改进。类似地，测量参数例如涡轮增压器达到其最大速度所花费的时间的减少或增加包括任何程度的减少或增加。这一改进可以是与在掺入VI改进添加剂之前使用燃料组合物时或者当使用其它类似低粘度燃料组合物时的相关参数相比的减少或增加。它可与当在添加VI改进添加剂之前利用其它类似燃料组合物运行相同发动机时测量的相关参数相比，所述类似燃料组合物打算(例如市售)用于内燃发动机(通常为柴油发动机)。
本发明可例如包括利用VI改进添加剂调节燃料组合物的性能和/或性质和/或效果，特别是它对内燃发动机的加速性能的效果，以便满足所需目标。
正如WO-A-2005/054411所述(具体参见第3页第22行-第4页第17行)，加速性能的改进也可包括由于其它原因、特别是由于在燃料组合物内包括的其它燃料组分或添加剂导致的加速性能降低至少在一定程度上减弱。作为实例，燃料组合物可含有拟降低其总密度以便降低它燃烧时产生的排放量的一种或多种组分；密度减小可导致发动机功率损失，但这一效果可通过使用本发明的VI改进添加剂来克服或至少降低。
加速性能的改进也可包括至少部分恢复加速性能，其中由于其它原因例如使用含有氧化组分的燃料(例如所谓的“生物燃料”)或者在发动机内与燃烧有关的沉积物的累积(通常在燃烧喷射器内)导致所述加速性能下降。
在使用本发明提高发动机扭矩的情况下，通常在加速时段中，在给定的发动机速度下，与在掺入VI改进添加剂之前利用燃料组合物运行发动机时和/或利用其它较低粘度的类似燃料组合物(通常为柴油)运行发动机时获得的相比，所述提高可以是至少0.1％，优选至少0.2或0.3或0.4或0.5％，甚至至少0.6或0.7％。这一提高可与在添加VI改进添加剂之前利用其它类似燃料组合物运行相同发动机时在相关速度下获得的发动机扭矩相比，所述类似燃料组合物打算(例如市售)用于内燃发动机(通常为柴油发动机)，特别是涡轮增压发动机。
在使用本发明提高发动机功率的情况下，通常在加速时段中，在给定的发动机速度下，与在掺入VI改进添加剂之前利用燃料组合物运行发动机时和/或利用其它较低粘度的类似燃料组合物(通常为柴油)运行发动机时获得的相比，所述提高还可以是至少0.1％，优选至少0.2或0.3或0.4或0.5％，甚至至少0.6或0.7％。这一提高可与在添加VI改进添加剂之前利用其它类似燃料组合物运行相同发动机时在相关速度下获得的发动机功率相比，所述类似燃料组合物打算(例如市售)用于内燃发动机(通常为柴油发动机)，特别是涡轮增压发动机。
在使用本发明提高发动机VTE的情况下，通常在加速时段中，在给定的发动机速度下，与在掺入VI改进添加剂之前利用燃料组合物运行发动机时和/或利用其它较低粘度的类似燃料组合物(通常为柴油)运行发动机时获得的相比，所述提高还可以是至少0.1％，优选至少0.2或0.3或0.4或0.5％，甚至至少0.6或0.7％。这一提高可与在添加VI改进添加剂之前利用其它类似燃料组合物运行相同发动机时在相关速度下获得的VTE相比，所述类似燃料组合物打算(例如市售)用于内燃发动机(通常为柴油发动机)，特别是涡轮增压发动机。
在使用本发明提高涡轮增压发动机内涡轮增压器的增压压力的情况下，通常在加速时段中(即在涡轮增压器攀升过程中)，在给定的发动机速度下，与在掺入VI改进添加剂之前利用燃料组合物运行发动机时和/或利用其它较低粘度的类似燃料组合物(通常为柴油)运行发动机时获得的相比，所述提高可以是至少0.3％，优选至少0.4或0.5％。这一提高可与在添加VI改进添加剂之前利用其它类似燃料组合物运行相同发动机时在相关速度下获得的涡轮发动机的增压压力相比，所述类似燃料组合物打算(例如市售)用于内燃发动机(通常为柴油发动机)，特别是涡轮增压发动机。
在使用本发明减少在两个给定的发动机速度之间使发动机加速时所花费的时间的情况下，与在掺入VI改进添加剂之前利用燃料组合物运行发动机时和/或利用其它较低粘度的类似燃料组合物(通常为柴油)运行发动机时所花费的时间相比，所述减少可以是至少0.1％，优选至少0.2或0.3或0.4或0.5％，甚至至少0.6或0.7或0.8或0.9％。所述减少可与在添加VI改进添加剂之前利用其它类似燃料组合物运行相同发动机时在相关速度之间的加速时间相比。所述加速时间可以例如在300rpm或更高或400或500或600或700或800或900或1000ppm或更高例如1300-1600rpm、或1600-2200rpm、或2200-3000rpm、或3000-4000rpm的发动机速度提高内进行测量。
优选在40℃的最小温度下使用VI改进添加剂。而且优选在250bar的最小压力下使用VI改进添加剂。
按照本发明，其中使用VI改进添加剂的汽车燃料组合物具体可以是适合于在柴油发动机中使用的柴油燃料组合物。它可以用于和/或可以适合于和/或适于和/或打算用于任何类型的压缩点火发动机，例如以下所述的那些。它可能特别适合于在配有涡轮增压器的柴油发动机中使用。
粘度指数改进添加剂(也称为VI改进剂)在润滑剂配方中使用是众所周知的，其中它们用于通过提高在较高温度下的粘度来维持粘度在所需的温度范围内尽可能恒定。它们通常基于可能形成聚集物和/或胶束的相对高分子量的长链聚合物分子。这些分子体系在较高温度下膨胀，从而进一步限制它们的相对运动，和反过来提高体系的粘度。
已知的VI改进剂包括聚甲基丙烯酸酯(PMAs)、聚异丁烯(PIBs)、苯乙烯-丁烯/乙烯嵌段共聚物和一些其它共聚物，其中包括例如聚苯乙烯-聚异戊二烯星状(“星形”)共聚物。它们通常以1-20％w/w的浓度包括在润滑油配方内。
在WO-A-01/48120中，提出这些类型的添加剂中的一些在燃料组合物、特别是柴油燃料组合物中的用途，其目的是改进发动机在高温下启动的能力。但据我们所知，还没有提出将它们用于改进发动机加速性能。
现已发现，VI改进添加剂可明显提高汽车燃料组合物、特别是柴油燃料组合物的粘度，即使在相对低的浓度下使用时也是如此，和这反过来可改进所述组合物引入其中的发动机的性能。这些性能改进在低的发动机速度下特别明显，正如以下更加详细地描述的。它们特别可应用于涡轮增压的发动机。
因此，本发明可提供利用引入内燃发动机内的燃料改进内燃发动机的性能的有效方式。但与WO-A-2005/054411中公开的柴油燃料组合物相反，本发明允许使用相对低浓度的附加组分(即燃料添加剂而不是燃料组分所使用的浓度数量级，例如WO-A-2005/054411中提高粘度所使用的那些)来优化燃料。这反过来可降低燃料制备工艺的成本和复杂度。例如它可允许通过在炼油厂下游掺入添加剂，而不是通过在其制备点处改变基础燃料的组成，来改变燃料组合物，以便改进随后的发动机性能。基础燃料组分的共混不可能在所有场所均可行，但以相对低浓度引入燃料添加剂则可在油库或在其它装油点例如油罐车、驳船或火车装油点、分配罐车、用户罐车和车辆处更加容易地实现。而且与需要以几十重量百分比的浓度量级使用的燃料组分相比，以相对低浓度使用的添加剂可以以更加成本有效的方式自然地运输、储存和引入到燃料组合物内。
使用相对低浓度的VI改进添加剂也可有助于降低将其掺入到燃料组合物内引起的任何非所需的负面作用，例如对蒸馏或冷流动性能的影响。
VI改进添加剂倾向于合成制备，因此通常以明确的组成和质量获得，相反，例如矿物衍生的粘度提高燃料组分(炼油厂物流)，其组成可能随不同批次而变化。VI改进添加剂可广泛地获得，例如在润滑剂中使用，对于本发明所提出的新用途来说，这可能再次使它们成为具有吸引力的添加剂。与其它粘度提高组分例如矿物基油相比，它们还常常不那么昂贵，特别是鉴于所需的浓度较低而言。
本发明进一步的优点是，VI改进添加剂具体地设计为在较高温度下提高粘度。由于使用较高粘度的燃料导致的发动机功率提高与通常在高温下操作的燃料注入体系的条件有关，因此，认为与其它更常规的粘度提高组分相比，VI改进添加剂能提供更大的性能益处。
