KR100530092B1 - 연료윤활성을증진시키기위한액체다관능성첨가제 - Google Patents

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Abstract

연료의 윤활성(내마모성), 예컨대, 규제에 따르기 위해 황 및/또는 방향족 성분을 적게 함유하는 탄화수소 연료, 산화물 연료 또는 이들의 혼합물, 디젤 또는 항공기용 연료의 윤활성은 하기 화학식(1)의 화합물 또는 이들의 화합물의 혼합물인 성분 a), 하기 화학식(2)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 성분 b), 하기 화학식(3)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 성분 c)를 반응시켜 얻어질 수 있는 하나 이상의 생성물을 부가함으로써 개선된다:
(1) (2) (3)
상기 식에서, 일반적인 부호는 청구범위 제 1항에 정의된 바와 같다. 화학식(1)의 화합물에 대한 예로는 펜타에리트리톨, 티오디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에탄올아민 또는 글리세롤이 있고, 화학식(2)의 화합물에 대한 예로는, 해바라기유 또는 코코넛 지방, 화학식(3)의 화합물에 대한 예로는, 메틸 3-(3',5'-디-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트가 있다. 상술된 생성물은 부식 억제를 개선시킨다.

Description

연료 윤활성을 증진시키기 위한 액체 다관능성 첨가제
본 발명은 연료, 바람직하게는 황 및/또는 방향족 성분을 적게 함유하는 디젤 및 기타 연료 및 액체 다관능성 첨가제를 포함하는 내마모성 연료 조성물; 및 엔진 연료계에서 내마모제 및 윤활성 증진제로서 액체 다관능성 첨가제의 용도에 관한 것이다.
미국 정부는 시판되는 디젤 연료 중에서 황 및 방향족 성분을 감소시키기 위한 행정 명령을 내렸다. 기타 국가에서도 이러한 규제를 도입하거나 또는 그러한 시행을 계획하고 있다. 이 규제는 연료 산업에서 그 규제를 만족시키는 연료는 윤활성을 감소시킬 것이라는 사실을 인정하는 한 문제를 야기시킨다. 이들 연료를 생산하는 데 필요한 정제 공정에서는 연료로부터 극성류의 물질을 제거하고 윤활성을 감소시키는 보다 엄격한 수소 처리(hydrotreatment)가 요구된다. 윤활성은 연료가 과도한 마모를 야기하지 않고 엔진을 통해 흐를 수 있는 능력을 나타내는 척도이다. 윤활성이 약간만 변하더라도 장기간 사용되면 연료 펌프, 밸브 및 분사 노즐의 마모를 크게 증가시킬 수 있다.
WO 96/16143에는 특정의 인 에스테르가 탄화수소 연료, 산화물 연료 또는 이들의 혼합물, 특히 황 및/또는 방향족 성분이 감소된 디젤 또는 항공기용 연료의 윤활성을 향상시킨다는 사실이 기재되어 있다.
U.S. 5,478,875과 관련된 EP-A-0 565 487에는 중합체 및 윤활제용 안정화제로서 액체 산화 방지제에 대해 기재되어 있다.
놀랍게도 이러한 액체 산화 방지제는 황 및/또는 방향족 성분의 함량이 낮은 연료에서 향상된 내마모 윤활성 및 부식 방지 특성을 갖는다는 사실이 밝혀졌다.
황 및/또는 방향족 성분의 함량이 낮은 연료에서 향상된 내마모 윤활성 및 부식 방지 특성을 갖는 액체 다관능성 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
따라서 본 발명은
α) 연료 및
β) 하기 화학식(1)의 화합물 또는 이들의 화합물의 혼합물인 성분 a), 하기 화학식(2)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 성분 b), 하기 화학식(3)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 성분 c)를 반응시켜 얻어질 수 있는 하나 이상의 생성물을 포함하는 내마모 연료 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식(1)의 화합물에서,
라디칼 Y는 서로 독립적으로 OH, (HOCH2CH2)2N- 또는 -HNR1 이고,
라디칼 R1은 수소, C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬,,C3-C6 알케닐, C7-C9 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 라디칼 A1에 의해 치환된 페닐이고, 라디칼 A1은 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, 할로겐, 히드록시, 메톡시 또는 에톡시이고,
R2는 수소, C1-C8 알킬, O˙, OH, NO, -CH2CN, C1-C18 알콕시, C5-C12 시클로알콕시, C3-C6 알케닐, C7-C9 페닐알킬 또는 페닐 고리상에서 C1-C4 알킬에 의해 모노-, 디-, 트리치환된 C7-C9 페닐알킬이거나, 또는 R2는 C1-C8 아실 또는 HOCH2CH2-이고, 및 a는 1, 2, 3, 4 또는 6의 수이고,
Y가 OH이고, a가 1이면,
X는 C1-C45 알킬, C3-C18 알케닐, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 또는이고, 여기서 R2는 상기 정의된 바와 같고, 및
T1은 산소, 황 또는이고,
R4는 C1-C20 알킬이고,
b는 0 내지 10 범위의 정수이고,
R5는 수소, C1-C18 알킬 또는 페닐이거나, 또는,
Y가 OH이고 a가 2이면,
X는 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-(여기서 b는 상기 정의된 바와 같음), 또는이고,
T2는 산소, 황,또는이고 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
R6은 수소, C1-C18 알킬 또는 페닐이고,
c는 2 내지 10 범위의 정수이고,
d는 2 내지 6 범위의 정수이고, 및
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬 또는 페닐이거나 또는, R7 및 R8은 결합된 C원자와 함께 C5-C12 시클로알킬 고리를 형성하거나, 또는
a가 3이면,
X는 C3-C10 알칸트리일 또는 N(CH2CH2-)3이거나, 또는
Y가 OH이고 a가 4이면,
X는 C4-C10 알칸테트라일, 또는이고,
R9는 C1-C4 알킬이거나 또는,
Y가 OH이고 a가 6이면,
X는또는 C6-C10 알칸헥사일이거나, 또는
Y가 HNR1이고 a가 1이면,
X는 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C7-C9 페닐알킬, 페닐, 이고, R2는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 X는이거나, 또는 X는 R1과 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2-이고,
R10은 수소 또는 메틸이고,
e는 2 또는 3이거나, 또는
Y가 HNR1이고 a가 2이면,
X는 -CfH2f-,또는이고,
f는 2 내지 10 범위의 정수이고,
g는 1 내지 6 범위의 정수이고, 및
화학식(2)의 화합물에서,
라디칼 Z는 수소 또는 화학식의 기이고,
k는 0 내지 6 범위의 정수이고,
h는 2 또는 3이고,
i는 0 내지 12 범위의 정수이고, 및
R11은 C1-C30 알킬, C8-C30 알케닐, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9 페닐알킬이고, 단, 화학식(2)의 화합물은의 기를 갖고;
화학식(3)의 화합물에서,
R12는 C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9 페닐알킬이고,
R15는 수소, C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9 페닐알킬이고,
s는 0, 1 또는 2이고,
Q는 -CmH2m-,또는이고, R15는 상기 정의된 바와 같고,
m은 0 내지 3 범위의 정수이고,
R16은 C1-C8 알킬이고, 및
n은 1 내지 6 범위의 정수이고,
n이 1이면,
R17은 수소, C1-C45 알킬, C5-C12 시클로알킬, C2-C18 알케닐, 헥소오스의 1가 라디칼, 헥시톨의 1가 라디칼,(여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 R17은 -CH2CH2-T3-R19 또는 -[(CH2)pO]q-(CH2)pOR19 이고,
T3은 산소, 황 또는이고,
R19는또는(여기서 R12 및 R15는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 R19는 수소, C1-C24 알킬, 페닐, C5-C12 시클로알킬 또는이고,
p는 2 내지 4 범위의 정수이고,
q는 2 내지 20 범위의 정수이고,
R22는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 1 내지 3개의 라디칼 A1에 의해 치환된 페닐이고, 라디칼 A1은 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, 할로겐, 히드록시, 메톡시 또는 에톡시이거나, 또는 R22는 C5-C8 시클로알킬이고,
R23 및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R23 및 R24는 동시에 메틸이 아니고;
R25는 수소 또는 C1-C24 알킬이거나, 또는
n이 2이면,
R17은 헥소오스의 2가 라디칼, 헥시톨의 2가 라디칼,,, -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p- (여기서 p 및 q는 상기 정의된 바와 같음), -CH2CH2-T4-CH2CH2-, -CH2CH2=CH2CH2-, -CH2C≡C-CH2-,, 또는이고,
R18 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이거나, 또는 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2-의 라디칼이고,
r은 2 내지 10 범위의 수이고,
T4는 황,또는이고, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같고,
R26은 수소, C1-C18 알킬, 페닐 또는 1 내지 3개의 라디칼 A1에 의해 치환된 페닐이고, 라디칼 A1은 화학식(1)에서 정의된 바와 같거나, R26은 C5-C8 시클로알킬, 또는이고, R2는 상기 정의된 바와 같거나, 또는
n이 3이면,
R17은 헥소오스의 3가 라디칼, 헥시톨의 3가 라디칼,,또는이고,
R27은 수소, CH2OH, C1-C4 알킬, C1-C18 알킬아미도 또는이고,
Q, R12 및 R15는 상기 정의된 바와 같거나, 또는
n이 4이면,
R17은 헥소오스의 4가 라디칼, 헥시톨의 4가 라디칼, C4-C10 알칸테트라일, 또는이거나, 또는
n이 5이면,
R17은 헥소오스의 5가 라디칼 또는 헥시톨의 5가 라디칼이거나, 또는
n이 6이면,
R17은 헥시톨의 6가 라디칼 또는이다.
