CN112867780B - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种燃料组合物，其包括基础燃料和至少一种粘度指数(VI)改进添加剂，其中所述粘度指数(VI)改进添加剂为基于聚异戊二烯的星形聚合物。所述粘度指数改进添加剂可以用于燃料组合物中以提供改进的润滑性以及提供改进的功率输出和/或加速特征。

Description

燃料组合物
技术领域
本发明涉及汽车燃料组合物，并且确切地说，涉及包括粘度指数改进剂(viscosity index improver；VII)组分的汽车燃料组合物。
背景技术
粘度指数(VI)为测量相对于温度的流体的粘度变化的常用方法。VI越高，粘度随温度的相对变化越小。VI改进剂(也称为粘度改性剂)为在其适用温度范围内增加流体的粘度的添加剂。
已知在燃料组合物中使用粘度增加组分以改进加速性能。WO2009/118302描述了粘度指数(VI)改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，目的是改进内燃发动机的加速性能，将或打算将燃料组合物引入所述内燃发动机或由所述发动机驱动的车辆。
期望能够通过更改引入车辆发动机中的燃料的组成和/或特性进一步改进车辆发动机的性能，因为与通过对发动机自身做出结构或操作改变相比，这可以预期提供对性能优化的更简单、灵活并且具有成本效益的途径。
确切地说，以及识别提供功率和/或加速特性改进的新粘度指数(VI)改进添加剂将需要改进燃料组合物的一个或多个其它方面，例如摩擦改性特性、润滑性、发动机清洁性、低温性能和可泵送性。
US2013/0165362公开了某些适合用作用于润滑油组合物的粘度指数改进剂的线性和星形聚合物。然而，在US2013/0165362中没有公开在燃料组合物中使用此类聚合物。
发明内容
根据本发明，提供了一种燃料组合物，其包括基础燃料和粘度指数改进剂，其中所述粘度指数改进剂包括基于聚异戊二烯的星形聚合物。
根据本发明的第二方面，提供了粘度指数改进剂在燃料组合物中的用途，其用于提供改进的润滑性，其中所述粘度指数改进剂包括基于聚异戊二烯的星形聚合物。
根据本发明的另一方面，提供粘度指数改进剂在燃料组合物中的用途，其用于提供改进的功率输出和/或加速特征，其中所述粘度指数改进剂为基于聚异戊二烯的星形聚合物。
已出人意料地发现本文所描述的粘度指数改进剂可以用于燃料组合物中以提供改进的润滑性以及提供改进的功率输出和/或加速特征。
因此，根据本发明的另一方面，提供粘度指数(VI)改进添加剂在燃料组合物中的用途，目的是改进燃料组合物的润滑性，同时改进内燃发动机的功率输出和/或加速性能，将或打算将所述粘度指数(VI)改进添加剂或含有所述粘度指数(VI)改进添加剂的燃料组合物引入所述发动机或由所述发动机驱动的车辆，其中所述粘度指数(VI)改进添加剂为基于聚异戊二烯的星形聚合物。
还发现用于本文中的燃料组合物中的粘度指数改进剂可以提供以下中的一个或多个：改进的摩擦改性特性、改进的可过滤性特性、改进的粘度特性、改进的低温性能、改进的可泵送性，尤其在低温下并且不增加发动机积垢。
具体实施方式
如本文所用，术语‘粘度指数(VI)改进剂’意指在其适用温度范围内增加燃料的粘度的添加剂。粘度指数改进剂也称为粘度改性剂。
本文所描述的燃料组合物优选地为柴油燃料组合物，并且本文所描述的内燃发动机优选地为柴油发动机。
“柴油发动机”意指压缩点火内燃发动机，其适于依靠柴油燃料运行。
除使用本发明来改进发动机的功率输出和/或加速特征以外，本发明还可以用于改进燃料组合物的润滑性。如本文所用，关于燃料的术语“润滑性”意指燃料用于减少内燃发动机中的摩擦和/或磨损的能力。
可以通过测量发动机磨损来评估润滑性能。发动机磨损可以通过任何适合的方法测量。测量发动机磨损的适合的方法为高摩擦往复试验机(High-Friction ReciprocatingRig；HFRR)测试ISO 12156。在本发明的上下文中，润滑性能的“改进”包涵任何程度的改进。类似地，测量参数的减少或增加(例如，由燃料组合物提供的发动机磨损的减少)包涵任何程度的减少或增加，视具体情况而定。可以为与并入粘度指数(VI)改进添加剂之前使用燃料组合物时的相关参数相比的改进、减少或增加(视具体情况而定)。其可以与在向另外类似的燃料组合物中添加粘度指数(VI)改进添加剂之前当相同的发动机依靠所述燃料组合物运行时测量的相关参数相比较，所述燃料组合物打算(例如销售)用于内燃(通常为柴油)发动机。
本发明可以例如涉及借助于粘度指数(VI)改进添加剂调节燃料组合物的特性和/或性能和/或效果，特别是其对燃料组合物的润滑性能的影响，以便达到所期望的目标。
润滑性能的改进还可以包涵至少在一定程度上减轻由于另一个原因导致的润滑性能的降低，特别是由于燃料组合物中包含的另一种燃料组分或添加剂。
润滑性能的改进还可以至少部分地包涵润滑性能的恢复，所述润滑性能由于如柴油和柴油组分的脱硫、加氢处理或加氢裂解的另一原因而降低。
“加速性能”通常包含发动机对加大油门的响应性，例如其从任何给定的发动机速度加速的速率。其包含发动机在任何给定速度下产生的功率和/或扭矩和/或车辆牵引力(vehicle tractive effort；VTE)的水平。因此，加速性能的改进可以表现为在任何给定速度下发动机功率和/或扭矩和/或VTE的增加。
发动机扭矩可以从由被测发动机驱动的车辆的一个或多个车轮施加在测功计上的力导出。其可以使用适当的专用设备(例如KistlerTMRoaDynTM)直接从所述车辆的车轮测量。如所属领域中已知的，发动机功率可以适当地从所测量的发动机扭矩和发动机速度值导出。VTE可以通过测量由发动机驱动的车辆的车轮施加在例如底盘测功计的滚轮上的力来测量。
本发明可以用于改进内燃发动机或由这种发动机驱动的车辆的加速性能。可以通过加速发动机并监测发动机速度、功率、扭矩和/或VTE、充气压力和/或涡轮增压器速度随时间的变化来评估加速性能。这种评估可以适当地在一系列发动机速度内进行。
加速性能还可以由经验丰富的驾驶员在道路上使由被测发动机驱动的车辆加速，例如从0到100km/小时来评估。车辆应配备有适当的仪表，如发动机速度表，以使得加速性能的变化能够与发动机速度相关。
