KR100274362B1 - 윤활 첨가제로서 유용한 비스디티오인산 유도체 - Google Patents

윤활 첨가제로서 유용한 비스디티오인산 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윤활성 조성물, 유압액 및 기계유용 첨가제로서 사용하기에 특히 적합한 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
R1및 R2은 각각 독립적으로 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C5-C6시클로알킬메틸, C9-C10비시클로알킬메틸, C9-C10트리시클로알킬메틸, 페닐, C7-C24알킬페닐 또는 함께 결합된이고,
R3는 중간에 -O-, -S-, 또는 -NR4-가 연결된 C2-C18알킬렌이거나, 또는 하기 일반식의 기또는이며,
R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C6알킬치환된 페닐이고,
R5는 수소 또는 메틸이다

Description

윤활 첨가제로서 유용한 비스디티오인산 유도체
본 발명은 신규 비스디티오인산 유도체, 윤활제 첨가제로서의 용도, 기계유(machining fluids)와 유압액, 및 상기 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
혼합된 옥소티오인산이 윤활 첨가제로서 US-A 4 544 492에 기재되어 있다.
똑같은 용도로서 하기 일반식(Ⅰ)의 메틸 에스테르가 GB 1 347 845에 기재되어 있다.
상기식에서, R'1및 R'2는 탄화수소 라디칼이고 R'3는 수소 또는 저급 알킬이다.
-C=C- 이중 결합 또는 -C(OH)-기를 포함하는 디티오인산 유도체가 US-A 4 081 387에 기재되어 있다.
디티오인산 및 아크릴레이트의 부가물이 US-A 3 784 588에 기재되어 있다. 이러한 부가물은 1가 알코올 내지 6가 알코올의 에스테르이다. 유압 오일에 이러한 화합물을 사용하는 것은 EP 465 156에 기재되어 있다.
2가 알코올의 일부 에스테르가 윤활 첨가제로서 특히 양호한 특성을 갖는다는 사실이 발견되었다.
특히, 본 발명은 하기 일반식의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
R1및 R2은 각각 독립적으로 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C5-C6시클로알킬메틸, C9-C10비시클로알킬메틸, C9-C10트리시클로알킬메틸, 페닐, C7-C24알킬페닐 또는 함께 결합된이고,
R3는, 중간에 -O-, -S-, 또는 -NR4-가 연결된 C4-C40알킬렌이거나, 또는 하기 일반식의 기또는이며,
R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C6알킬치환된 페닐이고,
R5는 수소 또는 메틸이며,
b는 3 내지 18의 정수이다.
일반식 (Ⅰ)의 바람직한 화합물은 R1및 R2가 각각 독립적으로 C3-C10알킬, C5-C6시클로알킬, C5-C6시클로알킬메틸, C9-C10비시클로알킬메틸, C9-C10트리시클로알킬메틸, 페닐, C7-C18알킬페닐 또는 함께 결합된이고,
R3는, 중간에 -O-, 또는 -NR4가 연결된 C4-C20알킬렌이거나, 또는 하기 일반식의 기또는이며,
R4는 수소, C1-C4알킬이고,
b가 3 내지 10의 정수인 화합물과 R5가 수소인 화합물이다.
또한 바람직한 것은 R3가중간에 -O-, 또는 NR4가 연결된 C4-C12알킬렌, 또는 하기 일반식의 기또는이며,
R4는 C1-C4알킬이고 b는 3 내지 6의 정수인 화합물이다.
더 바람직한 화합물은 R1및 R2가 C3-C6알킬인 것이다.
b는 4 내지 6이 바람직하며, 가장 바람직하게는 4이다.
R4는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬이다.
C3-C18알킬로서 상기 정의된 R1및 R2는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼이다. 실제적인 예로는 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 3-헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3-트리메틸헥실 또는 1-메틸운데실이 있다.
C5-C12시클로알킬로서 상기 정의된 R1및 R2는 통상 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 또는 시클로도데실일 수 있다. 시클로펜틸 및 시클로헥실이 바람직하다. 시클로헥실이 가장 바람직하다.