45개 이하의 C 원자를 갖는 알킬은 직쇄 또는 측쇄 라디칼, 예컨데, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실 또는 펜타코실이다. 바람직한 예로서 R1, R4 및 R16은 예컨데, C1-C4 알킬, R2는 메틸, R11은 C1-C20 알킬, R12 및 R15는 C1-C4 알킬, 특히 3차부틸이고, 그리고 R17은 C1-C18 알킬이다.
12개 이하의 C 원자를 갖는 시클로알킬은 예컨데, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 또는 시클로도데실이다. R1, R11, R12 및 R15의 바람직한 것 중의 하나는 C5-C7 시클로알킬이다. 시클로헥실이 특히 바람직하다.
30개 이하의 C 원자를 갖는 알케닐은 예컨데, 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-옥타데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다. R1, R2 및 X가 C3-C6 알케닐이면, 질소 원자에 결합된 C 원자는 유리하게 포화된다.
7 내지 9개의 C 원자를 갖는 페닐알킬은 예컨데, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 페닐에틸이다. 벤질이 바람직하다.
1 내지 3개의 라디칼 A1에 의해 치환된 페닐의 예는 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 2-메틸-4-3차-부틸페닐, 2-에틸페닐 2,6-디에틸페닐, 2,6-디에틸-4-메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 4-3차-부틸페닐, p-노닐페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 2,4,5-트리클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, o-, m- 또는 p-히드록시페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o- 또는 p-에톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 2,5-디에톡시페닐, o-, m- 또는 p-메톡시카르보닐, 2-클로로-6-메틸페닐, 3-클로로-2-메틸페닐, 3-클로로-4-메틸페닐, 4-클로로-2-메틸페닐, 5-클로로-2-메틸페닐, 2,6-디클로로-3-메틸페닐, 2-히드록시-4-메틸페닐, 3-히드록시-4-메틸페닐, 2-메톡시-5-메틸페닐, 4-메톡시-2-메틸페닐, 3-클로로-4-메톡시페닐, 3-클로로-6-메톡시페닐, 3-클로로-4,6-디메톡시페닐 및 4-클로로-2,5-디메톡시페닐이다. 바람직하기로는, 1 또는 2, 특히 1개의 라디칼 A1, 특히 알킬에 의해 치환된 페닐이 바람직하다.
1 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬은 예컨데, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. R2의 바람직한 것 중의 하나는 C6-C12 알콕시이다. 헵톡시 및 옥톡시가 특히 바람직하다.
5 내지 12개의 C 원자를 갖는 시클로알콕시는 예컨데, 시클로펜톡시, 시클로헥속시, 시클로헵톡시, 시클로옥톡시, 시클로데실옥시 또는 시클로도데실옥시이다. R2의 바람직한 것 중의 하나는 C5-C8 시클로알콕시이다. 시클로펜톡시 및 시클로헥속시가 특히 바람직하다.
페닐 고리상에서 C1-C4 알킬에 의해 모노-, 디- 또는 트리치환된 C7-C9 페닐알킬의 예는 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질 또는 3차-부틸벤질이다.
1 내지 8개의 C 원자를 갖는 아실은 예컨데, 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 벤조일, 아실로일 또는 크로토닐이다. C1-C8 알카노일, C3-C8 알케노일 또는 벤조일, 특히 아세틸이 바람직하다.
3 내지 10개의 C 원자를 갖는 알칸트리일은 예컨데, 또는이다. 글리세릴이 바람직하다.
4 내지 10개의 C 원자를 갖는 알칸테트라일은 예컨데, 또는 이다. 펜타에리트리틸이 바람직하다.
6 내지 10개의 C 원자를 갖는 알칸헥사일은 예컨데, 또는이다.
n이 1 내지 6이고 R17이 헥소오스의 n-가 라디칼일 때, 이 라디칼은 예컨데, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스 또는 탈로오스로 부터 유도되어, 화학식(3)의 상응하는 화합물을 얻게되며, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 OH기는 하기 E-1의 에스테르기에 의해 치환된다:
(E-1)
상기식에서, R12, R15, s및 Q는 상기 정의된 바와 같다. 예컨데 n=5인 R17은 의 기일 수 있다.
R17이 헥시톨의 n-가 라디칼일 때, 상응하는 화학식(3)의 화합물은 n-OH기를 상기 E-1의 에스테르기에 의해 치환함으로써 얻어진다. 헥시톨의 6가 라디칼로서 R17은 예컨데, 일 수 있다.
이 기는 D-소르비톨로부터 유도된다.
1 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬아미도는 예컨데, CH3-CO-NH-, CH3CH2-CO-NH-, C6H13-CO-NH- 또는 C18H37-CO-NH-일 수 있다.
는 페닐 고리가 오르토-, 메타- 또는 파라-치환될 수 있음을 의미한다.
a), b) 및 c)의 세 성분을 바람직한 순서로 서로 반응시켜 본 발명의 생성물을 수득할 수 있다.
바람직하게 성분 a)를 먼저 성분 b)와 반응시킨 다음, 성분 c)를 부가한다.
반응은 촉매 존재하에서 유리하게 행해진다. 적합한 촉매는 루이스산 또는 염기이다.
적합한 염기 촉매의 예는 금속 수소화물, 금속 알킬화물, 금속 아릴화물, 금속 수산화물, 금속 알코올레이트, 금속 페놀레이트, 금속 아미드 또는 금속 카르복시레이트이다.
바람직한 금속 수소화물의 예는 리튬 수소화물, 나트륨 수소화물 또는 칼륨 수소화물이다.
바람직한 금속 알킬화물의 예는 부틸리튬 또는 메틸리튬이다.
바람직한 금속 알릴화물의 예는 페닐리튬이다.
바람직한 금속 수산화물의 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화루비듐, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 또는 수산화알루미늄이다.
바람직한 금속 알코올레이트의 예는 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 나트륨 이소프로필레이트 또는 칼륨 3차-부틸레이트이다.
바람직한 금속 페놀레이트의 예는 나트륨 페놀레이트 또는 칼륨 페놀레이트이다.
바람직한 금속 아미드의 예는 나트륨 아미드 또는 리튬 아미드이다.
바람직한 금속 카르복시레이트의 예는 칼슘 아세테이트이다.
적합한 루이스 산 촉매의 예는또는이고, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38 및 R39는 서로 독립적으로 예컨데, C1-C18 알킬 또는 페닐이다. C1-C8 알킬이 바람직하다. 특히 바람직한 루이스 산 촉매는 디부틸주석 산화물이다.