一般来说，加速性能的改进可以表现为加速时间减少和/或上文所描述的任何一种或多种效果，例如涡轮增压器速度的更快增加，或在任何给定的速度下发动机扭矩或功率或VTE的增加。
在本发明的上下文中，加速性能的“改进”包涵任何程度的改进。类似地，所测量参数(例如涡轮增压器达到其最大速度所花费的时间)的减少或增加包涵任何程度的减少或增加，视具体情况而定。在并入粘度指数(VI)改进添加剂之前使用燃料组合物时，可以与相关参数相比地改进，减少或增加(视具体情况而定)。其可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时测量的相关参数相比较，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中添加粘度指数(VI)改进添加剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
本发明可以例如涉及借助于粘度指数(VI)改进剂调节燃料组合物的特性和/或性能和/或效果，特别是其对内燃发动机的加速和/或功率输出性能的影响，以便达到所期望的目标。
加速性能的改进还可以包涵至少在一定程度上减轻由于另一个原因导致的加速性能的降低，特别是由于燃料组合物中包含的另一种燃料组分或添加剂。举例来说，燃料组合物可能含有一种或多种旨在降低其总密度以降低其在燃烧时产生的排放水平的组分；密度的降低可以导致发动机功率的损失，但是这种效果可以通过使用根据本发明的粘度指数(VI)改进剂来克服或至少减轻。
加速性能的改进还可以包涵因另一原因降低的加速性能的至少部分地恢复，所述另一原因如是使用含有含氧组分的燃料(例如所谓的“生物燃料”)或燃烧相关的沉积物在发动机中(通常在燃料喷射器中)的堆积。
当本发明用于增加发动机扭矩时，通常在加速期间，在给定的发动机速度下，与依靠在并入粘度指数(VI)改进剂之前的燃料组合物运行发动机时得到的相比，增加可以是至少0.1％，优选至少0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6％或0.7％的情况下。所述增加可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时，在相关速度下获得的发动机扭矩相比较，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中添加粘度指数(VI)改进添加剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
当本发明用于增加发动机功率时，通常在加速期间，在给定的发动机速度下，与依靠在并入粘度指数改进剂之前的燃料组合物运行发动机时得到的相比，增加可以再次是至少0.1％，优选至少0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6％或0.7％的情况下。所述增加可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时，在相关速度下获得的发动机功率相比较，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中添加粘度指数改进剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
当本发明用于增加发动机VTE时，通常在加速期间，在给定的发动机速度下，与依靠在并入粘度指数改进剂之前的燃料组合物运行发动机时得到的相比，增加可以再次是至少0.1％，优选至少0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6％或0.7％的情况下。所述增加可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时，在相关速度下获得的VTE相比较，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中添加粘度指数(VI)改进添加剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
当本发明用于减少发动机在两个给定发动机速度之间加速花费的时间，与依靠在并入粘度指数(VI)改进剂之前的燃料组合物运行发动机时所花费的相比，减少可以是至少0.1％，优选至少0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6％或0.7％或0.8％或0.9％的情况下。所述减少可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时，在相关速度之间的加速时间相比较，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中添加粘度指数(VI)改进剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。此类加速时间可以例如在300rpm或更高，或400rpm或500rpm或600rpm或700rpm或800rpm或900rpm或1000rpm或更高，例如1300rpm到1600rpm，或1600rpm到2200rpm，或2200rpm到3000rpm，或3000rpm到4000rpm的发动机速度增加下测量。
根据本发明，使用VI改进添加剂的汽车燃料组合物尤其可以是适用于柴油发动机的柴油燃料组合物。其可以用于，和/或可以适合的和/或适宜的和/或打算在任何类型的压缩点火发动机中使用，例如下文所描述的那些。
粘度指数改进添加剂(也称为VI改进剂)已经众所周知用于润滑剂配制物中，其中其用于通过在较高温度下增加粘度来在所需温度范围内将粘度维持尽可能的恒定。其通常是基于可以形成聚结和/或胶束的相对较高分子量长链聚合分子。这些分子系统在较高温度下膨胀，因此进一步限制其相对于彼此的移动，进而增加系统的粘度。