C5-C6시클로알킬메틸로서 상기 정의된 R1및 R2는 함께 결합되어 시클로펜틸메틸, 및, 바람직하게는 시클로헥실메틸일 수 있다.
C9-C10비시클로알킬메틸로서 정의된 R1및 R2는 통상 데칼리닐메틸이다. C9-C10트리시클로알킬메틸로서 정의된 R1및 R2는 바람직하게는 하기 일반식의 기
또는
이다. C9-C24알킬페닐로서 정의된 R1및 R2는 1 이상의 알킬기, 바람직하게는 3 내지 18 탄소 원자를 함께 포함하는 알킬기 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2로 치환된 페닐기이다. 이러한 알킬기의 통상적인 예로는 메틸 및 에틸과 상기 언급된 기들이다.
R1및 R2는 동일한 것이 바람직하다.
중간에 연결된 C4-C40알킬렌 R3는 직쇄이며 바람직하게는 O, S, 또는 NR4가 교대로 결합된 에틸렌 단위체를 포함한다. 중간에 산소가 연결되는 것이 바람직하며, 이로서 폴리에틸렌 글리콜기가 된다.
본 발명은 또한 하기 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
a) 윤활제, 기계유 또는 유압액, 및
b) 상기한 바와 같은 일반식 (Ⅰ)의 화합물 1 이상.
바람직한 조성물은 상기식에서, R1및 R2가 각각 독립적으로 C3-C10알킬, C5-C6시클로알킬, C5-C6시클로알킬메틸, C9-C10비시클로알킬메틸, C9-C10트리시클로알킬메틸, 페닐, C7-C18알킬페닐 또는 함께 결합된이고,
R3는, 중간에 -O-, 또는 -NR4가 연결된 C4-C20알킬렌, 또는 하기 일반식의 기
또는이며,
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고, b는 3 내지 10의 정수이다.
특히 바람직한 조성물은 R3가중간에 -O-, 또는 NR4로 연결된 C4-C12알킬렌, 또는 하기 일반식의 기또는이며, R4가 C1-C4알킬이고 b가 3 내지 6의 정수인 조성물과 R5가 수소인 조성물이다.
특히 관심있는 조성물은 상기 R1및 R2가 C3-C6알킬인 것이다.
본 발명의 조성물에 포함되어 있는 윤활제, 기계유 또는 유압액은 열, 기계적 응력(특히 전단력에 의해 유도됨) 및 화학 물질(특히 대기중 산소)의 작용에 의해 다수 쉽게 분해된다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물은 이러한 영향을 방지할 수 있으며 0.01 내지 10 중량%, 통상 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 신규 조성물 내에 존재할 수 있다. 이 신규 조성물은 1 종 이상의 이들 화합물을 함유할 수 있으며, 중량 퍼센트는 전체 화합물의 총량 기준이다. 계산은 일반식 (Ⅰ)의 화합물 부재하에 윤활제, 기계유 또는 유압액의 총 중량 기준이다.
본 발명은 또한 윤활제, 유압액 및 기계유용 첨가제, 특히 극압 및 마모방지 첨가제뿐만 아니라 마찰 조절제로서의 용도에 관한 것이다.
이러한 용도로 인해 또한 윤활제, 유압액 및 기계유의 기능 특성을 수반하게 된다. 신규용도는 또한 기계적 마모에 대해 윤활 처리할 금속 부품의 보호(내마모 보호)를 포함한다.
적절한 윤활제, 유압액 및 기계유는 통상 광물성 또는 합성 오일 또는 그의 혼합물에 근거한다. 윤활제는 당해 업자에게 공지되어 있으며, 관련 문헌, 특히 Dieter Klamann등이 지은 "Schmierstoffe und verwandte Produkte(Lubricants and Related Products)(Verlag Chemie, Weinheim, 1982)", Schewe-Kobek이 발표한 "Das Schmiermittel-Taschenbuch"(Handbook of Lubricants)(Dr. Alfred Hthig-Verlag, Heidelberg, 1974), 및 "Ullmanns Enzyclopdie der technischen Chemie"(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 제 13권, 85-94 페이지(Verlag Chemie, Weinheim, 1977)에 공지되어 있다.
