DE4317980A1

DE4317980A1 - Bis-Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive

Info

Publication number: DE4317980A1
Application number: DE4317980A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Zinke; Rolf Dr Schumacher
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: US20020151444A1; FR2691708A1; ITMI931152A0; IT1270822B; TW229226B; JPH0641160A; KR940005648A; KR100274362B1; US6380139B1; DE4317980B9; MX9303254A; GB9310859D0; JP3577600B2; GB2267493B; CA2097383A1; GB2267493A; FR2691708B1; DE4317980B4; CA2097383C; ITMI931152A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis-Dithiophosphorsäurederivate und deren Verwendung als Additive in Schmiermitteln, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten sowie solche Derivate enthaltende Zusammensetzungen.

US 4,544,492 beschreibt für die Anwendung als Schmiermitteladditive gemischte Oxo-Thio-Phosphorsäuren.

GB 1,347,845 schlägt zum selben Zweck Methylester der Formel

vor, worin R′₁ und R′₂ Kohlenwasserstoffreste sind und R′₃ Wasserstoff oder Niederalkyl ist.

US 4,081,387 beschreibt Dithiophosphorsäurederivate die -C=C- Doppelbindungen oder -C(OH)- Gruppen enthalten.

Aus US 3,784,588 sind Additionsprodukte von Dithiophosphorsäuren und Acrylsäureestern bekannt. Es handelt sich um Ester von ein- bis sechswertigen Alkoholen. Die Verwendung solcher Verbindungen in Hydraulikölen ist in EP 465 156 beschrieben.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß einige Ester von zweiwertigen Alkoholen besonders gute Eigenschaften als Schmiermitteladditive besitzen.

Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Bicycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C₇-C₂₄-Alkylphenyl oder zusammen

bedeuten,
R₃ CH₂ _b, durch -O-, -S-, oder -NR₄- unterbrochenes C₄-C₄₀-Alkylen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder mit C₁-C₆-Alkyl substituiertes Phenyl ist,
R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt, und b eine Zahl von 3 bis 18 bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₀-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Bicycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl oder zusammen

bedeuten, und
R₃ CH₂ _b, durch -O- oder NR₄ unterbrochenes C₄-C₂₀-Alkylen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet,
R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und b eine Zahl von 3-10 bedeuten sowie Verbindungen, worin R₅ Wasserstoff ist.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin R₃ CH₂ _b, durch -O- oder NR₄ unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen oder

bedeutet,
R₄ für C₁-C₄-Alkyl steht und b eine Zahl von 3-6 bedeutet

Ferner sind Verbindungen bevorzugt, worin R₁ und R₂ C₃-C₆-Alkyl sind.

b ist besonders bevorzugt 4 bis 6, insbesondere 4.

R₄ ist insbesondere Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl.

Stellen in obigen Formeln R₁ und R₂ C₃-C₁₈-Alkyl dar, so handelt es sich dabei um verzweigte oder unverzweigte Reste. Beispiele hierfür sind Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hepatadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl oder 1-Methylundecyl.

R₁ und R₂ als C₅-C₁₂-Cycloalkyl können z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl sein. Cyclopentyl und Cyclohexyl ist bevorzugt, insbesondere Cyclohexyl.

Sind R₁ und R₂ C₅-C₆-Cycloalkyl-methyl, so ist darunter Cyclopentylmethyl und vor allem Cyclohexylmethyl zu verstehen.

Als C₉-C₁₀-Bicycloalkyl-methyl sind R₁ und R₂ z. B. Decalinylmethyl. Als C₉-C₁₀-Tricycloalkyl-methyl haben R₁ und R₂ vorzugsweise die Bedeutung einer Gruppe der Formel

Als C₉-C₂₄-Alkylphenyl sind R₁ und R₂ Phenylgruppen, die mit einer oder mehreren, insbesondere 1 bis 3, vor allem 1 oder 2, Alkylgruppen mit zusammen 3 bis 18 C-Atomen substituiert sind. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl und die der obigen Aufzählung.