根据本发明的燃料组合物中使用的VI改进添加剂包括基于聚异戊二烯的星形聚合物，尤其苯乙烯-异戊二烯星形聚合物。
适合的苯乙烯-异戊二烯星形聚合物的实例包含US2013/0165362中所公开的那些，其以全文引用的方式并入本文中。US2013/0165362中所公开的星形聚合物具有偶合到中心核的多个三嵌段臂，如二乙烯基苯(DVB)核，其中所述三嵌段臂含有衍生自单烯基芳烃单体的嵌段，所述嵌段位于两个衍生自二烯的部分或完全氢化的嵌段之间，其中二烯嵌段中的至少一个是衍生自混合二烯单体的共聚物，其中约65wt％到约95wt％的并入的单体单元是异戊二烯并且约5wt％直到约35wt％的引入的单体单元来自丁二烯，并且其中至少约80wt％，优选至少约90wt％的丁二烯以1,4-构型并入无规共聚物嵌段中。
用于燃料组合物的优选粘度指数(VI)改进添加剂为US2013/0165362中所描述的星形异戊二烯聚合物，其可以由下式表征：
(D'-PA-D”)n-X；
其中D'表示衍生自二烯的“外部”嵌段；PA表示衍生自单烯基芳烃的嵌段；D”表示衍生自二烯的内部无规；n表示由每摩尔臂的2摩尔或更多摩尔的多烯基偶合剂的反应形成的每种星形聚合物的臂的平均数并且X表示多烯基偶合剂的核。
二烯嵌段D'和D”中的至少一个，优选二烯嵌段D'和D”中的每一个，是衍生自混合二烯单体的共聚物嵌段，其中约65wt％到约95wt％的引入的单体单元来自异戊二烯并且约5wt％直到约35wt％的引入的单体单元来自丁二烯，并且其中至少约80wt％的丁二烯，优选至少90wt％的丁二烯以1,4-构型并入。优选地，至少约15wt％的所并入的单体单元为丁二烯单体单元。优选地，不超过约28wt％的所并入的单体单元为丁二烯单体单元。优选地，二烯嵌段D'和D”中的至少一个，更优选二烯嵌段D'和D”中的每一个为无规共聚物嵌段。嵌段D′和D″优选被氢化以去除至少约80％或90％或95％的不饱和度，并且更优选完全被氢化。
外部嵌段D'在氢化之前具有约10,000到约120,000道尔顿，更优选约20,000到约60,000道尔顿的数目平均分子量。嵌段PA的数目平均分子量为约10,000到约50,000道尔顿。增加嵌段PA的大小可以不利地影响星形聚合物的增稠效率。因此，嵌段PA的数目平均分子量优选为约12,000到约35,000道尔顿。内部嵌段D'在氢化之前具有约5,000到约60,000道尔顿，更优选约10,000到约30,000道尔顿的数目平均分子量。如本文所用，术语“数目平均分子量”是指如通过聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量的数目平均分子量。
在本文所使用的星形聚合物中，外部嵌段D'的数目平均分子量与内部嵌段D”的数目平均分子量的比优选为至少约1.4:1，如至少约1.9:1，更优选至少约2.0:1，并且嵌段PA的数目平均分子量与内部嵌段D”的数目平均分子量的比优选为至少约0.75:1，如至少约0.9:1，更优选至少约1.0:1。
优选地，星形聚合物中的聚二烯总量的不超过30wt％，更优选不超过25wt％是衍生自丁二烯。优选地，可以以1,2-构型或1,4-构型单元形式并入聚合物中的丁二烯总量的至少约80wt％，更优选至少约90wt％并入星形聚合物中，是以1,4-构型并入。增加以1,4-单元形式并入聚合物中的丁二烯的百分比可以提高星形聚合物的增稠效率特性。过量的聚丁二烯，尤其具有1,2-构型的聚丁二烯可以对低温可泵送性特性具有不良影响。
用作本文中的共聚物的前体的异戊二烯单体可以1,4-构型或3,4-构型或其混合物并入聚合物中。优选地，大部分异戊二烯以1,4-单元并入聚合物中，如超过约60wt％，更优选超过约80wt％，如约80wt％到100wt％，更优选超过约90wt％，如约93wt％到100wt％。
适合的单烯基芳烃单体包含单乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、单乙烯基萘，以及其烷基化衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。优选的单烯基芳烃是苯乙烯。
本文所使用星形聚合物可以具有4个到约25个臂(n＝约4到约25)，优选约10个到约20个臂。本文所使用的星形聚合物的总数目平均分子量可以为约100,000到约1,000,000道尔顿、优选为约400,000到约800,000道尔顿、更优选为约500,000到约700,000道尔顿。
结构、特性和制备这些优选的星形聚合物的方法(包含各种聚合制备方法)的其它细节公开于US2013/0165362中，其以全文引用的方式并入本文中。
本文所使用的另一适合类型的粘度指数(VI)改进添加剂为包括具有氢化聚异戊二烯或聚(交替的乙烯-丙烯)臂的交联聚苯乙烯核的星形聚异戊二烯聚合物。此类聚合物的实例为SV300，可购自润英联(Infineum)。如US2017/025370中所公开，SV300含有6重量％的具有30个氢化聚异戊二烯或聚(交替的乙烯-丙烯)臂的交联聚苯乙烯星形核，其中总分子量为875,000并且PAO4(在100℃下粘度为大致4mm2/s的聚α-烯烃，可购自埃克森美孚(Exxon Mobil))中的流体动力学半径为25nm。
本文中在15.6℃下使用的粘度指数(VI)改进添加剂(ASTM D-4052)的密度为0.70g/cm3或更大，优选地0.75g/cm3或更大。
适用于本文中的可商购的粘度指数(VI)改进添加剂的实例包含以商品名SV300、SV600、SV260等可购自润英联的那些。
从改进燃料组合物的润滑特性以及提供改进的功率输出特性的观点来看，尤其优选的粘度指数(VI)改进添加剂为SV600，可购自润英联。
VI改进添加剂可以预先溶解在适合的溶剂中，例如油，如矿物油或费-托(Fischer-Tropsch)衍生的烃混合物；与待使用添加剂的燃料组合物相容(当打算用于柴油燃料组合物中时，例如中间馏分燃料组分，如瓦斯油或煤油)的燃料组分(其也可以是矿物或费-托衍生的)；聚α烯烃；所谓的生物燃料，如脂肪酸烷基酯(FAAE)、费-托衍生的生物质转化为液体合成产物、氢化植物油、废物或海藻油或醇(如乙醇)；芳香族溶剂；任何其它烃类或有机溶剂；或其混合物。在所述上下文中使用的优选溶剂是基于矿物油的柴油燃料组分和溶剂，以及费-托衍生的组分，如下文提到的“XtL”组分。在某些情况下，生物燃料溶剂也可以是优选的。