윤활제는 바람직하게는 광물성 오일으로부터 유도된 지방 및 오일이다. 오일이 바람직하다.
본 발명에서 실제로 사용하기에 적당한 윤활제의 기타 그룹은 삭물성 또는 동물성 오일, 지방, 수지(tallow) 및 왁스, 또는 이들 혼합물 또는 상기한 광물성 또는 합성 오일과의 혼합물을 포함한다. 식물성 및 동물성 오일, 지방, 수지(tallow) 및 왁스는 통상 팜 너트 오일, 야자유, 올리브유, 사탕무우 기름, 유채유, 아마인유, 땅콩기름, 콩기름, 면실유, 해바라기씨 기름, 호박씨 기름, 코코넛 기름, 옥수수 기름, 피마자유, 월너트 오일 및 그의 혼합물, 어유, 도축 수지, 예컨대, 우지, 쇠 발 및 뼈 기름뿐만 아니라 그의 변성, 에폭시화 및 술폭시화된 형태, 통상 에폭시화된 콩기름을 포함한다.
광물성 기름은 특히 탄화수소 화합물에 근거한다.
합성 윤활제는 통상 지방족 또는 방향족 카르복실레이트, 중합성 에스테르, 폴리알킬렌 옥시드, 포스페이트, 폴리-α-올레핀 또는 실리콘, 1가 알코올과 2가 산의 디에스테르, 통상 디옥틸세바케이트 또는 디노닐 아디페이트, 1가산 또는 산의 혼합물과 트리메틸올프로판의 트리에스테르, 편리하게는 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트, 트리메틸올프로판 트리카프릴레이트 또는 그의 혼합물, 1가 산 또는 이러한 산의 혼합물과 펜타에리트리톨의 테트라에스테르, 통상 펜타에리트리톨 테트라카프릴레이트 또는 다가 알코올과 1가 및 2가 산의 복합 에스테르, 예컨대 카프릴산이나 세바스산 또는 그의 혼합물과 트리메틸올프로판과의 복합 에스테르에 근거하는 윤활제를 포함한다. 특히 적절한 윤활제는, 광물성 기름 이외에도 폴리-α-올레핀, 에스테르계 윤활제, 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 및 물과의 혼합물이다.
기계유 및 유압액을 윤활제와 함께 상기한 바와 같은 물질로부터 제조할 수 있다. 흔히 이들은 물 또는 기타 액체 속의 에멀젼일 수도 있다.
본 발명의 윤활성 조성물은 특히 연소 엔진, 통상 오토 사이클, 디젤, 2 행정, 왕켈 또는 오비탈 형태의 엔진에 의한 동력 차량용으로 사용된다.
일반식 (1)의 화합물을 부가함으로써 윤활제, 기계유 및 유압액에서 매우 가용적이며 따라서 윤활제, 기계유 및 유압액용 첨가제로서 사용하기에 특히 적합하다. 이들의 뛰어나게 양호한 내마모성의 잇점은 특히 언급할 만하다.
따라서 본 발명은 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 부가 함으로써 윤활제, 기계유 및 유압액의 기능특성 증진을 위한 방법에 관한 것이다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 공지된 방법에 의해 윤활성 조성물과 함께 혼합할 수 있다. 이 화합물은, 예컨대 오일 내에서 쉽게 용해될 수 있다. 적절한 윤활제와 함께 적절한 농도를 사용하면서 희석될 수 있는 마스터 뱃치를 사용하는 것 또한 바람직하다. 어떤 경우에는, 10중량%보다 큰 농도 또한 가능하다.
또한 본 발명의 윤활제, 기계유 및 유압액은 기본 특성 증진을 위해 더 부가되는 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 기타 첨가제는 산화 방지제, 금속 탈활성화제, 녹 방지제, 점도 증진제, 유동점 강하제, 분산제, 세제, 기타 극압 및 내마모 첨가제를 포함한다.