Vorzugsweise sind R₁ und R₂ gleich.

Als unterbrochenes C₄-C₄₀-Alkylen ist R₃ vorzugsweise geradkettig und enthält vorzugsweise Ethyleneinheiten, die sich mit O, S oder NR₄ abwechseln. Bevorzugt ist die Unterbrechung durch Sauerstoff, die zu Polyethylenglykolgruppen führt.

Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen enthaltend

a) einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I, wie oben beschrieben.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₀-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Bicycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl oder zusammen

bedeutet,
R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und b eine Zahl von 3-10 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin
R₃ CH₂ _b, durch -O- oder NR₄ unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen oder

bedeutet,
R₄ für C₁-C₄-Alkyl steht und b eine Zahl von 3-6 bedeutet, ferner Zusammensetzungen, worin R₅ Wasserstoff ist.

Hervorzuheben sind Zusammensetzungen, worin R₁ und R₂ C₃-C₆-Alkyl sind.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Schmierstoffe, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten können sich mehr oder weniger leicht unter Einfluß von Wärme, mechanischer Belastung (insbesondere durch Scherkräfte) und chemischen Reagentien (besonders Luftsauerstoff) zersetzen.

Dem Schutz vor solchen Einflüssen dienen die Verbindungen der Formel I, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig zu 0.01 bis 10, beispielsweise zu 0.05 bis 5, vorzugsweise zu 0.05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0.1 bis 2 Gew.-% vorliegen sollen. Es kann sich dabei um eine oder mehrere dieser Verbindungen handeln, und die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbindungen. Berechnungsgrundlage ist dabei das Gesamtgewicht des Schmierstoffes bzw. der Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeit ohne die Verbindungen der Formel I.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten, insbesondere als Hochdruck- und Verschleißschutzadditive sowie Reibungsverbesserer (friction modifier).

Eine solche Verwendung bedeutet auch ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten. Die erfindungsgemäße Verwendung schließt auch den Schutz der zu schmierenden Metallteile vor mechanischer Abnutzung (Verschleißschutz) ein.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.

Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen, die zur Anwendung gelangen können, sind pflanzliche oder tierische Öle, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische unterein ander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Ölen. Pflanzliche und tierische Öle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rüböl, Rapsöl, Leinöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Sonnen blumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnußöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumnußöl und Mischungen davon, Fischöle, Talge von Schlachttieren wie Rindertalg, Klauenfett und Knochenöl sowie deren modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen, beispielsweise epoxi diertes Sojabohnenöl.

Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.

Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylen oxide, der Phosphorsäureester, der Poly-a-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylol propan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer ein wertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Pentaerythrit-tetra caprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z. B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Poly glykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.

Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten können auf Basis der gleichen Substanzen hergestellt werden wie vorstehend für die Schmiermittel beschrieben. Häufig handelt es sich dabei auch um Emulsionen solcher Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten.

Erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzungen finden z. B. Verwendung in Verbren nungsmotoren, z. B. in Kraftfahrzeugen, ausgerüstet z. B. mit Motoren des Otto-, Diesel-, Zweitakt-, Wankel- oder Orbitaltyps.

Die Verbindungen der Formeln I sind gut in Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet, und es ist besonders auf ihre überraschend gute verschleißhemmende Wirkung hinzuweisen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Verbindungen der Formel I zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I können den Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Maßgabe des Verbrauchs auf Einsatzkonzentrationen mit dem entsprechenden Schmierstoff verdünnt werden kann. In solchen Fällen sind auch Konzentrationen über 10 Gew.% möglich.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um ihre Grundeigenschaften noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiß-Additive.

Es folgen Beispiele solcher weiteren Zusatzstoffe:

Beispiele für phenolische Antioxidantien 1. Alkylierte Monophenole

Z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6- (1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.

2. Alkylthiomethylphenole

Z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-do decylthiomethyl-4-nonylphenol.

3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone

Z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa decyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.