在本发明的燃料组合物中所使用的VI改进添加剂在性质上可以是聚合物。它可以例如选自：
a)苯乙烯-基共聚物，特别是嵌段共聚物，例如以KratonTMD或KratonTMG添加剂(获自Kraton)或以SVTM添加剂(获自Infineum,Multisol或其它)获得的那些。特别的实例包括苯乙烯和乙烯/丁烯单体的共聚物，例如聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物。这些共聚物可以是嵌段共聚物例如SVTM150(聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物)或KratonTM添加剂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物)。它们可以是截锥形共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以是星形共聚物，例如SVTM260(苯乙烯-聚异戊二烯星形共聚物)；
b)基于乙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯或其它烯烃单体的其它嵌段共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；
c)聚异丁烯(PIBs)；
d)聚甲基丙烯酸酯(PMAs)；
e)聚α-烯烃(PAOs)；和
f)它们的混合物。
VI改进添加剂可包括一种或多种无机来源的化合物，例如沸石。
合适的粘度指数改进剂的其它实例公开于日本专利Nos.954077、1031507、1468752、1764494和1751082中。再进一步的实例包括分散类型的VI改进剂，它包括共聚的含氮和氧原子的极性单体；烷基芳烃类VI改进剂；和已知用作VI改进剂的一些倾点抑制剂。
在上述当中，可优选(a)和(b)类的添加剂或它们的混合物，特别是(a)类添加剂。可优选含有嵌段共聚物或理想地基本上由嵌段共聚物组成的VI改进添加剂，因为一般地，这些可导致较少的负面效果，例如沉积物的提高和/或泡沫的形成。
VI改进添加剂可例如包括含有一个或多个烯烃单体嵌段的嵌段共聚物，所述烯烃单体通常选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体。
VI改进添加剂在40℃下的运动粘度(VK40，根据ASTMD-445或ENISO3104测定)合适地为高于或等于40mm2/s，优选高于或等于100mm2/s，更优选高于或等于1000mm2/s。它在15℃下的密度(ASTMD-4052或ENISO3675)合适地为高于或等于600kg/m3，优选高于或等于800kg/m3。它的硫含量(ASTMD-2622或ENISO20846)合适地为低于或等于1000mg/kg，优选低于或等于350mg/kg，更优选低于或等于10mg/kg。
可将VI改进添加剂预先溶解在合适的溶剂内，所述溶剂例如是油，如矿物油或费-托衍生的烃混合物；与添加剂将在其内使用的燃料组合物相容的燃料组分(它也可以为矿物或者费-托衍生的)(例如中间馏分燃料组分，例如瓦斯油或煤油，当打算在柴油燃料组合物中使用时)；聚α-烯烃；所谓的生物柴油，例如脂肪酸烷基酯(FAAE)、费-托衍生的生物物质转化成液体的合成产物、氢化植物油、废的或藻类油或醇如乙醇；芳烃溶剂；任何其它烃或有机溶剂；或它们的混合物。在本发明上下文中使用的优选溶剂是矿物油基柴油燃料组分和溶剂，和费-托衍生的组分例如以下提到的“XtL”组分。在一些情况下，生物燃料溶剂可能也是优选的。
VI改进添加剂在燃料组合物内的浓度可以是最多1％w/w，合适地最多0.5％w/w，在一些情况下最多0.4或0.3或0.25％w/w。它可以是高于或等于0.001％w/w，优选高于或等于0.01％w/w，合适地0.02或0.03或0.04或0.05％w/w或更大，在一些情况下为0.1或0.2％w/w或更大。合适的浓度可以是例如0.001-1％w/w，或0.001-0.5％w/w，或0.05-0.5％w/w，或0.05-0.25％w/w，例如0.05-0.25％w/w或0.1-0.2％w/w。已经令人惊奇地发现，较高浓度的VI改进添加剂(例如高于0.5％w/w)并不总是导致改进的发动机性能，和在一些情况下，对于任何给定的添加剂，可能存在最佳浓度，例如0.05-0.5％w/w，或0.05-0.25％w/w，或0.1-0.2％w/w。
组合物中的其余组分通常由一种或多种汽车基础燃料(例如以下更加详细地描述的)和任选的一种或多种燃料添加剂组成。
上述浓度是针对VI改进添加剂本身而言的，和没有考虑用于预先稀释它的活性成分的任何溶剂。它们以全部燃料组合物的质量为基准。在组合物中使用两种或更多种VI改进添加剂的组合的情况下，相同的浓度范围可应用于整个组合，还要减去所存在的任何预溶剂。
VI改进添加剂的浓度取决于全部燃料组合物所需的粘度、掺入添加剂之前组合物的粘度、添加剂本身的粘度、和添加剂在其内使用的任何溶剂的粘度。在按照本发明制备的汽车燃料组合物中，VI改进添加剂、燃料组分和所存在的任何其它组分或添加剂的相对比例也可取决于其它所需的性能，例如密度、排放性能和十六烷值，特别是密度。
已经令人惊奇地发现，至少在提议用于本发明的相对低浓度下，VI改进添加剂可提高燃料组合物、特别是柴油燃料组合物的粘度，其提高量高于以各组分的粘度为基准理论预期的量
根据这一理论，可使用三步工序计算具有不同粘度的两种或更多种液体的共混物的粘度(参见Hirshfelder等人，“MolecularTheoryofGasesandLiquids,第1版，Wiley(ISBN0-471-40065-3)”和Maples(2000)，“PetroleumRefineryProcessEconomics”，第2版，PennwellBooks(ISBN0-87814-779-9))。第一步要求使用下式(称为Refutas式)，计算共混物中每一组分的粘度共混指数(VBI)：
VBI＝14.534×ln[ln(v+0.8)]+10.975(1)
其中v是相关组分的粘度，单位厘沲(mm2/s)，和针对每一组分在相同温度下测量。
下一步是使用下式计算整个共混物的VBI：
VBI共混物＝[wA×VBIA]+[wB×VBIB]+…+[wX×VBIX](2)
其中共混物含有组分A、B、…X，和每一w是共混物内相关组分的重量分数(即％w/w÷100)。
一旦已经使用式(2)计算共混物的粘度共混指数，则最后步骤是使用式(1)的逆运算确定共混物的粘度：
v＝e^e^((VBI共混物)-10.975)÷14.534-0.8(3)
但已发现，99％w/wVK40为2.75mm2/s的不含硫的柴油燃料与1％w/wVI改进添加剂SVTM261(其VK40为16300mm2/s)的共混物总的测量的VK40为3.19mm2/s。换句话说，掺入VI改进剂使柴油燃料的VK40提高0.44mm2/s。但使用上述公式，这种共混物的理论VK40将是2.84mm2/s，即相对于单独的柴油燃料的VK40，只提高0.09mm2/s。因此，纯粹地基于理论，不能预期VI改进添加剂在添加剂水平的浓度下将明显提高燃料组合物的粘度。
(SVTM261是15％w/w嵌段共聚物(例如同样获自Infineum的SVTM260)与85％w/w矿物油的混合物。)