이러한 기타 첨가제의 실제 예는 하기와 같다:
1. 페놀성 산화방지제의 예
1. 알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-3차부틸-4-메틸페놀, 2-3차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-3차부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-3차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-3차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3차 부틸히드로퀴논, 2,5-디-3차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3차부틸히드로퀴논, 2,5-디-3차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-3차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트 및 비스-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
4. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-3차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2차아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술파이드.
5. 알킬리덴 비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-3차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스-(3'-3차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-3차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄 및 1,1,5,5-테트라-(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
6. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-3차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질-메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-3차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 이소옥틸 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
7. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실 2,2-비스 (3,5-디-3차부틸-2-히드록시벤질) 말로네이트, 디옥타데실 2 (3-3차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디도데실메르캅토에틸, 2,2-비스-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐] 2,2-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
8. 히드록시벤질 방향족 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-디-3차부틸-히드록시벤질)페놀.
9. 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
10. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸 2,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-3차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
11. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르산 아닐리드, 4-히드록시스테아르산 아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
12. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-3차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]-옥탄과의 에스테르.
15. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]-옥탄과의 에스테르.
16. β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
[아민성 산화 방지제의 예]
N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐렌아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시다페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, P,P'-디-3차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부틸아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸-페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노 및 디알킬화 3차부틸/3차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노 및 디알킬화 3차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일) 세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
[기타 산화 방지제의 예]
지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르, 또는 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
[금속, 예컨대 구리 탈활성화제의 예]
a) 벤조트리아졸 및 그의 유도체, 예컨대, 4-또는 5-알킬벤조트리아졸(예; 톨루트리아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로 벤조트리아졸 및 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기(예; 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트리아졸 및 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸); 및 1-(노닐옥시메틸)-벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트리아졸 및 1-(시클로헥실옥시부틸)-톨루트리아졸과 같은 알콕시알킬벤조트리아졸.
b) 1,2,4-트리아졸 및 그의 유도체, 예컨대 3-알킬(또는 알릴)-1,2,4-트리아졸, 및 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸-1,2,4-트리아졸과 같은 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기; 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸과 같은 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸; 및 아실화 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
c) 이미다졸 유도체, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸) 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르.
d) 황 함유 헤테로환형 화합물, 예컨대 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 그의 유도체; 및 3,5-비스[디(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아졸린-2-온.
e) 아미노 화합물, 예컨대 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.
[녹 방지제의 예]
a) 유기산, 그의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물, 예컨대 알킬 및 알켄일 숙신산 및 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산과 그의 부분 에스테르, 알킬- 및 알켄일숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산과 같은 알콕시- 및 알콕시 에톡시카르복시산의 부분 아미드와 그의 아민 염, 및 N-올레오일사르코신, 소르비탄 모노올레이트, 납 나트테네이트, 알켄일 숙신산 무수물, 예컨대 도데세닐숙신산 무수물, 2-(카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 그의 아민 염.
b) 질소 함유 화합물, 예;
Ⅰ. 1차, 2차 또는 3차 지방족 또는 지환족 아민과 유기 및 무기산의 아민 염, 예컨대 지용성 알킬 암모늄 카르복실레이트 및 또한 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올.
Ⅱ. 헤테로환형 화합물, 예: 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 및 2-헵타데센일-1-(2-히드록시에틸)이미다졸린.
c) 인 함유 화합물, 예: 인산의 부분 에스테르의 아민 염 또는 아인산의 부분 에스테르의 아민염, 및 아연 디알킬디티오포스페이트.
d) 황 함유 화합물, 예: 바륨 디노닐나프탈렌술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트, 알킬티오 치환된 지방족 카르복시산, 지방족-2-술포카르복시산의 에스테르 및 그의 염.
e) 글리세롤 유도체, 예: 글리세롤 모노올레이트, 1-(알킬페녹시)-3-(2-히드록시에틸)글리세롤, 1-(알킬페녹시)-3-(2,3-디히드록시프로필)글리세롤 및 2-카르복시알킬-1,3-디알킬글리세롤.