4. Hydroxylierte Thiodiphenylether

Z.B. 2,2′-Thi-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis- (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

5. Alkyliden-Bisphenole

Z.B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(o-methyl cyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′- Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-di methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3- Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′- hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-me-thylphenyl]-tere phthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecyl mercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.

6. O-, N- und S-Benzylverbindungen

Z.B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4,-dihydroxy dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Iso octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.

7. Hydroxybenzylierte Malonate

Z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mal-onat, Di-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-hydrox-ybenzyl)-malonat.

8. Hydroxybenzyl-Aromaten

Z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra methylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-hydroxybenzyl)-phenol.

9. Triazinverbindungen

Z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-6-bis-(3,5-di-tert-butyl-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-t-riazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di methylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

10. Benzylphosphonate

Z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.

11. Acylaminophenole

Z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure

Mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.

13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure

Mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.

14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-hydroxyphenyl)-propionsäure

15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure

Mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

16. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure

Wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien

N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis- (1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylen diamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylen diamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′- phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl- N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Iso propoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyryl aminophenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoyl aminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetra methyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di- (phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohex yl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4- yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Beispiele für weitere Antioxidantien

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodi essigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetra methyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy- 3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z. B. für Kupfer, sind

a) Bentriazole und deren Derivate, z. B. 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenz triazol, 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z. B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5′-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkylbentriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-bentriazol und 1-(1-Cyclohexyl oxybutyl)-tolutriazol.
b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z. B. 3-Alkyl (oder Aryl)- 1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
c) Imidazolderivate, z. B. 4,4′-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)- imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Di mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
e) Aminoverbindungen, z. B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z. B. Alkyl- und Alkenyl-bernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonyl phenoxyessigsäure, Alkoxy- und A1koxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäure anhydride, z. B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3- methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.
- I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin- Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammonium carboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
- II. Heterocyclische Verbindungen, z. B. Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B. Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyl dithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Bariumdinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthiosubsti tuierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
e) Glycerinderivate, z. B. Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)- 3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinyl pyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleißschutz-Additive sind

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwe felte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolamino methyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimer capto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure ethylester, Triphenylthiophosphat(Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phos phorothioate und deren Gemische, (z. B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Di phenyl-mono-nonylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure- 5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2- ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithio carbamat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem folgenden Schema:

Addition der Dithiophosphorsäure II an Acryl- oder Methacrylsäure III ergibt die Carbonsäure IV, die mit konventionellen Methoden, z. B. mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, mit einem Dialkohol V zur angestrebten Bis-Verbindung VI verestert wird. Bei der Herstellung kann man in Analogie zu dem in GB 1,347,845 beschriebenen Verfahren vorgehen.

Den folgenden Herstellungsbeispielen sind konkrete Parameter für die Durchführung des im Schema zusammengefaßten Verfahrens zu entnehmen. Diese Beispiele sowie die Applikationsbeispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1: Dithiophosphorsäure-O,O-di-i-amyl-S-2-carboxyethylester

93.24 g (0.3 mol) Di-i-amyldithiophosphat werden unter Rühren bei 70°C im Verlauf einer Stunde mit 23.44 g (0.33 Mol) Acrylsäure versetzt und anschließend 4 Stunden bei 75°C gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandeile werden im Vakuum (70°C/0.08 mbar/2 h) entfernt. Die Flüssigkeit wird nach Zusatz von Filterhilfe klarfiltriert.
Ausbeute 108.3 g (93%) hellgelbe Flüssigkeit, n_D ²⁰: 1.4983, ³¹P-NMR: 94.9 ppm/H₃PO₄.

Beispiel 2: Bis-3′-(O,O-Di-isoamyl-dithiophosphoryl)-propionyl-butandiol- 1,4

70.98 g (0.21 mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Dithiophosphats werden mit 9.01 g (0.1 mol) Butandiol-1,4, 0.57 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Toluol am Wasserabscheider ca. 3 h unter Rückfluß erhitzt, bis das Reaktionswasser vollständig abgetrennt ist.