촉매는 성분 a), b) 및 c)에 예컨데, 0.05 내지 10중량퍼밀, 바람직하게 0.1 내지 5중량퍼밀의 양으로 부가한다. 디부틸주석 산화물을 1 내지 2 중량퍼밀로 부가한는 것이 특히 바람직하다.
성분 a), b) 및 c)는 용매, 예컨데 크실렌에서, 또는 용매없이 반응시킬 수 있다. 반응은 바람직하게 용매없이 실시된다.
반응 온도는 예컨데, 130 내지 250℃ 범위이다. 반응은 바람직하게 130 내지 190℃ 범위에서 실시된다.
성분(β) 생성물의 바람직한 제조 방법은 성분 a), b) 및 c)를 0.1:1:0.1 내지 15:1:30의 몰비로 반응시키는 것을 포함하는 것으로서, U.S. 5,478,875와 관련된 EP-A-0 565 487에 기재되어 있다.
성분 a), b) 및 c)가 시중에서 구입할 수 없으면, 이들은 공지된 방법 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 화학식(3)의 화합물의 가능한 제조 방법은 GB-A-966 502, U.S. 3,330,859; U.S. 3,944,594; U.S. 4,593,057; EP-A-154 518 또는 U.S. 3,960,928에 기재되어 있다.
중요한 것은 성분(β)으로서 화학식(3)의 화합물에서 s가 1 또는 2의 수인 생성물을 포함하는 조성물이다.
특히 중요한 것은 성분(β)으로서 다음과 같이 정의되는 생성물을 포함하는 조성물이다:
화학식(1)의 화합물에서,
라디칼 Y는 서로 독립적으로 OH, (HOCH2CH2)2N- 또는 -HNR1 이고,
R1은 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬,,C3-C6 알케닐, 벤질 또는 페닐이고,
R2는 수소, C1-C4 알킬, OH, CH2CN, C6-C12 알콕시, C5-C8 시클로알콕시, 아릴, 벤질, 아세틸 또는 HOCH2CH2-이고, 및
a는 1, 2, 3, 4 또는 6의 수이고,
Y가 OH이고 a가 1이면,
X가 C1-C30 알킬, C3-C18 알케닐, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 또는이고, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음), 및
T1은 산소, 황 또는이고,
R4는 C1-C10 알킬이고,
b는 0 내지 10 범위의 정수이고,
R5는 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이거나, 또는,
Y가 OH이고 a가 2이면,
X가 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- (여기서 b는 상기 정의된 바와 같음), 또는이고,
T2는 산소, 황,또는이고 (여기서 R5는 상기 정의된 바와 같음), 및
R6은 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이고,
c는 2 내지 10 범위의 정수이고,
d는 2 내지 6 범위의 정수이고, 및
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이거나 또는, R7 및 R8은 결합된 C원자와 함께 C5-C7 시클로알킬 고리를 형성하거나, 또는
Y가 -HNR1이고 a가 1이면,
X는 C1-C10 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C7 시클로알킬, 벤질, 페닐, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 X는이거나, 또는 X는 R1과 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2-이고,
R10은 수소 또는 메틸이고,
e는 2 또는 3이고, 및
화학식(2)의 화합물에서,
라디칼 Z는 수소 또는 화학식의 기이고,
k는 0 내지 4 범위의 정수이고,
h는 2 또는 3이고,
i는 0 내지 6 범위의 정수이고, 및
R11은 C1-C20 알킬, C8-C20 알케닐, C5-C7 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 단, 화학식(2)의 화합물은의 기를 포함하고;
화학식(3)의 화합물에서,
R12는 C1-C6 알킬, C5-C7 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R15는 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
s는 1 또는 2이고,
Q는 -CmH2m-,또는이고(여기서 R15는 상기 정의된 바와 같음),
m은 0 내지 3 범위의 정수이고,
R16은 C1-C4 알킬이고, 및
n은 1 내지 6 범위의 정수이고,
n이 1이면,
R17은 수소, C1-C30 알킬, C5-C7 시클로알킬, C2-C18 알케닐, 헥소오스의 1가 라디칼, 헥시톨의 1가 라디칼,(여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나 또는 R17은 -CH2CH2-T3-R19 또는 -[(CH2)pO]q-(CH2)pOR19 이고,
T3은 산소, 황 또는이고,
R19는또는이고(여기서 R12 및 R15는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 R19는 수소, C1-C18 알킬, 페닐, C5-C7 시클로알킬 또는이고,
p는 2 내지 4 범위의 정수이고,
q는 2 내지 20 범위의 정수이고,
R22는 C1-C10 알킬, 페닐 또는 C5-C8 시클로알킬이고,
R23 및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R23 및 R24는 동시에 메틸이 아니고;
R25는 수소 또는 C1-C18 알킬이거나, 또는
n이 2이면,
R17은 헥소오스의 2가 라디칼, 헥시톨의 2가 라디칼,,, -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p-이고, p 및 q는 상기 정의된 바와 같고, -CH2CH2-T4-CH2CH2-, -CH2CH2=CH2CH2-, -CH2C≡C-CH2-,, 또는이고,
R18 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2-의 라디칼이고,
r은 2 내지 10 범위의 수이고,
T4는 황,또는이고(여기서 R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같음),
R26은 수소, C1-C10 알킬, 페닐, C5-C8 시클로알킬, 또는이고, R2는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 것은, 성분(β)로서 다음과 같이 정의되는 생성물을 포함하는 조성물이다:
일반식(1)의 화합물에서,
라디칼 Y는 서로 독립적으로 OH, (HOCH2CH2)2N- 또는 -HNR1 이고,
R1은 수소, C1-C4 알킬 또는이고,
R2는 수소, C1-C4 알킬, OH, 알릴, 벤질, 아세틸 또는 HOCH2CH2-이고, 및
a는 1, 2, 3, 4 또는 6의 수이고,
Y가 OH이고 a가 1이면,
X가 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 또는이고, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음), 및
T1은 산소이고,
R4는 C1-C4 알킬이고,
b는 0 내지 10 범위의 정수이거나, 또는
Y가 OH이고 a가 2이면,
X가 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-(여기서 b는 상기 정의된 바와 같음)이거나, X는 -CcH2c-, 또는 -CH2-CH=CH-CH2-이고,
T2는 산소, 황 또는이고,
R5는 수소이고,
b는 0 또는 1의 수이고,
c는 2 내지 8 범위의 정수이고,
a가 3이면,
X는또는 N(CH2CH2-)3이거나, 또는
Y가 OH이고 a가 4이면,
X는또는이거나, 또는
Y가 OH이고 a가 6이면,
X는또는이거나, 또는
Y가 -HNR1이고 a가 1이면,
X는 C1-C10 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C7 시클로알킬 또는 이고, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는
Y가 -HNR1이고 a가 2이면,
X는 -CfH2f-이고,
f는 2 내지 10 범위의 정수이고,
화학식(2)의 화합물에서,
라디칼 Z는 수소 또는 화학식의 기이고,
k는 1, 2 또는 3이고,
h는 2 또는 3이고,
i는 0 내지 4 범위의 정수이고, 및
R11은 C1-C20 알킬 또는 C8-C20 알케닐이고, 단, 화학식(2)의 화합물은의 기를 포함하고;
화학식(3)의 화합물에서,
R12는 C1-C6 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이고,
R15는 수소, C1-C6 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이고,
s는 1 또는 2이고,
Q는 -CmH2m- 또는이고,
m은 0 내지 3 범위의 정수이고,
R16은 C1-C4 알킬이고, 및
n은 1 내지 6 범위의 정수이고,
n이 1이면,
R17은 수소, C1-C18 알킬, C5-C7 시클로알킬, C2-C18 알케닐, 헥소오스의 1가 라디칼, 헥시톨의 1가 라디칼,또는이고,
R2는 상기 정의된 바와 같거나 또는
R17은 -[(CH2)pO]q-(CH2)pOR19 이고,
R19는 수소, C1-C18 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이고,
p는 2 내지 4 범위의 정수이고,
q는 2 내지 10 범위의 정수이거나, 또는
n이 2이면,
R17은 헥소오스의 2가 라디칼, 헥시톨의 2가 라디칼,, -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p-이고(여기서 p 및 q는 상기 정의된 바와 같음), -CH2CH2-T4-CH2CH2- 또는이고,
r은 2 내지 10 범위의 수이고,
T4는 황,이고,
R26은 수소, C1-C10 알킬, C5-C8 시클로알킬이거나, 또는
n이 3이면,
R17은 헥소오스의 3가 라디칼, 헥시톨의 3가 라디칼, 또는이고,
n이 4이면,
R17은 헥소오스의 4가 라디칼, 헥시톨의 4가 라디칼,또는이다.