由于包括VI改进添加剂，因此按照本发明制备的燃料组合物(特别是柴油燃料组合物)的VK40合适地为2.7或2.8mm2/s或更大，优选2.9或3.0或3.1或3.2或3.3或3.4mm2/s或更大，在一些情况下为3.5或3.6或3.7或3.8或3.9或甚至4mm2/s或更大。其VK40可以最多为4.5或4.4或4.3mm2/s。在一些情况下，例如极地柴油燃料，组合物的VK40可以低至1.5mm2/s，尽管它优选为1.7或2.0mm2/s或更大。除非另有说明，在本说明书中提到的粘度是指运动粘度。
所述组合物优选具有相对高的密度，例如对于柴油燃料组合物来说，在15℃下为830kg/m3或更大(ASTMD-4052或ENISO3675)，优选832kg/m3或更大，例如832-860kg/m3。合适地，在15℃下，其密度不高于845kg/m3，这是目前EN590柴油燃料技术规格的上限。
按照本发明制备的燃料组合物可以例如是汽车汽油或柴油燃料组合物，特别是后者。
按照本发明制备的汽油燃料组合物一般地可以是适合于在火花点火(汽油)发动机中使用的任何类型的汽油燃料组合物。它除了含有VI改进添加剂以外，还可含有其它标准的汽油燃料组分。它可以例如包括主要比例的汽油基础燃料(其沸程(ASTMD-86或ENISO3405)通常为20-210℃)。在本发明上下文中，“主要比例”是指基于全部燃料组合物计通常高于或等于85％w/w，更合适地90或95％w/w或更大，最优选98或99或99.5％w/w或更大。
按照本发明制备的柴油燃料组合物一般地可以是适合于在压缩点火(柴油)发动机中使用的任何类型的柴油燃料组合物。它除了含有VI改进添加剂以外，还可含有其它标准的柴油燃料组分。它可以例如包括主要比例的柴油基础燃料，例如以下所述的类型。再者，“主要比例”是指基于全部燃料组合物计通常高于或等于85％w/w，更合适地90或95％w/w或更大，最优选98或99或99.5％w/w或更大。
因此，除了VI改进添加剂以外，按照本发明制备的柴油燃料组合物还可含有一种或多种常规类型的柴油燃料组分。这些组分通常包括液体烃中间馏分的燃料油，例如石油衍生的瓦斯油。一般地，这些燃料组分可以有机或合成衍生，和合适地通过从原油中蒸馏所需范围的馏分获得。它们的沸点通常在150-410℃或170-370℃的常见的柴油沸程内，这取决于等级和用途。通常，燃料组合物包括通过裂解重质烃获得的一种或多种裂化产物。
可例如通过精炼和任选地(加氢)处理未加工的石油原料获得石油衍生的瓦斯油。它可以是由这种炼油厂工艺获得的单一的瓦斯油物流或者是在炼油厂工艺中通过不同的处理路线获得的数种瓦斯油馏分的共混物。这种瓦斯油馏分的实例是直馏瓦斯油、真空瓦斯油、通过热裂化工艺获得的瓦斯油、在流化催化裂化单元中获得的轻质和重质循环油、和由加氢裂化器单元获得的瓦斯油。任选地，石油衍生的瓦斯油可能包含一些石油衍生的煤油馏分。
可在加氢脱硫(HDS)单元中加工这种瓦斯油，以便降低其硫含量到适合于在柴油燃料组合物内包含的水平。
柴油基础燃料可以是或者包含费-托衍生的柴油燃料组分，通常为费-托衍生的瓦斯油。在本发明的上下文中，术语“费-托衍生”是指所述材料是或者衍生于费-托缩合工艺的合成产物。可相应解释术语“非费-托衍生”。因此费-托衍生的燃料或燃料组分是其中大部分(除外加的氢以外)直接或间接衍生于费-托缩合工艺的烃物流。
在合适的催化剂存在下，和通常在高温(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或高压(例如0.5-10MPa，优选1.2-5MPa)下，费-托反应将一氧化碳和氢气转化成长链烃，通常是链烷烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量，
视需要，也可使用除2:1以外的氢气:一氧化碳比。
一氧化碳和氢气本身可衍生于有机、无机、天然或合成来源，通常衍生于天然气或衍生于有机衍生的甲烷。
在本发明中使用的费-托衍生的柴油燃料组分，可由精炼或费-托反应直接获得或者例如通过分馏或加氢处理精炼或合成产物得到分馏或加氢处理的产物而间接获得。加氢处理可包括加氢裂化，以调节沸程(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构化，所述加氢异构化可通过增加支化链烷烃的比例而改进冷流动性能。EP-A-0583836公开了两步加氢处理工艺，其中费-托合成产物首先在使它基本上不经历异构化或加氢裂化的条件下进行加氢转化(这将使烯属和含氧的组分加氢)，然后，至少部分所得产物在发生加氢裂化和异构化的条件下加氢转化，得到基本上为链烷烃的烃燃料。随后例如通过蒸馏分离所需馏分，通常为瓦斯油馏分。
可使用其它后合成处理例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧、异构化和加氢重整调整费-托缩合产物的性能，例如在US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于链烷烃的费-托合成的典型催化剂包括元素周期表中第VIII的金属、特别是钌、铁、钴或镍作为催化活性组分。合适的这种催化剂公开于例如EP-A-0583836中。
费-托基工艺的实例是ShellTM“气至液”或“GtL”技术(以前称为SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)，和公开于“TheShellMiddleDistillateSynthesisProcess，”vanderBurgt等人在第5届SynfuelsWorldwideSymposium,WashingtonDC，1985年11月发表的论文，和在1989年11月ShellInternationalPetroleumCompanyLtd,London,UK的相同题目的出版物中)。在后一情况下，加氢转化工艺的优选特征可以如其中公开的一样。这一方法通过将天然气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡，然后可将其加氢转化和分馏，从而生产中间馏分范围的产物。
对于在本发明中使用来说，费-托衍生的燃料组分优选是衍生于气体转化成液体的合成方法的任何合适的组分(下文称为GtL组分)，或者衍生于类似的费-托合成方法例如转化气体、生物物质或煤成液体的组分(下文称为XtL组分)。费-托衍生的组分优选是GtL组分。它可以是BtL(生物物质转化成液体)的组分。一般地，合适的XtL组分可以是中间馏分的燃料组分，例如选自本领域已知的煤油、柴油和瓦斯油馏分；这些组分一般地可分类为合成工艺燃料或合成工艺油。优选地，用作柴油燃料组分的XtL组分是瓦斯油。
包含在按照本发明制备的组合物内的柴油燃料组分在15℃下的密度(ASTMD-4052或ENISO3675)通常为750-900kg/m3，优选800-860kg/m3，和/或VK40为1.5-6.0mm2/s(ASTMD-445或ENISO3104)。
在按照本发明制备的柴油燃料组合物中，基础燃料本身可包括两种或更多种以上所述类型的柴油燃料组分的混合物。它可以是或者含有所谓的“生物柴油”燃料组分例如植物油、氢化植物油、或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯)或其它含氧物例如酸、酮或酯。这些组分不一定是生物衍生的。
按照本发明，可使用VI改进添加剂提高燃料组合物的粘度。因此，在按照本发明第一方面制备的组合物中，基础燃料可具有相对低的粘度，然后可通过掺入VI改进添加剂“提质”。于是可提高对于发动机性能来说可能不是固有地有益的基础燃料组分的性能。相反或另外，可能已经预期组分可能具有的对发动机性能的任何有害影响可至少部分被VI改进添加剂抵销。