Das erhaltene Produkt wird anschließend mit 60 ml einer 10%igen Natriumsulfatlösung und zweimal mit 60 ml einer Natriumsulfat (10%)/Natriumcarbonat(5%)-Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert und Lösungsmittelreste im Vakuum (60°C/0.02 mbar/2 h) entfernt.
Ausbeute 73.6 g (99%) gelbe Flüssigkeit, n_D ²⁰: 1.5008, ³¹P-NMR: 94.7 ppm/H₃PO₄.

Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Verbindungen der Beispiele 3 bis 11 werden analog Beispiel 2 hergestellt.

Tabelle 1

[(RO)₂P(S)-S-CH₂-CH₂-CO-O]₂R^·

Beispiel 12 SRV-Test

Zur Prüfung auf verschleiß- und reibungsvermindernde Eigenschaften werden die erfindungsgemäßen Dithiophosphate in ein nichtlegiertes Schmieröl eingearbeitet und mit Hilfe des SRV-Gerätes (Schwing-Reib-Verschleißgerät der Firma Optimol, München (vgl. Lubrication Engineering 39 (11) 1982, Advert. Index cover 3, page 729) der Reibungskoeffizient µ bei 100°C und 150°C bestimmt.

Bei dieser Methode wird eine oszillierende Kugel (50 Hz) mit einer Kraft von 200 N gegen einen fest eingespannten Metallzylinder gepreßt, auf dem sich das Prüföl befindet Horizontal und Vertikalkräfte werden mit einem piezoelektrischen Kraftaufnehmer gemessen. Das resultierende Signal wird über einen Ladungsverstärker direkt auf den Schreiber übertragen. Nach Beendigung der Prüfung wird das Querprofil der Verschleißmarke auf dem Metallzylinder mit Hilfe eines Profilometers (TALYSURF 10) gemessen. Die Prüfresultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Die relativ zum unlegierten Basisöl geringen Verschleiß- und Reibwerte zeigen, daß die zugegebenen Verbindungen verschleißmindernd wirken.

Claims

1. Verbindungen der Formel I worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Bicycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C₇-C₂₄-Alkylphenyl oder zusammen bedeuten,
R₃ CH₂ _b, durch -O-, -S-, oder -NR₄- unterbrochenes C₄-C₄₀-Alkylen oder eine Gruppe der Formel bedeutet,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder mit C₁-C₆-Alkyl substituiertes Phenyl ist, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt, und b eine Zahl von 3 bis 18 bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₀-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Bicycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl oder zusammen bedeuten, und
R₃ CH₂ _b, durch -O- oder NR₄ unterbrochenes C₄-C₂₀-Alkylen oder eine Gruppe der Formel bedeutet,
R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und b eine Zahl von 3-10 bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₃ CH₂ _b, durch -O- oder NR₄ unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen oder bedeutet,
R₄ für C₁-C₄-Alkyl steht und b eine Zahl von 3-6 bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ C₃-C₆-Alkyl sind.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₅ Wasserstoff ist.

6. Zusammensetzungen enthaltend

a) einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₀-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Bicycloalkyl-methyl, C₉-C₁₀-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl oder zusammen bedeuten, und
R₃ CH₂ _b, durch -O- oder NR₄ unterbrochenes C₄-C₂₀-Alkylen oder eine Gruppe der Formel bedeutet,
R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und b eine Zahl von 3-10 bedeuten.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin R₃ CH₂ _b, durch -O- oder NR₄ unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen oder bedeutet,
R₄ für C₁-C₄-Alkyl steht und b eine Zahl von 3-6 bedeutet.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin R₅ Wasserstoff ist.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin die Komponente a) ein Schmierstoff ist.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, worin der Schmierstoff ein Motorenöl ist.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, die zusätzlich weitere Stabilisatoren wie Antioxidantien, Metall-Desaktivatoren, weitere Hochdruck- und Verschleißschutzzusätze, Stockpunkterniedriger enthalten.

13. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten.

14. Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zugesetzt werden.