바람직한 것은, 성분(β)로서 다음과 같이 정의되는 생성물을 포함하는 조성물이다:
일반식(1)의 화합물에서,
라디칼 Y는 서로 독립적으로 히드록시 또는 -NH2 이고,
a는 1 내지 4 의 정수이고,
a가 1이면,
X가이고,
R2는 수소, 메틸 또는 HOCH2CH2-이거나, 또는
Y가 OH이고 a가 2이면,
X가 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, -CcH2c- 또는 이고,
T2는 산소, 황 또는이고,
R5는 수소이고,
b는 0 또는 1의 수이고,
c는 2, 3 또는 4의 수이고,
Y가 OH이고 a가 3이면,
X는이거나, 또는
Y가 OH이고 a가 4이면,
X는 이고, 및
화학식(2)의 화합물에서,
라디칼 Z는 수소 또는 화학식의 기이고,
k는 1이고,
R11은 C1-C20 알킬 또는 C8-C20 알케닐이고, 단, 화학식(2)의 화합물은의 기를 포함하고;
화학식(3)의 화합물에서,
R12는 3차-부틸이고,
R15는 C1-C4 알킬이고, OH기에 대해 오르토-위치에 결합되고,
s는 1이고,
Q는 -CmH2m-이고, OH기에 대해 파라-위치에 결합되었고,
m은 2이고,
n은 1이고, 및
R17은 C1-C4 알킬이다.
바람직한 화학식(1)의 화합물의 예는 펜타에리트리톨, 티오디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에탄올아민, 글리세롤, 또는이다.
글리세롤 또는 티오디에티렌 글리콜이 특히 바람직하다.
화학식(2)의 바람직한 화합물은 천연 식물성 오일, 지방 및 왁스, 동물성 유지 뿐만아니라 인공 폴리올 유도체이다.
바람직한 식물성 유지 및 왁스는 예컨데, 해바라기유, 코코넛유, 유채유, 콩 기름, 옥수수유, 홍화유, 땅콩기름, 목화인유, 참기름, 아주까리유, 수지, 호박씨 기름 또는 아마인유이다.
바람직한 동물성 유지는 예컨데, 버터 지방, 돼지 기름, 어유, 향유 고래 기름, 쇠발 기름(neat's foot oil) 또는 고래 기름이다.
바람직한 인공 폴리올 유도체의 예로는, Radiamuls(글리세롤 트리C8/C10) 또는 소르비탄 유도체가 있다. 소르비탄 유도체는 예컨데, SpanR 20, SpanR 40, SpanR 60, SpanR 65, SpanR 80, SpanR 85, Tween 20R, Tween 40R, Tween 60R, Tween 65R, Tween 80R 또는 Tween 85R이라는 상품명으로 시판되고 있다.
해바라기유, 코코넛유 또는 유채유가 특히 바람직하다.
특히 중요한 것은, 성분(β)으로서 하기와 같이 정의되는 생성물을 포함하는 성분이다.
일반식(3)의 화합물에서,
R12는 C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이고,
R15는 수소, C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이고, OH기에 대해 오르토-위치에 결합되었고,
s는 1이고,
Q는 -CmH2m-이고, OH에 대해 파라-위치에 결합되었고,
m은 0 내지 3 범위의 정수이고,
n은 1 내지 4 범위의 정수이고,
n이 1이면,
R17은 수소, C1-C10 알킬, 시클로헥실, C2-C18 알케닐 또는이거나, 또는
n이 2이면,
R17은, -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p- 또는 -CH2CH2-T4-CH2CH2-이고,
p는 2 내지 4 범위의 수이고,
q는 2 내지 10 범위의 수이고,
r은 2 내지 6 범위의 수이고,
T4는 황 또는이고,
R26은 수소, C1-C4 알킬이거나, 또는
n이 3이면,
R17은 또는이거나, 또는
n이 4이면,
R17은또는이다.
특히 중요한 것은, 성분(β)로서 하기와 같이 정의되는 생성물을 포함하는 조성물이다:
화학식(3)의 화합물에서,
R12는 3차-부틸이고,
R15는 C1-C4 알킬이고, OH기에 대해 오르토-위치에 결합되었고,
s는 1이고,
Q는 -CmH2m-이고, OH기에 대해 파라-위치에 결합되었고,
m은 2이고,
n은 1,2 또는 4의 정수이고,
n이 1이면,
R17은 C1-C4 알킬이거나, 또는
n이 2이면,
R17은 -[(CH2)pO]q-(CH2)p- 또는 -CH2CH2-T4-CH2CH2-이고,
p는 2이고,
q는 2이고, 및
T4는 황이거나, 또는
n이 4이면,
R17은이다.
기타 바람직한 화학식(3)의 화합물은 또는이다.
특히 바람직한 화학식(3)의 화합물은 메틸 3-(3',5'-디-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 및 메틸 3-(3'-3차-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트이다.
특히 바람직한 것은 화학식(1)의 화합물, 특히 펜타에리트리톨, 티오디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에탄올아민, 글리세롤,또는및 이들의 혼합물인 성분 a); 화학식(2)의 화합물, 특히 해바라기유, 코코넛유, 유채유, 옥수수유, 홍화유, 올리브유, 땅콩기름 또는 Radiamuls 또는 이들의 혼합물인 성분 b); 그리고 화학식(3)의 화합물, 특히 메틸 3-(3',5'-디-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 또는 메틸 3-(3'-3차-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트인 성분 c)를 반응 시켜 수득할 수 있는 생성물을 성분(β)로서 포함하는 조성물이다.
본 발명은 성분 a), b) 및 c)를 0.1:1:0.1 내지 15:1:30의 몰비로 반응시켜 수득할 수 있는 생성물을 성분(β)으로서 포함하는 조성물에 관한 것이다. 1:1:1 내지 10:1:20의 몰비가 바람직하다. 4:1:5 내지 10:1:20의 몰비가 특히 바람직하다. 5:1:10의 몰비가 특히 바람직하다.
특히 중요한 것은 성분(β)에서 하기 활성기(E-2)의 양이 30 내지 80중량%, 바람직하게 35 내지 80중량%, 특히 50 내지 80중량%인 생성물을 성분(β)으로서 포함하는 조성물이다:
(E-2)
상술한 바와 같이, 성분(β)의 생성물은 연료에서 내마모 및 부식 방지 특성을 갖는다. 특히 이들의 황 및/또는 방향족 성분을 적게 함유하는 연료의 탁월한 윤활성(내마모 특성)의 개선에 대해 언급했다.
따라서 본 발명은 엔진 연료 시스템용 내마모제로서 성분(β)의 생성물의 용도에 관한 것이다.
대체로, 성분(β)의 생성물은 연료에 성분(α)의 중량을 기준하여 0.0001 내지 10.0%, 바람직하게, 0.001 내지 0.2%, 특히 0.005 내지 0.1%의 양으로 부가된다.
성분(β)의 생성물은 최종 연료 생성물과 화합할 수 있는 액체 담체와 혼합되어 농축물을 형성한 다음 기본 원료 연료 또는 배합 연료에 부가하여 사용될 수 있다. 이러한 농축물은 성분(β)의 생성물의 혼합, 융화, 주입 또는 운반(벌크 또는 라인)을 용이하게 할 수 있다.
전형적으로, 담체는 성분(β) 생성물용 유기 용매, 예컨데, 크실렌 또는 톨루엔, 에테르, 알코올 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소이거나, 또는 최종 산물로서 의도된 배합 연료 또는 기본 원료 연료의 부분일 수 있다. 최종 연료 생성물을 제조하도록 배합 원료의 기본 원료에 농축물을 부가하는 것은 예컨데, 소매로 또는 기타 판매 대리점에서 판매되는 농축물의 단위 용기로부터 뱃치식(batchwise)으로 이루어지거나 정유소나 연료 분배처에서 계량하여 부가될 수 있다. 기타 부가 방법은 통상적인 방법이다.