燃料组合物中的VI改进添加剂的浓度可以为至多1％w/w(10,000ppm)，适合地至多0.5％w/w，在至多0.4％w/w或0.3％w/w或0.25％w/w的情况下。其可以是0.001％w/w或更大，优选0.01％w/w或更大，适合地0.02％w/w或0.03％w/w或0.04％w/w或0.05％w/w或更大，在0.1％w/w或0.2％w/w或更大的情况下。适合的浓度可以是例如0.001％w/w到1％w/w，或0.001％w/w到0.5％w/w，或0.05％w/w到0.5％w/w，或0.05％w/w到0.25％w/w，例如0.05％w/w到0.25％w/w或0.1％w/w到0.2％w/w。
组合物的其余部分通常由一种或多种汽车基础燃料(例如如下文更详细描述的)任选地与一种或多种燃料添加剂一起组成。
上述浓度用于VI改进添加剂自身，并且不考虑其活性成分被预先稀释的一种或多种任何溶剂。其是基于总燃料组合物的质量。在本文的燃料组合物中可以使用两种或更多种VI改进添加剂。在组合物中使用两种或更多种VI改进添加剂的组合的情况下，相同浓度范围可以适用于总组合，再次减去所存在的一种或多种任何预溶剂。
VI改进添加剂的浓度将取决于总燃料组合物的所需粘度、在添加剂并入之前组合物的粘度、添加剂自身的粘度以及使用添加剂的任何溶剂的粘度。根据本发明制备的汽车燃料组合物中的VI改进添加剂、一种或多种燃料组分以及存在的任何其它组分或添加剂的相对比例还可以取决于其它所要特性，如密度、排放性能和十六烷值，尤其密度。
已出人意料地发现本文所描述的VI改进添加剂可以增加燃料组合物的润滑性，以及增加功率输出和/或加速特征。
由于包含VI改进添加剂，根据本发明制备的燃料组合物(尤其柴油燃料组合物)将适合地具有2.7mm2/s或2.8mm2/s或更大、优选2.9mm2/s或3.0mm2/s或3.1mm2/s或3.2mm2/s或3.3mm2/s或3.4mm2/s或更大的VK 40，在3.5mm2/s或3.6mm2/s或3.7mm2/s或3.8mm2/s或3.9mm2/s或甚至4mm2/s或更大的情况下。其VK 40可以高达4.5mm2/s或4.4mm2/s或4.3mm2/s。在某些情况下，对于示例性极寒用柴油燃料，组合物的VK 40可以低到1.5mm2/s，但其优选为1.7mm2/s或2.0mm2/s或更大。除非另外规定，否则本说明书中对粘度的提及意指运动粘度。
组合物优选地具有相对高密度，例如对于柴油燃料组合物在15℃下为830kg/m3或更大(ASTM D-4052或EN ISO 3675)，优选为832kg/m3或更大，如832kg/m3到860kg/m3。适合地，其密度在15℃下不高于845kg/m3，其为当前EN 590柴油燃料规格的上限。
根据本发明制备的燃料组合物可以是例如汽车汽油或柴油燃料组合物，特别是后者。
根据本发明制备的汽油燃料组合物通常可以是适用于火花点火(汽油)发动机的任何类型的汽油燃料组合物。除VI改进添加剂以外，其还可以含有其它标准汽油燃料组分。举例来说，其可以包含大比例的汽油基础燃料，其通常具有20℃到210℃的沸程(ASTM D-86或EN ISO 3405)。在所述上下文中的“大比例”是指以总燃料组合物计通常85％w/w或更多，更适合地90％w/w或95％w/w或更多，最优选98％w/w或99％w/w或99.5％w/w或更多。
根据本发明制备的柴油燃料组合物通常可以是适用于压缩点火(柴油)发动机的任何类型的柴油燃料组合物。除VI改进添加剂以外，其还可以含有其它标准柴油燃料组分。其可以例如包含大比例的例如下文所描述类型的柴油基础燃料。同样，“大比例”是指以总组合物计通常85％w/w或更多，更适合地90％w/w或95％w/w或更多，最优选98％w/w或99％w/w或99.5％w/w或更多。
因此，除VI改进添加剂以外，根据本发明制备的柴油燃料组合物可以包括一种或多种常规类型的柴油燃料组分。此类组分通常包括一种或多种液态烃中间馏分燃料油，例如石油衍生的瓦斯油。通常，此类燃料组分可以是有机或合成衍生的，并且适合通过从原油中蒸馏所期望范围的馏分而获得。其通常具有在150℃到410℃或170℃到370℃的常见柴油范围内的沸点，取决于品级和用途。通常，燃料组合物包含通过分裂重烃获得的一种或多种裂化产物。
石油衍生的瓦斯油可以例如通过精制和任选地(加氢)加工原石油源来获得。其可以是从此类精炼工艺获得的单一瓦斯油流，或是在精炼工艺中通过不同加工途径获得的几种瓦斯油馏分的掺合物。此类瓦斯油馏分的实例是直馏瓦斯油、真空瓦斯油、如在热裂解工艺中获得的瓦斯油、如在流化催化裂解单元中获得的轻质和重质循环油以及如从氢化裂解器单元获得的瓦斯油。任选地，石油衍生的瓦斯油可以包括一些石油衍生的煤油馏分。
此类瓦斯油可以在加氢脱硫(HDS)单元中加工，以便将其硫含量降低到适合于包含在柴油燃料组合物中的水平。
柴油基础燃料可以是或包括费-托衍生的柴油燃料组分，通常是费-托衍生的瓦斯油。在本发明的上下文中，术语“费-托衍生的”是指材料是或衍生自费-托缩合工艺的合成产物。可以相应地解释术语“非费-托衍生的”。费-托衍生的燃料或燃料组分将因此是其中除添加的氢以外的相当大部分直接或间接地衍生自费-托缩合工艺的烃流。
费-托合反应将一氧化碳和氢气转化成较长链的烃，通常是链烷烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量，
在存在适当催化剂的情况下并且通常在高温(例如125℃到300℃，优选地175℃到250℃)和/或压力(例如0.5MPa到10MPa，优选地1.2MPa到5MPa)下。如果需要可以采用除2:1以外的氢气:一氧化碳比率。
一氧化碳和氢气自身可以衍生自有机、无机、天然或合成来源，通常衍生自天然气或衍生自有机衍生的甲烷。