[점도 지수 증진제의 예]
폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르.
[유동점 강하제의 예]
폴리메타크릴레이트 및 알킬화 나프탈렌 유도체.
[분산제/계면활성제의 예]
폴리부텐일숙신산 아미드 또는 -이미드, 폴리부텐일포스폰산 유도체 및 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
[마모방지 부가제의 예]
황- 및/또는 인-및/또는 할로겐 함유 화합물,(예: 황화 올레핀 및 식물성 기름, 아연 디알킬디티오포스페이트, 알킬화 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 염소화 파라핀, 알킬 및 아릴 디- 및 트리술파이드, 모노- 밀 디알킬 포스페이트의 아민염, 메틸포스폰산의 아민염, 디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸, 비스(2-에틸헥실)아미노메틸톨릴트리아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸 3-[(디이소프로폭시포스피노티오일)티오]프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트(트리페닐포스포로티오에이트), 트리스(알킬페닐)포스포로티오에이트 및 그의 혼합물 (예: 트리스(이소노닐페닐)포스포로티오에이트), 디페닐 모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐 디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄 3-옥시드의 도데실아민염, 트리티오인산 5,5,5-트리스[이소옥틸 2-아세테이트], 1-[N,N-비스-(2-에틸헥실)아미노메틸]-2-메르캅토-1H-1,3-벤조티아졸과 같은 2-메르캅토벤조티아졸의 유도체, 및 에톡시카르보닐-5-옥틸디티오카르바메이트.
본 발명의 화합물은 공지된 방법, 편리하게는 하기 반응식에 의해 제조된다.
아크릴 또는 메타크릴산 (Ⅲ)에 디티오인산 (Ⅱ)을 부가하여 카르복시산 (Ⅳ)을 제조하는데, 이는 종래 방법, 통상 촉매로서 p-톨루엔술폰산을 부가함으로써, 2가 알코올 (Ⅴ)과 함께 에스테르화하여 원하는 비스-화합물 (Ⅵ)을 제조한다. 이 합성은 GB 1 347 845에 기재된 방법에 따라 통상적으로 수행할 수 있다.
상기 반응식에 포함되는 공정을 수행하기 위한 특정 매개변수를 하기 작업 실시예에서 추론할 수 있다. 이러한 실시예 및 용도에는 본 발명을 더 자세히 설명할 것이나, 여기에 제한하려는 것은 아니다. 별다른 언급이 없으면, 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
[실시예 1]: O,O-디이소아밀-S-2-카르복시에틸 디티오포스페이트
아크릴산 23.4g(0.33몰)을 70℃에서 1시간에 걸쳐 교반과 동시에 디이소아밀 디티오포스페이트 93.24g(0.3몰)에 부가한 후 이 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 교반한다. 쉽게 휘발되는 성분을 진공(70℃/0.08mbar/2시간)하에 제거한다. 이 액체를 여과 보조 물질을 부가하여 여과에 의해 맑게 한다.
수율: 담황색 액체의 108.3g(93%), nD 2-: 1.4983,31P-NMR:94.9 ppm/H3PO4
[실시예 2]:비스-3´-(0,0-디이소아밀디티오포스포릴)프로피오닐-1,4-부틴디올
실시예 1에 따라 제조된 디티오포스페이트 70.98g(.0.21몰), 1,4-부탄디올 9.01g(0.1몰), p-톨루엔술폰산 0.57g 및 톨루엔 100ml를 반응의 물이 완전 제거될 때까지 물 분리기상에서 약 3시간 동안 환류한다. 그결과 제조된 생성물을 10% 황상 나트륨 용액 60ml로 세척한 후 10% 황상 나트륨 용액 /5% 탄산 나트륨 용액 60ml로 2회 세척한 다음, 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 순차적으로 용매를 회전식 증발기 상에서 증류 제거하고 잔류 용매를 진공(60℃/0.05mbar/2시간)하에 제거한다.