농축물 중 성분(β) 생성물의 양은 점도와 같은 소망하는 농축물의 특성에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 담체 매체 중 성분(β) 생성물의 약 10 내지 90중량%가 적합하고, 통상적으로는 약 20 내지 50 중량%이다.
최종 연료 생성물은 탄화 수소 연료, 산소 첨가물 또는 이 둘의 혼합물일 수있다. 연료 조성물용으로 사용될 수 있는 탄화 수소 분획은 등유 및 가스 오일(165 내지 565℃)범위에서 끓는 증류 연료를 포함한다. 이러한 종류의 전형적인 중간 증류 연료는 200 내지 370℃ 범위의 비점을 갖는 자동차 디젤 및 기타 디젤 연료 및 제트 연료, 등유, 가스 오일 및 순환 오일을 포함한다. 이러한 중간 증류 연료는 직접 증류 오일, 촉매 또는 열적 분해 증류 연료 오일 또는 직접 증류 오일의 혼합물, 나프타 및 분해 증류 원료와 원료 등을 포함할 수 있다. 이러한 연료는 보통 석유로 부터 유도되지만, 기타 원료 예컨데, 셰일, 타르 모래, 석탄, 갈탄, 바이오매스 및 유사한 원료로부터 유도될 수 있다. 연료는 산소 첨가 혼합 성분의 일부분, 예컨데, 알코올 또는 메틸 3차-부틸 에테르(MTBE)를 포함하는 에테르를 함유할 수 있다. 연료는 또한 전체적으로 산소 첨가물, 예컨데, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함할 수 있다. 연료는 또한 통상적인 처리 방법 예컨데, 산 또는 염기의 처리, 수소화, 용매 정제 또는 점토 처리된 것을 사용해도 무방하다.
특히 중요한 것은 성분(α)로서 디젤 연료를 포함하는 조성물이다.
연료는 예컨데, 제트 엔진, 자동차 엔진, 가스 터어빈 엔진 또는 디젤 엔진의 작동에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 연료는 디젤 엔진 용도로 적합한 것이다.
이러한 디젤 연료의 조성은 원유의 성질, 정제 방법, 연료에 혼합되는 성분, 연료가 판매되는 곳의 기후에 따라 다양하게 변화된다. 상술한 바와 같이 본 발명은 규제에 따르기 위해 현재 생산되고 있는 황 및 또는 방향족 성분이 감소된 디젤 연료에서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 연료는 전형적으로 500ppm(0.05%) 이하의 황 함량 및/또는 35중량% 미만의 방향족 성분을 갖는다.
따라서, 특히 중요한 것은, 성분(α)로서 황 0.10중량%미만, 바람직하게는 0.05중량%미만, 특히 0.01중량% 미만을 함유하는 연료를 포함하는 조성물이다.
연료 조성물 및 이것의 고유한 윤활성은 국가 규제에 따라 변경될 수 있다.
본 발명은 제트 터어빈 엔진에 통상적으로 사용되는 항공기용 연료에 적용될 수 있다. 이러한 연료는 방향족 성분과 황을 적게 함유하는 디젤 연료의 조성과 비슷한 조성을 갖는다. 본 발명의 성분(β) 생성물을 이들 연료에 부가하면 엔진에서의 마모를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 현재 항공기 및 자동차의 피스톤 엔진에서 통상적으로 사용되듯이 무연 또는 재배합된 자동차 연료에 적용된다. 성분(β) 생성물을 이들 연료에 부가시키면 엔진 성능을 개선시키고, 유연 연료가 현재 사용되는 피스톤 엔진 항공기와 같은 분야에서, 유연 연료를 대체할 수 있다.
따라서 본 발명은 성분(β) 생성물을 연료에 부가함으로서 엔진 연료 계통에서 마모를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
성분(β) 생성물 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 "Kline & Company, Inc. International Business Consultants, Fairfield, NJ, USA"에 의해 출판된 "Lubricant and Additives" 309-320쪽(1990)에 기재된 바와 같이 부가하여 연료의 기본 성질을 개선 시키는 통상적인 부가제를 함유할 수 있다: 이들은 다음을 포함한다: 산화 방지제, 금속 표면 안정화제, 녹 방지제, 점도 개선제, 유동점 억제제, 분산제, 세제, 고압 부가제, 마찰방지제, 내마모제, 해유화제(demulsifying agent0), 클라우드 포인트(cloud point) 억제제, 왁스상 침강방지제, 대전방지제, 소포제, 탈연무제(dehazer additives), 살생물제, 악취 방지제, 안료, 세탄 개질제, 얼음형성 방지제, 앤티노킹제, 전도성 개선제, PFI/IVD 청결제 및 기타 윤활제.
통상적인 부가제의 예는 다음과 같다:
1. 산화 방지제.
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.3. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.4. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르 또는 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민.
1.5. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.6. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.7. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.8. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.9. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.10. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.11. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.12. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.14. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
아민성 산화방지제의 예
N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
기타 산화방지제의 예
지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르, 또는 디티오카르바민산 또는 디티오포스폰산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥산데칸.
금속 탈활성화제(예컨데 구리)의 예:
a) 벤조트리아졸 또는 이들의 유도체, 예컨데, 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸(예컨데, 톨루트리아졸) 및 이들의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸 및 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨데, 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트리아졸 및 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸; 및 알콕시알킬벤조트리아졸 예컨데, 1-(노닐옥시메틸)벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실옥틸부틸)톨루트리아졸.
b) 1,2,4-트리아졸 및 이들의 유도체, 예컨데, 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨데, 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸-1,2,4-트리아졸]; 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨데, 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸; 아실화 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
c) 이미다졸 유도체, 예컨데, 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸) 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르.
d) 황 함유 헤테로 고리 화합물, 예컨데, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-벤조티아졸 및 이들의 유도체; 3,5-비스[디(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸린-2-온.
e) 아미노 화합물, 예컨데, 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 이들의 염.
녹 방지제의 예:
a) 유기산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물, 예컨데, 알킬- 및 알케닐숙신산, 및 이들의 알킬- 및 알케닐숙신산의 부분적 아미드, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복시산 예컨데, 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산 및 이들의 아민염, 및 N-올레오일 사르코신, 소루비탄 모노올리에이트, 납 나프테네이트, 알케닐 숙신 무수물, 예컨데, 도데세닐 숙신 무수물, 2-카르복시메틸-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 이들의 아민염.
b) 질소 함유 화합물:
I. 1차, 2차 및 3차 지방족 또는 환지방족 아민 및 유기 또는 무기산의 아민 염, 예컨데, 알킬암모늄 카르복실레이트, 및 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올
II. 헤테로고리 화합물, 예컨데: 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 및 2-헤테로데세닐-1-(2-히드록시에틸)이미다졸린.
c) 인-함유 화합물, 예컨데: 인산 부분적 에스테르의 아민염 또는 인산 부분적 에스테르, 및 아연 디알킬디티오포스페이트.
d) 황-함유 화합물, 예컨데: 바륨 디노닐나프탈렌술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트, 알킬티오-치환 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 이들의 염.
e) 글리세롤 유도체, 예컨데: 글리세롤 모노올리에이트, 1-(알킬페녹시)-3-(2-히드록시에틸)글리세롤, 1-(알킬페녹시)-3-(2,3-디히드록시프로필)글리세롤 및 2-카르복시알킬-1,3-디알킬글리세롤.
점도 개질제의 예:
폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르.
유동점 억제제의 예:
폴리메타크릴레이트 및 알킬화 나프탈렌 유도체.