用于本发明中的费-托衍生的柴油燃料组分可以直接地从精制或费-托反应获得，或间接地例如通过分馏或加氢处理精炼或合成产物以得到分馏或加氢处理产物来获得。加氢处理可以涉及加氢裂解以调节沸程(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或可以通过提高支链链烷烃的比例来改进低温流动特性的加氢异构化。EP-A-0583836描述了两步加氢处理工艺，其中费-托合成产物首先在使得其基本上不发生异构化或加氢裂解的条件下进行加氢转化(这会使烯烃和含氧组分氢化)，并且然后在使加氢裂解和异构化发生以产生大量链烷烃燃料的条件下，将至少部分所得产物加氢转化。一种或多种所期望的馏分(通常是一种或多种瓦斯油馏分)随后可以例如通过蒸馏分离。
其它合成后处理，如聚合、烷基化、蒸馏、裂解-脱羧、异构化和加氢重整可以用于改性费-托缩合产物的特性，如例如US-A-4125566和US-A-4478955中所描述。
用于费-托合成链烷烃的典型催化剂包括来自元素周期表的第VIII族的金属，尤其钌、铁、钴或镍作为催化活性组分。适合的此类催化剂例如在EP-A-0583836中描述。
基于费-托的方法的实例是ShellTM“天然气制油”或“GtL”技术(原名是壳牌中间馏分合成(Shell Middle Distillate Synthesis；SMDS)并且描述于“壳牌中间馏分合成法(The Shell Middle Distillate Synthesis Process)”van der Burgt等人，论文在1985年11月华盛顿哥伦比亚特区第5届合成燃料全球研讨会(the 5th Synfuels WorldwideSymposium,Washington DC)上发表，并且在1989年11月来自英国伦敦的壳牌石油国际有限公司(Shell International Petroleum Company Ltd)的具有相同标题的公开案中)。在后一种情况下，加氢转化工艺的优选特征可以如其中所公开。这种方法通过将天然气转化成随后可以加氢转化和分馏的重质长链烃(链烷烃)蜡来产生中间馏分范围的产物。
为了用于本发明，费-托衍生的燃料组分优选是衍生自天然气制油合成的任何适合的组分(在下文为GtL组分)，或衍生自类似费-托合成例如将气体、生物质或煤转化成液体的组分(在下文中为XtL组分)。费-托衍生的组分优选是GtL组分。其可以是BtL(生物质制油(biomass to liquid))组分。一般来说，适合的XtL组分可以是中间馏出物燃料组分，例如选自如所属领域中已知的煤油、柴油和瓦斯油馏分；此类组分可以一般被分类为合成法燃料或合成法油。优选地，用作柴油燃料组分的XtL组分是瓦斯油。
根据本发明制备的组合物中所含的柴油燃料组分在15℃下通常具有为750kg/m3到900kg/m3，优选为800kg/m3到860kg/m3的密度(ASTM D-4052或EN ISO 3675)和/或1.5mm2/s到6.0mm2/s的VK 40(ASTM D-445或EN ISO 3104)。
在根据本发明制备的柴油燃料组合物中，基础燃料自身可以包括两种或更多种上文所描述类型的柴油燃料组分的混合物。其可以是或含有所谓的“生物柴油”燃料组分，如植物油、氢化植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甲酯)或另一种含氧化合物，如酸、酮或酯。此类组分不必是生物来源的。
根据本发明制备的汽车柴油燃料组合物将适合地符合一个或多个适用的现行标准规格，例如EN 590(欧洲)或ASTM D-975(美国)。举例来说，总燃料组合物在15℃下可以具有820kg/m3到845kg/m3的密度(ASTM D-4052或EN ISO 3675)；360℃或更低的T95沸点(ASTMD-86或EN ISO 3405)；51或更高的测得的十六烷值(ASTM D-613)；2mm2/s到4.5mm2/s的VK40(ASTM D-445或EN ISO 3104)；50mg/kg或更低的硫含量(ASTM D-2622或EN ISO20846)；和/或小于11％w/w的多环芳香烃(PAH)含量(IP 391(mod))。但是，相关的规格可能因国家和年份而异，并且可能取决于燃料组合物的预期用途。
根据本发明制备的柴油燃料组合物适合地含有不超过5000ppmw(重量百万分率)的硫，通常为2000ppmw到5000ppmw，或1000ppmw到2000ppmw，或可替代地至多1000ppmw。组合物可以例如是低或超低硫燃料，或无硫燃料，例如含有最多500ppmw，优选不超过350ppmw，最优选地不超过100ppmw或50ppmw或甚至10ppmw的硫。
根据本发明制备的汽车燃料组合物或用于此类组合物的基础燃料可以是加添加剂的(含添加剂)或不加添加剂的(不含添加剂)。如果加添加剂，例如在精制时，那么其将含有少量的一种或多种添加剂，例如选自抗静电剂、管道减阻剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐共聚物)、润滑性添加剂(除上文所描述的VI改进添加剂之外)、抗氧化剂和蜡抗沉降剂。因此，组合物除VI改进添加剂外可以含有小比例(优选1％w/w或更低，更优选0.5％w/w(5000ppmw)或更低，并且最优选0.2％w/w(2000ppmw)或更低)的一种或多种的燃料添加剂。
组合物可以例如含有清洁剂。含清洁剂的柴油燃料添加剂是已知并且可商购的。添加到柴油燃料中的此类添加剂可以是旨在减少、去除或减慢发动机沉积物累积的水平。
出于本发明的目的，适于在燃料添加剂中使用的清洁剂的实例包含经聚烯烃取代的多元胺的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂肪胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)顺丁烯二酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中描述。特别优选的是经聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