在柴油燃料组合物的情况下，例如基础燃料可以是或者包括相对低粘度的组分，例如费-托或矿物衍生的煤油组分、费-托或矿物衍生的石脑油组分、所谓的“冬季GtL”费-托衍生的瓦斯油、低粘度的矿物油柴油组分或生物柴油组分。这种基础燃料的VK40(ASTMD-445或ENISO3104)可以是例如低于欧洲柴油燃料技术规格EN590所允许的最大值，例如低于4.5mm2/s，或低于3.5或3.2或3mm2/s。在一些情况下，它们的VK40低于EN590所允许的最小值，例如低于2mm2/s或甚至低于1.5mm2/s。可在掺入到最终的汽车燃料组合物内之前，在一种或多种这些燃料组分内预先稀释VI改进添加剂。
因此，本发明的第一方面可包括VI改进添加剂在燃料组分例如基础燃料中的用途，其目的是改进燃料组分或含所述组分的汽车燃料组合物引入或打算引入其中的内燃发动机或者由所述发动机驱动的车辆的加速性能。它可包括在燃料组分中使用VI改进添加剂，其目的是减少由所述组分引起的对燃料组分或含所述组分的汽车燃料组合物引入或打算引入其中的内燃发动机或者由所述发动机驱动的车辆的加速性能的有害影响。
对加速性能的“有害影响”通常是指加速的降低。
按照本发明制备的汽车柴油燃料组合物合适地符合目前采用的标准技术规格，例如EN590(对于欧洲)或ASTMD-975(对于USA)一致。作为实例，总的燃料组合物在15℃下的密度(ASTMD-4052或ENISO3675)为820-845kg/m3；T95沸点(ASTMD-86或ENISO3405)为低于或等于360℃；所测量的十六烷值(ASTMD-613)为高于或等于51；VK40(ASTMD-445或ENISO3104)为2-4.5mm2/s；硫含量(ASTMD-2622或ENISO20846)为低于或等于50mg/kg；和/或多环芳烃(PAH)含量(IP391(mod))低于11％w/w。但相关的技术规格在不同国家和在不同年份可能不同，和可取决于燃料组合物打算的用途。
按照本发明制备的柴油燃料组合物可含有性能在这些范围以外的燃料组分，这是因为总的共混物的性能常常可能明显不同于其各成分的性能。
按照本发明制备的柴油燃料组合物合适地含有不高于5000ppmw(份/百万重量份)硫，通常2000-5000ppmw，或1000-2000ppmw，或替代地最多1000ppmw。组合物可以是例如低或超低硫的燃料，或者不含硫的燃料，例如含有最多500ppmw、优选不高于350ppmw、最优选不高于100或50或甚至10ppmw的硫。
按照本发明制备的汽车燃料组合物或者在所述组合物中使用的基础燃料可以添加添加剂(含有添加剂)或者不添加添加剂(不含添加剂)。若例如在炼油厂处添加了添加剂，则它将含有少量的一种或多种选自例如抗静电剂、管线曳力降低剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑添加剂、抗氧化剂和蜡质抗沉降剂的添加剂。因此，除了含有VI改进添加剂以外，所述组合物还可含有少部分(优选低于或等于1％w/w，更优选低于或等于0.5％w/w(5000ppmw)，和最优选低于或等于0.2％w/w(2000ppmw))的一种或多种燃料添加剂。
所述组合物可例如含有清净剂。含清净剂的柴油燃料添加剂是已知的且可商购。可将这种添加剂以打算降低、除去或减慢发动机沉积物累积的水平加入到柴油燃料中。
对于本发明的目的来说，适合于在燃料添加剂中使用的清净剂的实例包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或多胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如公开于GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中。特别优选聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
在按照本发明制备的燃料组合物中有用的燃料添加剂混合物除了清净剂以外，还可含有其它组分。实例是：润滑性提高剂；除雾剂例如烷氧化苯酚甲醛聚合物；消泡剂(例如聚合物改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷改进剂)(例如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、二叔丁基过氧化物和在US-A-4208190中第2栏第27行-第3栏第21行公开的那些)；防锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1,2-二醇半酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，所述琥珀酸衍生物在其至少一个α-碳原子上具有含20-500个碳原子的未取代或取代脂族烃基，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；除味剂；耐磨添加剂；抗氧化剂(例如酚类，例如2,6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，例如N,N′-二仲丁基对苯二胺)；金属减活剂；燃烧改进剂；静电耗散添加剂；冷流动改进剂；和蜡质抗沉降剂。
这种燃料添加剂混合物可含有润滑性提高剂，特别是当燃料组合物具有低的硫含量(例如低于或等于500ppmw)时。在添加有添加剂的燃料组合物中，润滑性提高剂方便地以低于1000ppmw、优选50-1000ppmw、更优选70-1000ppmw的浓度存在。合适的可商购的润滑性提高剂包括酯和酸-基添加剂。其它润滑性提高剂公开于专利文献中，特别是关于它们在低硫含量的柴油燃料中的用途的文献中，例如：
-DanpingWei和H.A.Spikes的论文，“TheLubricityofDieselFuels”；Wear,III(1986)217-235；
-WO-A95/33805-冷流动改进剂以提高低硫燃料的润滑性；
-WO-A-94/17160-羧酸和醇的一些酯，其中酸具有2-50个碳原子，和醇具有1个以上碳原子，特别是单油酸甘油酯和己二酸双十二烷基酯，它们作为柴油发动机注入体系内减少摩擦用的燃料添加剂；
-US-A-5490864-一些二硫代磷酸二酯-二醇作为低硫柴油燃料的耐磨润滑添加剂；和
-WO-A-98/01516-至少一个羧基连接到其芳核上的一些烷基芳烃化合物，特别是在低硫柴油燃料中赋予耐磨润滑效果。
也可优选燃料组合物含有消泡剂，更优选与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑提高添加剂组合。
除非另有说明，每一种这样的添加剂组分在添加有添加剂的燃料组合物内的(活性物质)浓度优选最多10000ppmw，更优选范围为0.1-1000ppmw，有利地0.1-300ppmw，例如0.1-150ppmw。
任何除雾剂在燃料组合物内的(活性物质)浓度优选在0.1-20ppmw范围内，更优选1-15ppmw，仍更优选1-10ppmw，有利地1-5ppmw。所存在的任何点火改进剂的(活性物质)浓度优选为低于或等于2600ppmw，更优选低于或等于2000ppmw，方便地为300-1500ppmw。任何清净剂在燃料组合物内的(活性物质)浓度优选在5-1500ppmw范围内，更优选10-750ppmw，最优选20-500ppmw。
视需要，一种或多种添加剂组分例如以上列举的那些可优选与合适的稀释剂一起在添加剂浓缩物内共混，然后可将添加剂浓缩物分散在基础燃料或燃料组合物内。按照本发明可将VI改进添加剂掺入到这一添加剂配方内。