분산제/계면활성제의 예:
폴리부테닐 숙신아미드 또는 이미드, 폴리부테닐 포스폰산 유고체 및 염기 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
내마모제의 예:
황- 및/또는 인- 및/또는 할로겐-함유 화합물, 예컨데, 황화 올레핀 및 야채유, 아연 디알킬디티오포스페이트, 알킬화 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 클로르화 파라핀, 알킬 및 아릴 디- 및 트리술화이드, 모노- 및 디알킬 포스페이트의 아민 염, 메틸 포스폰산의 아민 염, 디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸, 비스(1-에틸헥실)아미노메틸톨릴트리아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸 3-[(디이소프로폭시포스피노티오일)티오]프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트, (트리페닐포스포로티오에이트), 트리스(알킬페닐)포스포로티오에이트 및 이들의 혼합물(예컨데,트리스(이소노닐페닐)포스포로티오에이트), 디페닐 모노노닐페닐포스포로티오에이트, 이소부틸페닐 디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄3-옥사이드의 도데실아민 염, 트리티오 포스폰산 5,5,5-트리스[이소옥틸 2-아세테이트], 예컨데, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-2-메르캅토-1H-1,3-벤조티아졸과 같은 2-메르캅토벤조티아졸의 유도체 및 에톡시카르보닐-5-옥틸디티오카르바메이트.
통상적인 부형제는 예컨데, 연료의 총 중량을 기준하여 0.01 내지 10%의 농도로 부가된다.
본 발명의 성분(β)의 생성물은 이러한 혼합물의 성분과 잘 화합할 수 있는 첨가제 중의 어느 것과도 결합할 수 있다.
본 발명의 성분(β)의 생성물은 연료에 개별 부가될 수 있거나 또는 이들은기본 연료에 부가하기 적합한 첨가제 배합물을 생산하도록 기재된 하나 또는 그 이상의 첨가제와 결합될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 자세하게 설명한다. 다른 지시가 없는 한 부와 백분율은 중량기준이다.
실시예 1: 펜타에리트리톨 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
환류 냉각기 및 기계적 교반기를 장착한 술폰화 플라스크에 해바라기유 30g(∼34밀리몰), 펜타에리트리톨 4.64g(34밀리몰) 및 산화디부틸주석 37mg(0.15밀리몰)의 혼합물을 질소 하의 180-190℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 9.94g(34밀리몰) 및 산화디부틸주석 37mg(0.15밀리몰)을 이어서 부가했다. 반응 혼합물을 180-190℃에서 15시간 동안 계속 교반시켰다. 냉각시켜 생성물 40.64g(91%)을 굴절률 n20D=1.4882를 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 2: 펜타에리트리톨 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 403g(∼0.616몰), 펜타에리트리톨 83.1g(0.610몰), 디부틸 주석 산화물 1.0g(4밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트178.4g(0.610몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 653g(98%)을 굴절률 n20D=1.4781을 갖는 갈색 오일로서 수득했다.
실시예 3: 티오디에틸렌 글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 50g(∼57밀리몰), 티오디에틸렌 글리콜 41.8g(343밀리몰), 디부틸 주석 산화물 448mg(1.8밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 200g(684밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 279.1g(96%)을 굴절률 n20D=1.5170을 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 4: 티오디에틸렌 글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 49.9g(∼76밀리몰), 티오디에틸렌 글리콜 85.1g(688밀리몰), 디부틸 주석 산화물 797mg(3.2밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 402.6g(1.38몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 500.7g(93%)을 굴절률 n20D=1.5210을 갖는 황갈색 오일로서 수득했다.
실시예 5: 1,4-부탄디올 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 30g(∼34밀리몰), 1,4-부탄디올 14g(155밀리몰), 디부틸 주석 산화물 199mg(0.80밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 87.7g(300밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 124g(94%)을 굴절률 n20D=1.5070을 갖는 붉은색 오일로서 수득했다.
실시예 6: 1,4-부탄디올 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 30g(∼46밀리몰), 1,4-부탄디올 14g(155밀리몰), 디부틸 주석 산화물 199mg(0.80밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 87.7g(300밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 123g(93%)을 굴절률 n20D=1.5025를 갖는 붉은색 오일로서 수득했다.
실시예 7: 1,2-프로판디올 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 30g(∼34밀리몰), 1,2-프로판디올 12.2g(160밀리몰), 디부틸 주석 산화물 199mg(0.80밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 87.7g(300밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 121.7g(93.7%)을 굴절률 n20D=1.5047을 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 8: 디에틸렌 글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 30.1g(∼34밀리몰), 1,2-프로판디올 16.7g(157밀리몰), 디부틸 주석 산화물 199mg(0.80밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 89.5g(306밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 137.3g(99%)을 굴절률 n20D=1.5065를 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 9: 디에틸렌 글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 30g(∼46밀리몰), 디에틸렌 글리콜 22.3g(210밀리몰), 디부틸 주석 산화물 249mg(1.00밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 121.1g(414밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 158.1g(91%)을 굴절률 n20D=1.5068을 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 10: 트리에틸렌 글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 30g(∼34밀리몰), 트리에틸렌 글리콜 15g(100밀리몰), 디부틸 주석 산화물 199mg(0.80밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 90.65g(310밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 129g(95%)을 굴절률 n20D=1.5050를 갖는 담황색 오일로서 수득했다.
실시예 11: 트리에틸렌 글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 30g(∼46밀리몰), 트리에틸렌 글리콜 15.2g(100밀리몰), 디부틸 주석 산화물 199mg(0.80밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 90.65g(310밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 129.5g(95%)을 굴절률 n20D=1.4992를 갖는 담황색 오일로서 수득했다.
실시예 12: 디에틸렌 글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 Radiamuls 유도체의 제조.
Radiamuls(글리세롤 트리 C8/C10) 30g(∼59밀리몰), 디에틸렌 글리콜 16.3g(154밀리몰), 디부틸 주석 산화물 224mg(0.90밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 95.6g(327밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 132.6g(99%)을 굴절률 n20D=1.5022를 갖는 담황색 오일로서 수득했다.
실시예 13: 디에탄올 아민 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 60g(∼68밀리몰), 디에탄올 아민 14.3g(136밀리몰), 디부틸 주석 산화물 149mg(0.60밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 19.9g(68밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 88.4g(95%)을 굴절률 n20D=1.4940을 갖는 적갈색 오일로서 수득했다.
실시예 14: 디에탄올 아민 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 60g(∼92밀리몰), 디에탄올 아민 19.1g(182밀리몰), 디부틸 주석 산화물 174mg(0.70밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 34.2g(117밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 104.9g(93%)을 굴절률 n20D=1.4905를 갖는 갈색 오일로서 수득했다.
실시예 15: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 30g(∼34밀리몰), 글리세롤 14.22g(154밀리몰), 디부틸 주석 산화물 199mg(0.80밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 87.73g(300밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 126.5g(96%)을 굴절률 n20D=1.5128을 갖는 담황색 점성 오일로서 수득했다.
실시예 16: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 30g(약 46밀리몰), 글리세롤 19.4g(211밀리몰), 디부틸 주석 산화물 249mg(1.0밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 118g(404밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 154g(92%)을 굴절률 n20D=1.5123을 갖는 담황색 점성 오일로서 수득했다.
실시예 17: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 30g(∼34밀리몰), 글리세롤 14.5g(157밀리몰), 디부틸 주석 산화물 180mg(0.72밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 75.20g(300밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 105.0g(96%)을 굴절률 n20D=1.5165를 갖는 담황색 점성 오일로서 수득했다.
실시예 18: 디에틸글리콜 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 30g(∼46밀리몰), 디에틸글리콜 22.6g(213밀리몰), 디부틸 주석 산화물 184mg(0.70밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 94.3g(390밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 131.9g(98%)을 굴절률 n20D=1.5118을 갖는 황색 점성 오일로서 수득했다.
실시예 19: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 41.5g(∼47밀리몰), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 7.90g(50밀리몰), 디부틸 주석 산화물 50mg(0.20밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 14.60g(50밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 59.4g(95%)을 굴절률 n20D=1.4848를 갖는 갈색 오일로서 수득했다.
실시예 20: 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 해바라기유 유도체의 제조.
해바라기유 41.5g(∼47밀리몰), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 7.80g(50밀리몰), 디부틸 주석 산화물 50mg(0.20밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 14.60g(50밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 61.8g(99%)을 굴절률 n20D=1.4887을 갖는 갈색 오일로서 수득했다.