可用于根据本发明制备的燃料组合物中的燃料添加剂混合物可以含有除清洁剂以外的其它组分。实例为润滑性增强剂；去雾剂，例如烷氧基化苯酚甲醛聚合物；消泡剂(例如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷改进剂)(例如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、过氧化二叔丁基和在US-A-4208190中在第2列第27行到第3列第21行中公开的那些)；防锈剂(例如四丙烯基丁二酸的丙-1,2-二醇半酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，琥珀酸衍生物在其α-碳原子中的至少一个上具有含有20到500个碳原子的未经取代或经取代的脂肪族烃基团，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；芳香剂；抗磨损添加剂；抗氧化剂(例如酚类，如2,6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，如N,N′-二仲丁基-对苯二胺)；金属钝化剂；燃烧改进剂；防静电添加剂；低温流动改进剂；和蜡抗沉降剂。
此类燃料添加剂混合物可以含有润滑性增强剂(除上文所描述的粘度改进(VI)添加剂以外)，尤其当燃料组合物具有低(例如500ppmw或更少)硫含量时。在加添加剂的燃料组合物中，润滑性增强剂宜以小于1000ppmw，优选地在50ppmw与1000ppmw之间，更优选地在70ppmw与1000ppmw之间的浓度存在。适合的可商购的润滑性增强剂包含酯基添加剂和酸基添加剂。其它润滑性增强剂描述在尤其与其在低硫含量柴油燃料中的用途相关的专利文献中，例如在以下专利文献中：
-Danping Wei和H.A.Spikes的论文“柴油燃料的润滑性(The Lubricity ofDiesel Fuels)”,《磨损(Wear)》，III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805-增强低硫燃料的润滑性的低温流动改进剂；
-WO-A-94/17160-某些羧酸和醇的酯，其中酸具有2到50个碳原子并且醇具有1个或多个碳原子，特别是甘油单油酸酯和己二酸二异癸酯，作为燃料添加剂用于减少柴油发动机喷射系统的磨损；
-US-A-5490864-作为抗磨损润滑性添加剂用于低硫柴油燃料的某些二硫代磷酸二酯-二醇；和
-WO-A-98/01516-某些烷基芳香族化合物具有至少一个羧基连接到其芳香族核，以赋予抗磨损润滑性作用，特别是在低硫柴油燃料中。
因为包含上文所公开的粘度改进(VI)添加剂可以改进燃料组合物的润滑性，所以本发明的优势为可以减少或甚至消除其它润滑性添加剂的量。
对于燃料组合物，还可以优选含有消泡剂，其更优选地与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑性增强添加剂组合。
除非另外说明，否则每种此类添加剂组分在加添加剂的柴油燃料组合物中的(活性物质)浓度优选地为至多10000ppmw，更优选地在0.1ppmw到1000ppmw范围内，宜为0.1ppmw到300ppmw，如0.1ppmw到150ppmw。
燃料组合物中的任何去雾剂的(活性物质)浓度将优选在0.1ppmw到20ppmw的范围内，更优选在1ppmw到15ppmw的范围内，再更优选在1ppmw到10ppmw的范围内，宜在1ppmw到5ppmw的范围内。存在的任何点火改进剂的(活性物质)浓度将优选是2600ppmw或更少，更优选2000ppmw或更少，宜为300ppmw到1500ppmw。燃料组合物中的任何清洁剂的(活性物质)浓度将优选在5ppmw到1500ppmw的范围内，更优选在10ppmw到750ppmw的范围内，最优选在20ppmw到500ppmw的范围内。
如果需要，一种或多种添加剂组分，如上文所列的那些，可以在添加剂浓缩物中(优选地与一种或多种适合的稀释剂一起)共混合，并且然后可以将添加剂浓缩物分散到基础燃料或燃料组合物中。根据本发明，VI改进添加剂可以并入此类添加剂配制物中。
在柴油燃料组合物的情况中，例如，燃料添加剂混合物将通常含有清洁剂，任选地与如上文所描述的其它组分一起，以及柴油燃料相容的稀释剂，所述稀释剂可以是矿物油，溶剂，如由壳牌公司(Shell companies)以商标“SHELLSOL”出售的那些，极性溶剂，如酯并且尤其是醇(例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三醇)，以及醇混合物，如由壳牌公司以商标“LINEVOL”出售的那些，尤其是为C7-9伯醇的混合物的LINEVOL 79醇或可商购的C12-14醇混合物。
燃料组合物中的添加剂的总含量可以适合地在0ppmw与10000ppmw之间并且优选地低于5000ppmw。
在本说明书中，组分的量(浓度、％v/v、ppmw、％w/w)是活性物质的量，即排除了挥发性溶剂/稀释剂材料。
不同类型和/或浓度的添加剂可以适用于汽油燃料组合物，其例如可以含有聚异丁烯/胺和/或聚异丁烯/酰胺共聚物作为清洁剂添加剂。
适合地，VI改进添加剂和其用于燃料组合物中的浓度将使得组合物的冷滤点(CFPP)增加10℃或更低，优选5℃或2℃或1℃或更低。优选地，其将不会引起CFPP的增加。在这种情况下，其会导致CFPP减小。与在并入VI改进添加剂之前的燃料组合物的CFPP相比，CFPP可能增加。其可以与预期(例如市售)用于内燃(尤其柴油)发动机中的以其它方式类似的燃料组合物的CFPP相比，然后向其中添加VI改进添加剂。可以使用标准测试方法EN 116测量CFPP。
适合地，VI改进添加剂和其用于燃料组合物中的浓度将使得组合物的浊点增加10℃或更低，优选5℃或2℃或1℃或更低。优选地，其将不会引起浊点的增加。在这种情况下，其会导致浊点降低。与在并入VI改进添加剂之前的燃料组合物的浊点相比，浊点可能增加。其可以与预期(例如市售)用于内燃(尤其柴油)发动机中的以其它方式类似的燃料组合物的浊点相比，然后向其中添加VI改进添加剂。可以使用标准测试方法EN 23015测量浊点。