수율: 황색 액체의 73.6g(99%), nD 20:1.5508,31P-NMR:94.7 ppm/H3PO4.
표 1에 기재되어 있는 실시예 3 내지 11의 화합물을 실시예 2에 기재된 일반적 절차에 따라 제조한다.
[실시예 12]: SRV 시험
마모방지 및 마찰 감소 특성을 시험하기 위해, 신규 디티오포스페이트를 도핑되지 않은 윤활섬유에 혼입하고 100℃ 및 150℃ C에서 SRV 장치(진동 마찰 장치 Optimol GmbH Munich: q.v. Lubrication Engineering 39(11) 1982, Advert, 색인 표지 3, 페이지 729)를 사용하여 마찰 계수 u를 측정한다. 이 방법에서, 시험 오일의 필름이 있는 마개를 단단히 막은 금속 실린더에 200 N의 힘으로 진동 보올(50Hz)을 압착시킨다. 압전 변환기로 수평 및 수직력을 측정한다. 이렇게 얻은 신호를 직접 기록기로 보낸다. 시험의 종결시에, 금속 실린더 상의 마모부분 단면을 프로필로미터 (TALYSURF 10)로 측정한다. 이 시험 결과가 표 2에 요약되어 있다.
도핑되지 않은 베이스오일에 비해 마모 지수 및 마찰 계수가 낮다는 것은 화합물이 마모방지 특성을 가지고 있다는 것을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물:
    상기식에서, R1및 R2은 각각 독립적으로 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C5-C6시클로알킬메틸, C9-C10비시클로알킬메틸, C9-C10트리시클로알킬메틸, 페닐, C7-C24알킬페닐 또는 함께 결합된이고,
    R3는 (CH2)b중간에 -0 , -S-, 또는 -NR4-가 연결된 C4-C40알킬렌이거나, 또는 하기 일반식의 기
    또는이며,
    R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C6알킬치환된 페닐이고, R5는 수소 또는 메틸이며, b는 3 내지 18의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 C3-C10알킬, C5-C6시클로알킬, C5-C6시클로알킬메틸, C9-C10비시클로알킬메틸, C9-C10트리시클로알킬메틸, 페닐, C7-C18알킬페닐 또는 함께 결합된
    이고,
    R3는중간에 -0- 또는 -NR4가 연결된 C4-C20알킬렌이거나, 또는 하기 일반식의 기
    또는이며,
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고, b가 3 내지 10의 정수인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R3가중간에 -0- 또는 NR4가 연결된 C4-C12알킬렌, 또는 하기 일반식의 기또는이며, R4는 C1-C4알킬이고 b는 3 내지 6의 정수인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 C3-C6알킬인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R5가 수소인 화합물.
  6. 하기 물질을 포함하는 조성물:
    a)윤활제, 기계유 또는 유압액, 및
    b)제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물 1 이상.
  7. 제 6항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 C3-C10알킬, C5-C6시클로알킬, C5-C6-시클로알킬메틸, C9-C10비시클로알킬메틸, C9-C10트리시클로알킬메틸, 페닐, C7-C18알킬페닐 또는 함께 결합된이고,
    R3는중간에 -0- 또는 NR2가 연결된 C4-C20알킬렌, 또는 하기 일반식의 기
    또는이며, R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고 b가 3 내지 10의 정수인 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, R3가중간에 -0- 또는 NR4가 연결된 C4-C12알킬렌, 또는 하기 일반식의 기또는이며,
    R4가 C1-C3알킬이고 b가 3 내지 6의 정수인 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, R5가 수소인 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 성분 a)가 윤활제인 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 윤활제가 엔진 오일인 조성물.
  12. 제 6항에 있어서, 산화 방지제, 금속 탈활성화제로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제, 극압 및 마모방지 첨가제와 유동점 강하제를 부가적으로 포함하는 조성물.
  13. 제 1항에 정의된 일반식 (1) 화합물 1 이상을 부가함으로써 윤활성 조성물, 유압액 및 기계유의 기능 특성을 증진시키는 방법.
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