실시예 21: N-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 코코넛유 유도체의 제조.
코코넛 지방 31.0g(∼47밀리몰), N-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10.1g(50밀리몰), 디부틸 주석 산화물 50mg(0.20밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 14.60g(50밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 52.4g(98%)을 굴절률 n20D=1.4811을 갖는 황색 점성 오일로서 수득했다.
실시예 22: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 유채유 유도체의 제조.
환류 냉각기 및 기계적 교반기를 장착한 술폰화 플라스크에 유채유 116.3g(∼134밀리몰), 85% 글리세롤 수용액 86.1g(935밀리몰), 칼슘 아세테이트 2.64g(15.0밀리몰)의 혼합물을 질소 하의 180-190℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 357.5g(1.22몰)을 이어서 부가했다. 반응 혼합물을 180-190℃에서 15시간 동안 계속 교반시켰다. 냉각시켜 생성물 505g(99%)을 굴절률 n20D=1.5122를 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 23: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 옥수수유 유도체의 제조.
옥수수유 100g(∼113밀리몰), 85% 글리세롤 수용액 57.5g(624밀리몰), 칼슘 아세테이트 2.32g(13.0밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 282.4g(966밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 399.0g(99%)을 굴절률 n20D=1.5127을 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 24: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 홍화유 유도체의 제조.
홍화유 100g(∼113밀리몰), 85% 글리세롤 수용액 57.6g(625밀리몰), 칼슘 아세테이트 2.11g(12.0밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 286.5g(980밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 403.2g(99%)을 굴절률n20D=1.5140을 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 25: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 올리브유 유도체의 제조.
올리브유 100g(∼114밀리몰), 85% 글리세롤 수용액 58.0g(630밀리몰), 칼슘 아세테이트 2.11g(12.0밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 290.4g(993밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 408.6g(99%)을 굴절률 n20D=1.5110을 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 26: 글리세롤 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 땅콩기름 유도체의 제조.
땅콩기름 100g(∼114밀리몰), 85% 글리세롤 수용액 58.0g(630밀리몰), 칼슘 아세테이트 2.11g(12.0밀리몰) 및 메틸 3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 291.4g(997밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 방법을 실행하여, 생성물 413.5g(99%)을 굴절률 n20D=1.5100을 갖는 황색 오일로서 수득했다.
실시예 27: 저 황 디젤 연료용 HFRR(High Frequency Reciprocating Rig)시험.
황을 적게 함유하는 디젤 연료(EMPA사제, 스위스)에서 성분(β) 생성물의 내마모 특성을, CEC Secretarit, Place Madou 1, B-1030 Brussells, Belgium; 또는 SAE Order Department 782, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, PA 15096, USA에 명시된 CEC F-06-A-96 시험 방법에서와 동일한 조건하에서 HFRR 연료 윤활성 시험기를 사용하여 시험했다. 자세한 시험 방법은 예컨데, Wei Dan Ping 및 H.A.Spike, Wear, 111, 217-235(1986) 또는 Wei Dan Ping, S. Korcek 및 H.A.Spike, SAE 962010에 기재되어 있다.
HFRR 시험기로 연료 샘플의 윤활성을 75분 후에 편평한 디스크에 대한 철 공의 진동으로 발생하는 마모를 측정하여 평가하였다. 공의 지름은 6.00mm, 진동 주파수는 50Hertz, 왕복 거리는 1mm이고, 공에 적용된 하중은 200g이다. 공과 편평한 디스크를 시험 연료에 침지시켰다. 상대 습도 같은 기타 조건이 결과에 영향을 미쳤고, 한계 범위 내에 유지되어야 한다. 시험의 마지막에서 공의 마모 자국의 지름을 측정하고, 14밀리바의 표준 수증기압에 따라 모든 결과를 표준화하여 교정했다. 결과는 미크로미터(㎛)로 나타냈다. 고윤활성 및 저윤활성 연료에 대해 측정하였다. 고윤활성은 380 내지 437㎛ 범위 내의 마모 자국을 나타냈다. 저윤활성은 600 내지 760㎛ 범위 내의 마모 자국을 나타냈다. 두 연료 모두 CEC 실험 군에서 이용 가능했다. 마모 자국이 적을수록 황을 적게 함유하는 디젤 연료에서 성분(β) 생성물의 내마모 특성이 좋았다. 결과는 표 1에 나타냈다.
표1: 황을 적게 함유하는 디젤 연료의 HFRR 시험.
실시예 첨가제 양 마모 자국(㎛)
27a - - 650
27b 실시예 16의 생성물 0.03%0.04% 260220
규제에 따르기 위해 황 및/또는 방항성 성분을 적게 함유하는 탄화수소 연료, 산화물 연료 또는 이들의 혼합물, 특히 황 및/또는 방향족 성분이 감소된 디젤 또는 항공기용 연료의 윤활성은 상술된 하나 이상의 생성물을 부가하여 개선된다.

Claims (10)

  1. α) 디젤 연료 및
    β) 하기 화학식(1)의 화합물 또는 이들의 화합물의 혼합물인 성분 a), 하기 화학식(2)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 성분 b), 하기 화학식(3)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 성분 c)를 반응시켜 얻어질 수 있는 하나 이상의 생성물을 포함하는 내마모 연료 조성물을 연료 시스템에 첨가하는 것을 포함하는, 디젤 엔진 시스템에서 마모를 감소시키는 방법:
    상기 화학식(1)의 화합물에서,
    라디칼 Y는 서로 독립적으로 OH, (HOCH2CH2)2N- 또는 -HNR1 이고,
    라디칼 R1은 수소, C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬,,C3-C6 알케닐, C7-C9 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 라디칼 A1에 의해 치환된 페닐이고, 상기 라디칼 A1은 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, 할로겐, 히드록시, 메톡시 또는 에톡시이고,
    R2는 수소, C1-C8 알킬, O˙, OH, NO, -CH2CN, C1-C18 알콕시, C5-C12 시클로알콕시, C3-C6 알케닐, C7-C9 페닐알킬 또는 페닐 고리상에서 C1-C4 알킬에 의해 모노-, 디-, 트리치환된 C7-C9 페닐알킬이거나, 또는 R2는 C1-C8 아실 또는 HOCH2CH2-이고, 및 a는 1, 2, 3, 4 또는 6의 수이고,
    Y가 OH이고, a가 1이면,
    X는 C1-C45 알킬, C3-C18 알케닐, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 또는 이고, 여기서 R2는 상기 정의된 바와 같고, 및
    T1은 산소, 황 또는 이고,
    R4는 C1-C20 알킬이고,
    b는 1이고,
    R5는 수소, C1-C18 알킬 또는 페닐이거나, 또는,
    Y가 OH이고 a가 2이면,
    X는 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-(여기서 b는 상기 정의된 바와 같음),
    또는 이고,
    T2는 산소, 황, 또는 이고 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
    R6은 수소, C1-C18 알킬 또는 페닐이고,
    c는 2 내지 10 범위의 정수이고,
    d는 2 내지 6 범위의 정수이고, 및
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬 또는 페닐이거나 또는, R7 및 R8은 결합된 C원자와 함께 C5-C12 시클로알킬 고리를 형성하거나, 또는
    Y가 OH이고 a가 3이면,
    X는 C3-C10 알칸트리일 또는 N(CH2CH2-)3이거나, 또는
    Y가 OH이고 a가 4이면,
    X는 C4-C10 알칸테트라일, 또는 이고,
    R9는 C1-C4 알킬이거나 또는,
    Y가 OH이고 a가 6이면,
    X는 또는 C6-C10 알칸헥사일이거나, 또는
    Y가 HNR1이고 a가 1이면,
    X는 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C7-C9 페닐알킬, 페닐, 이고, R2는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 X는 이거나, 또는 X는 R1과 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2-이고,
    R10은 수소 또는 메틸이고,
    e는 2 또는 3이거나, 또는
    Y가 HNR1이고 a가 2이면,
    X는 -CfH2f-, 또는 이고,
    f는 2 내지 10 범위의 정수이고,
    g는 1 내지 6 범위의 정수이고, 및
    화학식(2)의 화합물에서,
    라디칼 Z는 수소 또는 화학식 의 기이고,
    k는 1, 2 또는 3이고,