在本发明的上下文中，在燃料组合物中“使用”VI改进添加剂意指将VI改进添加剂并入组合物中，通常作为与一种或多种燃料组分(通常为柴油基础燃料)和任选地一种或多种燃料添加剂的掺合物(即物理混合物)。在将组合物引入到将依靠所述组合物运行的发动机中之前，宜并入VI改进添加剂。替代或另外地，所述使用可能涉及依靠含有VI改进添加剂的燃料组合物运行发动机，通常通过将组合物引入发动机的燃烧腔室中来进行。
根据本发明，VI改进添加剂的“使用”也可以包涵提供此类添加剂以及其用于汽车燃料组合物中的说明书，以实现上文所描述的一个或多个目的，特别是改进已引入或打算引入组合物中的内燃(通常为柴油)发动机的加速性能。
VI改进添加剂本身可以作为配制物的组分提供，所述配制物适合和/或打算用作燃料添加剂，特别是柴油添加剂，在这种情况下，VI改进添加剂可以包含在此类配制物中，以便影响其对汽车燃料组合物的润滑性的作用，和/或其对已引入或打算引入燃料组合物的发动机的加速性能和/或功率输出的作用。
因此，VI改进添加剂可以与一种或多种其它燃料添加剂一起并入添加剂配制物或包装中。例如，其可以在添加剂配制物中与一种或多种选自清洁剂、抗腐蚀添加剂、酯、聚α烯烃、长链有机酸、含胺或酰胺活性中心的组分和其混合物的燃料添加剂组合。具体地说，其可以与一种或多种所谓的性能添加剂组合，其通常包含至少一种清洁剂。
可以将VI改进添加剂直接加入燃料成分或组合物中，例如在精制中。其可以在适合的燃料组分中预稀释，随后形成总汽车燃料组合物的一部分。
根据本发明，两种或更多种VI改进添加剂可以用于汽车燃料组合物中以用于上文所描述的一个或多个目的。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备汽车燃料组合物的方法，所述方法涉及将汽车基础燃料与VI改进添加剂掺合，其中VI改进添加剂为星形异戊二烯聚合物。可以针对上文所描述的目的中的一个或多个，特别是关于所得燃料组合物的润滑性和/或其对已引入或打算引入其的内燃发动机的加速性能和/或功率输出的作用来实行掺合。所述组合物尤其可以是柴油燃料组合物。
举例来说，VI改进添加剂可以在精制中与组合物的其它组分(特别是基础燃料)掺合。替代地，可以将其在精制下游添加到汽车燃料组合物中。其可以作为含有一种或多种其它燃料添加剂的添加剂包的一部分添加。
本发明的另一个方面提供一种操作内燃发动机和/或由所述发动机驱动的车辆的方法，所述方法涉及将上文所描述的燃料组合物引入发动机的燃烧腔室中。同样，燃料组合物优选地出于结合本发明描述的一个或多个目的引入。因此，出于改进其润滑性和/或加速性能和/或功率输出的目的，发动机优选地用燃料组合物运作。
同样，发动机尤其可以是柴油发动机。其可以是涡轮增压发动机，特别是涡轮增压柴油发动机。柴油发动机可以是直接喷射型，例如旋转泵、直列式泵、单元泵、电子单元喷射器或共轨型，或间接喷射型。其可以是重型或轻型柴油发动机。其尤其可以是电子单元直接喷射(EUDI)发动机。
在本说明书的整个描述和权利要求中，单词“包括(comprise)”和“含有(contain)”以及所述单词的变化形式(例如“包括(comprising/comprises)”)意指“包含(但不限于)”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。
在本说明书的整个描述和权利要求中，除非上下文另有所指，否则单数涵盖复数。具体来说，当使用不定冠词时，除非本文另有规定，否则本说明书应理解为考虑到复数以及单数。
本发明的每个方面的优选特点可以是如结合其它方面中的任一个所描述的那样。
本发明的其它特点将从以下实例中变得显而易见。一般来说，本发明延伸到公开于本说明书(包含任何所附权利要求书和附图)中特点的任何新颖的一个或任何新颖组合。因此，结合本发明的具体方面、实施例或实例一起描述的特点、整数、特征、化合物、化学部分或基团应被理解为可适用于本文所描述的任何其它方面、实施例或实例，除非与其不相容。
此外，除非另外说明，否则本文所公开的任何特点可以被用于相同或类似目的的替代性特点所代替。
以下实例说明了根据本发明制备的汽车燃料组合物的特性，并评估了此类组合物对柴油发动机性能的影响。
实例
通过将柴油基础燃料(符合欧洲柴油燃料规范EN590)与粘度指数(VI)改进添加剂组合来制备燃料掺合物。本实验中使用的粘度指数(VI)添加剂为SV150、SV260、SV300和SV600，处理速率为500mg/kg或1000mg/kg。
SV150为可购自润英联的线性二嵌段聚合物，并且在本发明实例中用作比较。
SV260为可购自润英联的星形苯乙烯-聚异戊二烯聚合物。
SV300为可购自润英联的星形苯乙烯-聚异戊二烯聚合物。
SV600为可购自润英联的星形苯乙烯-聚异戊二烯聚合物。
在添加到柴油基础燃料中之前，将VI改进添加剂与Shellsol A150溶剂(可购自壳牌公司)预掺合。VI改进添加剂与Shellsol A150的重量比是1:8。
在本发明实例中所使用的柴油基础燃料的燃料规格
展示于下表1中。
表1-柴油基础燃料的规格(CEC RF-79-07)
Figure BDA0003000664950000161
Figure BDA0003000664950000171
功率益处的论证
将上文所描述的含有预掺合于Shellsol A150中的VI添加剂的燃料掺合物用于实验测试发动机中，以便评估VI改进添加剂对发动机的功率性能的影响。针对这个研究所选择的实验测试发动机为PSA DW10B。这个发动机在CEC F-98-09中指定，即现代DI汽车发动机中的喷射器喷嘴积垢的行业标准测试，并且因此存在大量可用于支持发动机的性能和特征的历史测试数据。DW10B测试细节在下表2中列出：
表2
制造商 标致(Peugeot)
发动机代码 DW10XE
排量(ltr)/布局 2.0/第4排
最大功率(kW)@(rpm) 在4000r/min下100kW
最大扭矩(Nm)(rpm) 在2000r/min下320Nm