在柴油燃料组合物的情况下，例如燃料添加剂混合物通常含有清净剂(任选地与以上所述的其它组分一起)和与柴油燃料相容的稀释剂(它可以是：矿物油，溶剂例如由ShellCompany以商品名“SHELLSOL”销售的那些，极性溶剂例如酯和特别是醇如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷醇和醇的混合物，例如由ShellCompany以商品名“LINEVOL”销售的那些，特别是LINEVOL79醇，它是C7-9伯醇的混合物，或者可商购的C12-14醇混合物)。
添加剂在燃料组合物内的总含量可以合适地为0-10000ppmw，和优选低于5000ppmw。
在本说明书中，组分的含量(浓度，％v/v，ppmw，％w/w)是活性物质的含量，即不包括挥发性溶剂/稀释剂物质。
不同类型和/或浓度的添加剂对于在汽油燃料组合物中使用来说是合适的，例如所述汽油燃料组合物可含有聚异丁烯/胺和/或聚异丁烯/酰胺共聚物作为清净剂添加剂。
按照本发明的第二方面，提供粘度指数(VI)改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，其目的是提高组合物的粘度。
在本发明的上下文中，粘度的“提高”包括任何程度的提高。所述提高可以与掺入VI改进添加剂之前燃料组合物的粘度相比。它可以与在添加VI改进添加剂之前打算(例如市售)用于内燃发动机、特别是柴油发动机的其它类似的燃料组合物的粘度相比。
本发明可例如包括使用VI改进添加剂调节燃料组合物的粘度，以便实现所需的目标粘度。
合适地，使用VI改进添加剂提高燃料组合物的VK40至少0.05mm2/s，优选至少0.1或0.2或0.3或0.4mm2/s，在一些情况下为至少0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或甚至1或1.5或2mm2/s。
合适地，VI改进添加剂及其在燃料组合物内的使用浓度例如将引起组合物在15℃下的密度降低5kg/m3或更少，优选降低2kg/m3或更少。优选地，它应不引起密度降低。在一些情况下，它可引起密度提高。密度的降低可以与掺入VI改进添加剂之前燃料组合物的密度相比。它们可以与在添加VI改进添加剂之前打算(例如市售)用于内燃发动机、特别是柴油发动机的其它类似的燃料组合物的密度相比。可使用标准测试方法ASTMD-4052或ENISO3675测量密度。
合适地，VI改进添加剂及其在燃料组合物内的使用浓度将引起组合物的冷滤堵塞点(CFPP)提高10℃或更低，优选提高5℃或2或1℃或更低。优选地，它将不引起CFPP提高。在一些情况下，它可引起CFPP降低。CFPP的提高可以与掺入VI改进添加剂之前燃料组合物的CFPP相比。它们可以与在添加VI改进添加剂之前打算(例如市售)用于内燃发动机、特别是柴油发动机的其它类似的燃料组合物的CFPP相比。可使用标准测试方法EN116测量CFPP。
合适地，VI改进添加剂及其在燃料组合物内的使用浓度将引起组合物的浊点提高10℃或更低，优选提高5℃或2或1℃或更低。优选地，它将不引起浊点提高。在一些情况下，它可引起浊点下降。浊点的提高可以与掺入VI改进添加剂之前燃料组合物的浊点相比。它们可以与在添加VI改进添加剂之前打算(例如市售)用于内燃发动机、特别是柴油发动机的其它类似的燃料组合物的浊点相比。可使用标准测试方法EN23015测量浊点。
合适地，VI改进添加剂及其在燃料组合物内的使用浓度将引起组合物的T95沸点提高5℃或更低，优选提高2或1℃或更低。优选地，它将不引起T95沸点提高。T95沸点的提高可以与掺入VI改进添加剂之前燃料组合物的T95沸点相比。它们可以与在添加VI改进添加剂之前打算(例如市售)用于内燃发动机、特别是柴油发动机的其它类似的燃料组合物的T95沸点相比。可使用标准测试方法ASTMD-86或ENISO3405测量T95沸点。
如以上针对本发明第一方面所述，已经发现VI改进添加剂能提高汽车燃料组合物、特别是柴油燃料组合物的粘度，其提高量比理论预期的量要大。因此，按照本发明的第二方面，可在燃料组合物中使用比理论预期实现所需的目标粘度所需的浓度低的VI改进添加剂。相反或另外，可使用VI改进添加剂，其目的是实现比理论预期使用相同粘度的VI改进添加剂可实现的粘度更高的粘度。
因此，本发明的第三方面提供提高汽车燃料组合物粘度以便实现目标的最小粘度X的方法，所述方法包括添加浓度c的VI改进添加剂到组合物中，其中c低于理论预期需要向所述组合物中添加以使所述组合物达到X或更大粘度的VI改进添加剂的最小浓度c′。燃料组合物优选柴油燃料组合物。
合适地使用以上结合本发明第一方面给出的公式，基于组合物的各成分(即通常的VI改进添加剂和构成所述组合物其余部分的基础燃料)的粘度，计算理论的最小VI改进添加剂浓度c′及其与所得组合物粘度的关系。
本发明第四方面提供浓度c的VI改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，其目的是提高组合物的粘度，其提高量比理论预期使用浓度c的VI改进添加剂可实现的大。再者，可使用以上给出的公式计算理论可实现的粘度提高。使用本发明组合物的粘度提高可以例如为理论预期使用浓度c的相同VI改进添加剂提高的粘度量的150％或更大，或在一些情况下为200或300或400或450％或更大。
汽车燃料组合物的最大粘度可能常常受限于相关的法规和/或商业技术规格-例如欧洲柴油燃料技术规格EN590规定最大VK40为4.5mm2/s，而瑞典第1等级的柴油燃料的VK40必须不高于4.0mm2/s。但目前制造的典型的商业柴油燃料的粘度远低于这些，例如约2-3mm2/s。因此，本发明可包括使用VI改进添加剂处理其它标准技术规格的汽车燃料组合物，以提高其粘度，以便改进所述组合物引入或者打算引入其中的发动机的加速性能。
在本发明的上下文中，VI改进添加剂在燃料组合物内的“用途”是指VI改进添加剂通常作为与一种或多种燃料组分(通常为柴油基础燃料)和任选地与一种或多种燃料添加剂的共混物(即物理混合物)掺入到所述组合物内。在将组合物引入到利用所述组合物运行的发动机内之前，方便地掺入VI改进添加剂。相反或另外，所述用途可包括通常利用含VI改进添加剂的燃料组合物运行发动机，通过引入所述组合物到发动机的燃烧室内进行。
按照本发明，VI改进添加剂的“用途”也可包括与其在汽车燃料组合物中的使用说明一起供应这种添加剂，以实现以上所述的一个或多个目的，特别是改进所述组合物引入或打算引入其中的内燃发动机(通常为柴油发动机)的加速性能。
VI改进添加剂本身也可以作为适合于和/或打算用作燃料添加剂、特别是柴油燃料添加剂的配制物的组分供应，在此情况下，可在这种配制物内包括所述VI改进添加剂，目的是影响其对汽车燃料组合物粘度的作用和/或影响其对所述燃料组合物引入或打算引入其中的发动机的加速性能的作用。
因此，可将VI改进添加剂与一种或多种其它燃料添加剂一起掺入到添加剂配制物或包内。在添加剂配制物中，它可以例如与选自清净剂、抗腐蚀添加剂、酯、聚α-烯烃、长链有机酸、含胺或酰胺活性中心的组分、及它们的混合物中的一种或多种燃料添加剂组合。特别地，它可与通常至少包括清净剂的一种或多种所谓的性能添加剂组合。
可例如在炼油厂处，将VI改进添加剂直接计量加入到燃料组分或组合物内。它可在合适的燃料组分内预先稀释，所述燃料组分随后将形成总的汽车燃料组合物的一部分。
按照本发明，可在汽车燃料组合物中使用两种或更多种VI改进添加剂，其目的如上所述。
按照本发明的第五方面，提供一种制备汽车燃料组合物的方法，所述方法包括共混汽车基础燃料与VI改进添加剂。可以针对以上结合本发明第一到第四方面所述的一个或多个目的，特别是相对于所得燃料组合物的粘度和/或所得燃料组合物对它将引入或打算引入其中的内燃发动机的加速性能的影响，可进行共混。所述组合物特别可以是柴油燃料组合物。
VI改进添加剂可以例如在炼油厂处与组合物的其它组分、特别是基础燃料共混。替代地，它可在炼油厂下游加入到汽车燃料组合物中。它可以作为含有一种或多种其它燃料添加剂的添加剂包的一部分添加。
本发明的第六方面提供一种操作内燃发动机和/或由所述发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括将按照本发明第一到第五任一方面制备的燃料组合物引入到发动机的燃烧室内。再者，所述燃料组合物优选针对结合发明第一到第四方面所述的一个或多个目的引入。因此，优选采用燃料组合物操作发动机，目的是改进其加速性能。
再者，发动机可具体是柴油发动机。它可以是涡轮增压的发动机，特别是涡轮增压的柴油发动机。柴油发动机可以是直接注入型，例如旋转泵、管线泵、单位泵、电子单位注射器或共轨型，或者是间接注入型。它可以是重型或轻型柴油发动机。它具体可以是电子单位直接注入(EUDI)发动机。
在本发明的说明书和权利要求中，措辞“包括”和“含有”以及该措辞的变体例如“含”和“包含”是指“包括但不限于”，和不排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。
在本发明的说明书和权利要求中，单数包括复数，除非上下文另外要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，说明书要理解为包括复数以及单数，除非上下文另外要求。
本发明每一方面的优选特征可如针对其它任何一个方面所述。
根据下述实施例，本发明的其它特征将变得显而易见。一般来说，本发明延伸到在本说明书(其中包括任何所附的权利要求和附图)中公开的特征中的任何新的特征或者任何新的组合。因此，结合本发明的特定方面、实施方案或实施例描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团要理解为可用于此处描述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与之不相容。
而且，除非另外说明，此处公开的任何特征可被服务于相同或类似目的的替代特征替代。
下述实施例阐述按照本发明制备的汽车燃料组合物的性能，并评估所述组合物对涡轮增压的柴油发动机的性能的影响。
对于实施例1-5来说，将三种不同的粘度指数改进添加剂掺入到柴油燃料组合物内。下表1中示出了所述添加剂及其性能。密度和粘度值来自制造商的数据单。
表1
*对于KratonTM添加剂来说，数据是估计值，因为这一材料在相关测试条件下是固体。
SVTM206是在聚α-烯烃PAO6中预先稀释的15％w/w基于苯乙烯和异戊二烯单体的固体嵌段共聚物(SVTM200)。SVTM261是15％w/w在高度精炼的矿物油内预先稀释的类似聚合物(SVTM260)。这两种添加剂广泛用于润滑剂中。
KratonTMG1650E是苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。它在40℃下为固体和目前以凝胶形式用于例如化妆品和蜡烛中。
所有三种添加剂广泛地可商购。
将添加剂掺入到标准可商购的柴油测试燃料(获自Shell)内，并评估其对所得共混物性能的影响。所使用的三种测试燃料F1-F3具有下表2所示的性能。所有均为石油衍生的不含硫的燃料。
表2
性能 测试方法 F1 F2 F3
在40℃下的运动粘度(mm2/s) EN ISO 3104 2.61 3.01 2.65
15℃下的密度(kg/m3) EN ISO 3675 834.4 836 836.5
浊点(℃) EN 23015 -7 -8 -9
CFPP(℃) EN 116 -29 -28 -28
T95沸点(℃) EN ISO 3405 357 351 356
在添加VI改进剂之前，根据DINEN14214，所有三种燃料均与10％v/v的费-托衍生的瓦斯油(获自ShellBintulu)和5％v/v可商购的脂肪酸甲酯(获自ADM)共混。下表3中示出了它们的所得性能。
表3
性能 测试方法 F1共混物 F2共混物 F3共混物
在40℃下的运动粘度(mm2/s) EN ISO 3104 2.75 3.12 2.78
15℃下的密度(kg/m3) EN ISO 3675 831.1 831.4 833.2
CFPP(℃) EN 116 -29 -30 -33
T95沸点(℃) EN ISO 3405 351 351 356
实施例1-VI改进添加剂对粘度的影响
首先，测试添加剂提高柴油燃料组合物粘度的能力。在一系列浓度下，将每一种添加剂添加到F1燃料共混物中。下表4中示出了使用标准测试方法ENISO3104测量的结果即40℃下的运动粘度。
表4
可看出，所有这三种添加剂即使在相对低的浓度下也都能引起燃料粘度明显提高。相比之下，发现当以6％w/w的浓度掺入到F1共混物内时，润滑剂基油HNR40D(一种环烷基基油，获自ShellHarburg炼油厂，过去已经用于提高赛车柴油燃料的粘度和密度，其VK40为8.007mm2/s和在15℃下的密度为879kg/m3)只引起VK40提高0.14mm2/s。
还在F2和F3燃料共混物中测试了两种SVTM添加剂。下表5和6中分别针对F2和F3共混物示出了VI改进添加剂对VK40的影响(ENISO3104)。
应当注意，由于SVTM添加剂含有预先稀释的VI改进聚合物，在实践中含这些添加剂的混合物内活性成分的浓度在明显较低。例如含0.5％w/wSVTM添加剂的燃料组合物事实上只含有0.075％w/w活性共聚物，和含1.0％w/wSVTM添加剂的组合物事实上只含有0.150％w/w活性共聚物。
表5
表6
再者，可看出这两种VI改进添加剂即使在非常低的活性成分浓度下也引起粘度明显提高。
实施例2-VI改进添加剂对密度的影响
由于燃料密度降低一般来说被视为对发动机性能有害，因此同样重要的是确定在柴油燃料组合物中所使用的添加剂不会降低总密度到不希望的程度。而且，添加剂应当理想地不会提高密度到可能使得总的燃料组合物超出相关技术规格的程度。
制备含F1柴油燃料共混物和实施例1中提到的三种添加剂的混合物。然后使用标准测试方法ENISO3675在15℃下测量这些共混物的密度。下表7中示出了结果。
表7
还针对F2和F3柴油燃料共混物研究了两种SVTM添加剂对密度的影响。表8和9中分别示出了结果。
表8
表9
添加剂 单独的F3共混物的密度(kg/m3) 含有1％w/w添加剂的密度(kg/m3)
SVTM 206 833.2 833.1
SVTM 261 833.2 833.1
根据表7-9可看出，在2％w/w或更低的处理比率下，两种SVTM添加剂对燃料密度具有或多或少的中性影响，而KratonTM添加剂在1％w/w的浓度下使密度略微提高。
实施例3-VI改进添加剂对冷流动性能的影响
在多个测试中研究了SVTMVI改进添加剂对燃料冷流动性能的影响。
制备含F1柴油燃料共混物和实施例1中提到的SVTM添加剂的燃料样品。然后使用标准测试方法EN116测量这些共混物的冷滤堵塞点(CFPP)。下表10中示出了结果。
表10
样品 CFPP(℃)
单独的F1共混物 -29
F1共混物+2％w/w SVTM 206 -27
F1共混物+2％w/w SVTM 261 -27
单独的F2共混物 -30
F2共混物+2％w/w SVTM 206 -29
F2共混物+2％w/w SVTM 261 -27
单独的F3共混物 -33
F3共混物+2％w/w SVTM 206 -32
F3共混物+2％w/w SVTM 261 -32
发现这两种添加剂对三种测试燃料的CFPP只具有微小到中等程度的影响。