注射类型/制造商 共轨式(CR)/大陆轮胎公司(Continental)，1600bar
EMS制造商 大陆轮胎公司
排放等级 欧4
润滑剂 壳牌超凡喜力(Shell Helix Ultra)
使用4000r/min的恒定测试速度，并且使用DW10B CEC规格喷嘴施加最大加速踏板位置(100％APP)。发动机以24分钟/燃料的循环运行，在没有添加剂的基础燃料与候选燃料之间交替运行，并且测量功率输出。功率测试的结果在下表3中陈述。将功率益处(％)与未添加的基础燃料(含有Shellsol A150)(在表3中标示为实例1)相比较。
润滑性论证
也对燃料掺合物进行HFRR测试(根据ISO 12156)，以便测量其润滑性。高摩擦往复试验机(HFRR)是一种受控的往复式摩擦和磨损测试装置，应用于评估燃料和润滑剂的润滑性能。所述测试使用直径为6mm的钢球，所述钢球装载于浸入燃料中的固定钢盘的平坦表面上并在其上作往复运动。在每个测试结束时，将球和盘从测试试验机中移出，用甲苯和异丙醇冲洗，并且然后用0.05wt％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液处理60s。然后使用SWLI VeecoWyko型号NT9100获得形貌图像并分析以确定球和盘上的磨痕的磨损体积。将仪器设置为垂直扫描干涉测量(Vertical Scanning Interferometry；VSI)模式，并进行校准以在纳米检测范围内测量粗糙表面。HFRR测试的结果在下表4中陈述。将磨痕直径的变化％与未添加的基础燃料(含有Shellsol A150)(在表4中标示为实例8)相比较。变化％的负数结果表示益处。
表3
实例 Shellsol A150的ppm VII VII的用量(mg/kg) 功率益处(％)
1* 8000 - - -
2 8000 SV150 1000 0.46
3 4000 SV150 500 0.20
4 8000 SV300 1000 0.67
5 4000 SV300 500 0.35
6 8000 SV600 1000 0.36
7 4000 SV600 500 0.09
*不符合本发明
Figure BDA0003000664950000181
*不符合本发明
论述
含有星形苯乙烯-聚异戊二烯聚合物SV300的燃料掺合物展示与含有线性二嵌段聚合物SV150(参见实例2和3)的燃料掺合物相比，功率益处(均在1000mg/kg和500mg/kg下)的显著增加(参见实例4和5)。
与基础燃料相比，含有1000mg/kg星形苯乙烯-聚异戊二烯聚合物SV600的燃料掺合物展示功率益处的增加(参见实例6和7)。尽管含有1000mg/kg星形苯乙烯-聚异戊二烯聚合物SV600的燃料掺合物并未展示与含有线性二嵌段聚合物SV150的燃料掺合物一样大的功率益处，但其展现显著更好的润滑性能(参见实例6和13)。
与含有1000mg/kg SV150(实例9)的燃料掺合物相比，含有1000mg/kg星形苯乙烯-聚异戊二烯聚合物SV260(实例15)的燃料掺合物展示改进的润滑性能。

Claims (6)

1.一种粘度指数改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，目的是改进所述燃料组合物的润滑性，其中所述粘度指数改进添加剂为由下式表征的基于聚异戊二烯的星形聚合物：
(D'-PA-D”)n-X；
其中D'表示衍生自至少一种二烯的嵌段；PA表示衍生自单烯基芳烃的嵌段；D”表示衍生自二烯的嵌段；n表示由每摩尔臂的2摩尔或更多摩尔的多烯基偶合剂的反应形成的每种星形聚合物的臂的平均数；和X表示多烯基偶合剂的核；
其中二烯嵌段D'和D”中的至少一个是衍生自混合二烯单体的共聚物嵌段，其中65-95wt％的并入的单体单元来自异戊二烯和5-35wt％的并入的单体单元来自丁二烯，和其中至少80wt％的所述丁二烯以1,4-构型并入；和
其中D'的数目平均分子量为10,000-120,000道尔顿；PA的数目平均分子量为10,000-50,000道尔顿；和D”的数目平均分子量为5,000-60,000道尔顿。
2.一种粘度指数改进添加剂在汽车燃料组合物中的用途，目的是改进所述燃料组合物的润滑性，同时改进内燃发动机或由所述发动机驱动的车辆的功率输出，其中将或打算将所述粘度指数改进添加剂或含有所述粘度指数改进添加剂的汽车燃料组合物引入所述发动机，其中所述粘度指数改进添加剂为由下式表征的基于聚异戊二烯的星形聚合物：
(D'-PA-D”)n-X；
其中D'表示衍生自至少一种二烯的嵌段；PA表示衍生自单烯基芳烃的嵌段；D”表示衍生自二烯的嵌段；n表示由每摩尔臂的2摩尔或更多摩尔的多烯基偶合剂的反应形成的每种星形聚合物的臂的平均数；和X表示多烯基偶合剂的核；
其中二烯嵌段D'和D”中的至少一个是衍生自混合二烯单体的共聚物嵌段，其中65-95wt％的并入的单体单元来自异戊二烯和5-35wt％的并入的单体单元来自丁二烯，和其中至少80wt％的所述丁二烯以1,4-构型并入；和
其中D'的数目平均分子量为10,000-120,000道尔顿；PA的数目平均分子量为10,000-50,000道尔顿；和D”的数目平均分子量为5,000-60,000道尔顿。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中将所述粘度指数改进添加剂预先溶解于溶剂或燃料组分中。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述燃料组合物为柴油燃料组合物。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述燃料组合物中的所述粘度指数改进添加剂的浓度为0.001-0.5％w/w。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述燃料组合物中的所述粘度指数改进添加剂的浓度为0.05-0.25％w/w。
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