在附加的测试中，发现在2％w/w的浓度下，任一添加剂均对测试燃料的浊点(EN23015)没有明显的影响。
针对KratonTMVI改进添加剂，预期有类似的结果。
实施例4-VI改进添加剂对蒸馏性能的影响
柴油燃料组合物的蒸馏性能常常需要符合法规和/或用户技术规格。例如根据欧洲柴油燃料技术规格EN590，汽车柴油燃料的T95(95％w/w的燃料被蒸馏时的温度)必须不高于360℃。同样也不希望包括较高浓度的高沸点燃料组分，因为这些组分可能更容易在机油内累积，从而引起提高的油面和可能的溢流问题。因此，尽管任何粘度提高组分可能具有比它加入其中的燃料组合物高的沸程，但希望所述组分对总组合物的T95沸点具有尽可能小的影响。
在这一实验中，使用标准测试方法ENISO3405测量各柴油燃料/添加剂共混物的T95沸点。所使用的添加剂是上表1中所示的那些和以低于4％w/w的浓度范围掺入到F1共混物内。下表11中示出了结果。
表11
还在F2和F3燃料共混物中测试了两种SVTM添加剂。下表12中示出了结果。
表12
样品 T95沸点(℃)
单独的F2共混物 351
F2共混物+2％w/w SVTM 206 365
F2共混物+2％w/w SVTM 261 361
单独的F3共混物 356
F3共混物+2％w/w SVTM 206 359
F3共混物+2％w/w SVTM 261 358
可以看出，在本发明提议的浓度下，这三种添加剂无一对总的燃料组合物的T95沸点具有过度的有害影响。而其它粘度提高组分例如矿物基油如HNR40D可能引起较低的沸点随浓度变化速度，因此需要以远远较高的水平包括这些组分，以便实现可操作的粘度提高(例如约10％w/w，以便实现VK40提高0.2mm2/s，相比之下达到相同的效果只需要约0.2％w/w的KratonTMG1650E)，和结果在实践中VI改进添加剂对蒸馏性能的影响可能低于更常规的粘度提高组分。在例如0.2％w//w下，KratonTM添加剂在F1测试燃料共混物内引起的T95沸点提高低于1℃，在类似的处理比率下，SVTM添加剂引起3℃量级的提高，较高的提高是由于在这些添加剂内使用相对高沸点的矿物油作为稀释剂。
因此，在本发明提议的浓度下，VI改进剂看起来不会在柴油燃料组合物中引起任何过度有害的副作用。与此同时，根据实施例1看出，它们对粘度的影响远好于其它已知的粘度提高组分。
实施例5-VI改进添加剂对发动机性能的影响(I)
在柴油驱动的测试车辆中使用本发明的含VI改进添加剂的柴油燃料组合物，以便评估其对车辆发动机加速性能的影响。
用作对比的基础燃料F4是可商购的石油衍生的主要级别的冬季等级的柴油燃料(获自ShellHarburg炼油厂)。它不含脂肪酸甲酯、清净剂及费-托衍生的燃料组分。它符合欧洲柴油燃料技术规格EN590，和含低于10mg/kg的硫。
本发明的燃料组合物FI是F4与1％w/w实施例1-4中所使用的KratonTMG1650E的共混物。
下表13中示出了基础燃料F4的性能，它还示出了F4/KratonTM共混物(FI)的VK40和密度。
表13
性能 测试方法 F4 FI(＝F4+1％w/wKratonTM G 1650E)
40℃下的运动粘度(mm2/s) EN ISO 3104 2.895 4.827
15℃下的密度(kg/m3) EN ISO 3675 831.6 833.9
表13表明，包括以1％w/w浓度使用的VI改进添加剂将引起VK40提高超过1.9厘沲(mm2/s)。
下述实验研究了在一系列发动机速度下，提高的燃料粘度对涡轮增压的柴油发动机的加速性能的影响，从而证明可如何使用本发明改进加速性能，特别是在低发动机速度下。
所使用的测试车辆是2006年注册的配有BoschTM单位注射器体系的VolkswagenTMPassatTM2.0Tdi。它在4200rpm下的额定功率为125kW和压缩比为18.5。
在底盘测力计上，同一天没有间断地测量这一车辆的性能。使用在涡轮增压器下游的压力传感器测量涡轮进气压力，同时根据底盘测力计记录发动机速度。在1500、2500和3500rpm下测量恒定速度的功率。对于每一测试来说，在第四档重复7次全油门加速，并在5秒内对恒定速度功率的测量结果取平均。
燃料测试顺序为：
F4-FI-F4-FI-F4-FI-F4-FI-F4
下表14-16分别示出了在1500、2500和3500rpm下获取的发动机功率、扭矩和增压压力测量结果。
表14
燃料 发动机速度(rpm) 功率(kW) 扭矩(Nm) 增压压力(mbar)
F4 1501.2 41.25 262.4 1041
FI 1501.1 41.69 265.2 1046
F4 1501.2 41.31 262.8 1024
FI 1501.4 41.58 264.5 1032
F4 1501.5 41.21 262.1 1034
FI 1501.4 41.63 264.7 1029
F4 1501.1 41.14 261.7 1026
FI 1501.2 41.34 263.0 1033
F4 1501.2 41.25 262.4 1022
表15
燃料 发动机速度(rpm) 功率(kW) 扭矩(Nm) 增压压力(mbar)
F4 2501.2 84.66 323.2 1509
FI 2501.5 84.70 323.3 1509
F4 2502.0 84.14 321.1 1499
FI 2502.0 84.20 321.4 1498
F4 2501.6 83.96 320.5 1501
FI 2501.9 84.32 321.9 1504
F4 2502.1 84.58 322.8 1504
FI 2502.1 83.99 320.5 1492
F4 2501.9 84.53 322.6 1491
表16
燃料 发动机速度(rpm) 功率(kW) 扭矩(Nm) 增压压力(mbar)
F4 3502.9 106.17 289.4 1568
FI 3502.6 106.09 289.2 1529
F4 3503.0 105.76 288.3 1493
FI 3502.5 105.58 287.9 1504
F4 3502.5 104.96 286.2 1468
FI 3502.2 104.61 285.2 1536
F4 3502.6 105.23 286.9 1569
FI 3502.8 104.95 286.1 1532
F4 3502.6 105.44 287.5 1564
校正所有功率数据以考虑环境条件。在5秒的测量时间内对所有变量取平均。
表17概述了在所测试的三个发动机速度下两种测试燃料在发动机功率、扭矩和增压压力之间的平均差值。
表17
燃料 发动机速度(rpm) 功率(kW) 扭矩(Nm) 增压压力(mbar)
F4 1501.2 41.23 262.3 1029
FI 1501.3 41.56 264.4 1035
差 0.00％ 0.79％ 0.79％ 0.58％
F4 2501.8 84.37 322.1 1501
FI 2501.9 84.30 321.8 1501
差 0.00％ -0.08％ -0.09％ -0.02％
F4 3502.7 105.51 287.7 1532
FI 3502.5 105.31 287.1 1525
差 -0.01％ -0.20％ -0.19％ -0.47％
这些结果证明，对于本发明的燃料组合物来说，在1500rpm下有0.79％的明显功率益处。但在较高的发动机速度下这一差别不再明显。
下表18示出了对于两种测试燃料来说在第四档加速过程中发动机功率随发动机速度的变化。
表18
从…加速 F4(平均)(秒) FI(平均)(秒) 益处(平均)(％)
1300-1600rpm 2.742 2.732 0.37
1600-2200rpm 3.225 3.194 0.97
2200-3000rpm 4.084 4.071 0.32
3000-4000rpm 6.203 6.193 0.15
这些结果表明，在约1900rpm下，在本发明的燃料FI中存在VI改进剂显示出1％的最大功率益处。在很低的发动机速度(低于约1400rpm)下，在这一情况下，没有明显的功率益处，在高于约3500rpm下也没有观察到任何益处。但据认为可调整VI改进剂的性质和浓度，以便在较宽的发动机速度范围内延伸功率益处。例如可使用针对在较高压力(例如最多3000bar)下使用而设计的VI改进剂，以便即使在较高发动机速度下经历的高压下提供性能提高，正如在以下实施例6中证明的一样，特别是当在其最佳浓度处或附近存在时。
因此，这一实验肯定了按照本发明可在汽车燃料组合物内包含VI改进添加剂，以便改进利用所述燃料组合物运行的发动机的加速性能，特别是在较低发动机速度下时。对于在这些测试中所使用的车辆来说，与不含VI改进添加剂的其它相同燃料组合物相比，当使用本发明的燃料组合物时，在约1400-1900rpm之间的发动机速度下，例如发动机功率、发动机扭矩和增压压力的提高是很明显的。
实施例6-VI改进添加剂对发动机性能的影响(II)
重复实施例5，但使用本发明的含不同浓度VI改进添加剂KratonTMG1657(获自Kraton)的四种测试燃料。据认为这一添加剂更好地适合在高压条件下使用。
下表19中示出了测试燃料F5-F8的组成、密度(DINENISO3675)和粘度(DINENISO3104)。所使用的柴油基础燃料是含低于10ppmw硫的标准可商购的柴油基础燃料，它获自Shell和不含清净剂添加剂、脂肪酸甲酯或费-托衍生的燃料组分。
表19
测试车辆与实施例5中所使用的相同。在2天测试的每一天中，在三种不同的发动机速度下进行车辆的牵引力(VTE)测试，和对于每一测试燃料重复两次。在宽的油门开度条件下进行这些测试。还在第四档和在道路负载条件下，在1200-4500rpm之间测量加速时间。
下表20和21中分别针对第1和2天测试示出了VTE结果，和在表22中示出了加速时间的测量结果。表23概述了四种测试燃料之间的测试结果差别。
表20
表21
表22
表23
这些数据肯定了对于含VI改进添加剂的燃料组合物来说，在所测试的所有三种发动机速度范围内的功率益处。对于本发明添加有添加剂的组合物来说，加速时间也缩短。
可以看出，性能益处取决于添加剂的浓度。但较高的添加剂浓度不一定导致改进的性能，特别是在较高的发动机速度下；因此对于任何给定的VI改进添加剂来说，可能的情形是可使用最佳浓度最大化其对发动机性能的影响。
在本实验中，例如燃料F6(0.2％w/w添加剂)和F7(0.4％w/w添加剂)在所有测试条件下均显示出特别良好的性能，而F8(0.8％w/w添加剂)除在低发动机速度范围内均得到比F6和F7差的性能益处。因此，对于这一特定的VI改进添加剂来说，在整个发动机速度范围内实现性能改进的合适的处理比率可能是0.15-0.5％w/w，而如果在低发动机速度下的性能益处是目标标准，则较高的添加剂浓度可能是合适的。
使用按照本发明制备的燃料配制物的附加实验表明，对于任何给定的燃料粘度提高来说，与使用更常规的粘度提高组分(例如高粘度燃料组分)实现相同的粘度提高获得的性能益处相比，VI改进添加剂可能引起更大的性能益处。
这可能是因为在注入条件下，VI改进添加剂可产生更高的粘度提高。这将在实施例7中进一步解释。
实施例7-在注入条件下的粘度提高
通过测量在燃料注入过程中可预期的高的压力和温度下的燃料粘度，测试在注入条件下VI改进添加剂提高粘度的能力。表24中给出了这些测试所使用的燃料组合物，其中柴油获自Shell和不含脂肪酸甲酯，芳烃溶剂PLUTOsolTM获自OctelDeutschlandGmbH，环烷烃基油HNR40D如上所述，GTL是获自ShellBintulu的费-托衍生的瓦斯油，和“SV200”如上所述。
共混燃料，其方式使得它们的密度类似，这可根据表25看出。由这一表格可以看出，在标准条件下(40℃和1bar)，与燃料F9相比采用燃料F10的粘度提高高于与燃料F9相比采用燃料F11的情形。换句话说，通过添加0.2％m的VI改进添加剂引起的粘度提高低于用更常规的组分重新配制燃料所引起的粘度提高。在80℃和1000bar(它可代表部分负载条件)下，与F9相比，F10和F11的粘度提高几乎相等。在150℃和2000bar(它是更具有代表性的全负载条件)下，与F9相比F11的粘度提高远大于与F9相比F10的粘度提高。这证明可利用VI改进添加剂使在全负载注入条件下的柴油粘度提高量比可由标准测量条件下的粘度提高预期的高得多。因此，对于相同的标准粘度提高来说，可预期VI改进添加剂得到的性能益处高于采用更常规的组分重新配制燃料的情形。
表24
燃料 F9(％m) 柴油(％w) PLUTOsolTM(％v) HNR 40D(％v) GTL(％v) SV200(％m)
F9 91.5 5.5 3.0
F10 69.0 26.0 5.0
F11 99.8 0.2
表25
在ToyotaAvensis2.0D-Cat中，根据与实施例5相同的测试工序，测试以上提及的燃料。表26中示出了结果。在两种较低的发动机速度下，具有VI改进剂的燃料(F11)得到的益处高于针对更高粘度采用更常规的组分配制的燃料。虽然在正常条件下使用VI改进剂的粘度只提高0.41mm2/s，而在正常条件下采用F10的粘度提高为0.99mm2/s，采用F11的加速改进是采用F10的加速改进的75％，这证明通过使用VI改进添加剂的性能改进高于由标准条件下粘度提高可预期的情形。
表26

Claims (10)

1.粘度指数(VI)改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，其目的是改进燃料组合物引入或打算引入其中的内燃发动机或者由所述发动机驱动的车辆的加速性能。
2.VI改进添加剂在燃料组分中的用途，其目的是：(i)改进燃料组分或包含所述组分的汽车燃料组合物引入或打算引入其中的内燃发动机或者由所述发动机驱动的车辆的加速性能；和/或(ii)降低燃料组分对所述组分或包含所述组分的汽车燃料组合物引入或打算引入其中的内燃发动机或者由所述发动机驱动的车辆的加速性能引起的有害影响。
3.提高汽车燃料组合物粘度以实现目标最小粘度X的方法，所述方法包括添加浓度c的VI改进添加剂到所述组合物中，其中c低于理论预期需要向所述组合物中添加以使所述组合物达到X或更大粘度的VI改进添加剂的最小浓度c′。
4.前述权利要求任一项的方法或用途，其中所述燃料组合物是柴油燃料组合物。
5.前述权利要求任一项的方法或用途，其中所述VI改进添加剂包括含有选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体中的一种或多种单体嵌段的嵌段共聚物。
6.权利要求5的方法或用途，其中所述共聚物是苯乙烯基共聚物。
7.前述权利要求任一项的方法或用途，其中将所述VI改进添加剂预先溶解在溶剂或燃料组分内。
8.前述权利要求任一项的方法或用途，其中所述VI改进添加剂在燃料组合物内的浓度为0.001-0.5％w/w。
9.权利要求8的方法或用途，其中所述VI改进添加剂在燃料组合物内的浓度为0.05-0.25％w/w。
10.操作内燃发动机和/或由所述发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括向所述发动机的燃烧室内引入根据前述权利要求任一项制备的燃料组合物。
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