    R11은 C1-C30 알킬, C8-C30 알케닐, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9 페닐알킬이고, 단, 화학식(2)의 화합물은 의 기를 갖고;
    화학식(3)의 화합물에서,
    R12는 C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9 페닐알킬이고,
    R15는 수소, C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9 페닐알킬이고,
    s는 0, 1 또는 2이고,
    Q는 -CmH2m-, 또는 이고, R15는 상기 정의된 바와 같고,
    m은 2이고,
    R16은 C1-C8 알킬이고, 및
    n은 1 내지 6 범위의 정수이고,
    n이 1이면,
    R17은 수소, C1-C45 알킬, C5-C12 시클로알킬, C2-C18 알케닐, 헥소오스의 1가 라디칼, 헥시톨의 1가 라디칼, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 R17은 -CH2CH2-T3-R19 또는 -[(CH2)pO]q-(CH2)pOR19 이고,
    T3은 산소, 황 또는 이고,
    R19는 또는 (여기서 R12 및 R15는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 R19는 수소, C1-C24 알킬, 페닐, C5-C12 시클로알킬 또는 이고,
    p는 2 내지 4 범위의 정수이고,
    q는 2 내지 20 범위의 정수이고,
    R22는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 1 내지 3개의 라디칼 A1에 의해 치환된 페닐이고, 상기 라디칼 A1은 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, 할로겐, 히드록시, 메톡시 또는 에톡시이거나, 또는 R22는 C5-C8 시클로알킬이고,
    R23 및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R23 및 R24는 동시에 메틸이 아니고;
    R25는 수소 또는 C1-C24 알킬이거나, 또는
    n이 2이면,
    R17은 헥소오스의 2가 라디칼, 헥시톨의 2가 라디칼, , , -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p- (여기서 p 및 q는 상기 정의된 바와 같음), -CH2CH2-T4-CH2CH2-, -CH2CH2=CH2CH2-, -CH2C≡C-CH2-, , 또는 이고,
    R18 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이거나, 또는 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2-의 라디칼이고,
    r은 2 내지 10 범위의 수이고,
    T4는 황, 또는 이고, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같고,
    R26은 수소, C1-C18 알킬, 페닐 또는 1 내지 3개의 라디칼 A1에 의해 치환된 페닐이고, 상기 라디칼 A1은 화학식(1)에서 정의된 바와 같거나, R26은 C5-C8 시클로알킬, 또는 이고, R2는 상기 정의된 바와 같거나, 또는
    n이 3이면,
    R17은 헥소오스의 3가 라디칼, 헥시톨의 3가 라디칼, , 또는 이고,
    R27은 수소, CH2OH, C1-C4 알킬, C1-C18 알킬아미도 또는 이고,
    Q, R12 및 R15는 상기 정의된 바와 같거나, 또는
    n이 4이면,
    R17은 헥소오스의 4가 라디칼, 헥시톨의 4가 라디칼, C4-C10 알칸테트라일, 또는 이거나, 또는
    n이 5이면,
    R17은 헥소오스의 5가 라디칼 또는 헥시톨의 5가 라디칼이거나, 또는
    n이 6이면,
    R17은 헥시톨의 6가 라디칼 또는 이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식(3)의 화합물에서 s가 1 또는 2의 수인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 하기와 같이 정의되는 방법:
    라디칼 Y는 서로 독립적으로 OH, (HOCH2CH2)2N- 또는 -HNR1 이고,
    R1은 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, ,C3-C6 알케닐, 벤질 또는 페닐이고,
    R2는 수소, C1-C4 알킬, OH, -CH2CN, C6-C12 알콕시, C5-C8 시클로알콕시, 알릴, 벤질, 아세틸 또는 HOCH2CH2-이고, 및
    a는 1, 2, 3, 4 또는 6의 수이고,
    Y가 OH이고 a가 1이면,
    X가 C1-C30 알킬, C3-C18 알케닐, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 또는 이고, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음), 및
    T1은 산소, 황 또는 이고,
    R4는 C1-C10 알킬이고,
    b는 1이고,
    R5는 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이거나, 또는,
    Y가 OH이고 a가 2이면,
    X가 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- (여기서 b는 상기 정의된 바와 같음), 또는 이고,
    T2는 산소, 황, 또는 이고 (여기서 R5는 상기 정의된 바와 같음), 및
    R6은 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이고,
    c는 2 내지 10 범위의 정수이고,
    d는 2 내지 6 범위의 정수이고, 및
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이거나 또는, R7 및 R8은 결합된 C원자와 함께 C5-C7 시클로알킬 고리를 형성하거나, 또는
    Y가 -HNR1이고 a가 1이면,
    X는 C1-C10 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C7 시클로알킬, 벤질, 페닐, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 X는 이거나, 또는 X는 R1과 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2-이고,
    R10은 수소 또는 메틸이고,
    e는 2 또는 3이고, 및
    화학식(2)의 화합물에서,
    라디칼 Z는 수소 또는 화학식 의 기이고,
    k는 1, 2 또는 3이고,
    R11은 C1-C20 알킬, C8-C20 알케닐, C5-C7 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 단, 화학식(2)의 화합물은 의 기를 포함하고;
    화학식(3)의 화합물에서,
    R12는 C1-C6 알킬, C5-C7 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R15는 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    s는 1 또는 2이고,
    Q는 -CmH2m-, 또는 이고(여기서 R15는 상기 정의된 바와 같음),
    m은 2이고,
    R16은 C1-C4 알킬이고, 및
    n은 1 내지 6 범위의 정수이고,
    n이 1이면,
    R17은 수소, C1-C30 알킬, C5-C7 시클로알킬, C2-C18 알케닐, 헥소오스의 1가 라디칼, 헥시톨의 1가 라디칼, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나 또는 R17은 -CH2CH2-T3-R19 또는 -[(CH2)pO]q-(CH2)pOR19 이고,
    T3은 산소, 황 또는 이고,
    R19는 또는 이고(여기서 R12 및 R15는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는 R19는 수소, C1-C18 알킬, 페닐, C5-C7 시클로알킬 또는 이고,
    p는 2 내지 4 범위의 정수이고,
    q는 2 내지 20 범위의 정수이고,
    R22는 C1-C10 알킬, 페닐 또는 C5-C8 시클로알킬이고,
    R23 및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단, R23 및 R24는 동시에 메틸이 아니고;
    R25는 수소 또는 C1-C18 알킬이거나, 또는
    n이 2이면,
    R17은 헥소오스의 2가 라디칼, 헥시톨의 2가 라디칼, , , -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p-이고, p 및 q는 상기 정의된 바와 같고, -CH2CH2-T4-CH2CH2-, -CH2CH2=CH2CH2-, -CH2C≡C-CH2-, , 또는 이고,
    R18 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 함께 -CH2CH2CH2CH2CH2-의 라디칼이고,
    r은 2 내지 10 범위의 수이고,
    T4는 황, 또는 이고(여기서 R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같음),
    R26은 수소, C1-C10 알킬, 페닐, C5-C8 시클로알킬, 또는 이고, R2는 상기 정의된 바와 같다.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 하기와 같이 정의되는 방법:
    라디칼 Y는 서로 독립적으로 OH, (HOCH2CH2)2N- 또는 -HNR1 이고,
    R1은 수소, C1-C4 알킬 또는 이고,
    R2는 수소, C1-C4 알킬, OH, 알릴, 벤질, 아세틸 또는 HOCH2CH2-이고, 및
    a는 1, 2, 3, 4 또는 6의 수이고,
    Y가 OH이고 a가 1이면,
    X가 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 또는 이고, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음), 및
    T1은 산소이고,
    R4는 C1-C4 알킬이고,
    b는 1이거나, 또는
    Y가 OH이고 a가 2이면,
    X가 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-(여기서 b는 상기 정의된 바와 같음)이거나, X는 -CcH2c-, 또는 -CH2-CH=CH-CH2-이고,
    T2는 산소, 황 또는 이고,
    R5는 수소이고,
    b는 0 또는 1의 수이고,
    c는 2 내지 8 범위의 정수이고,
    Y가 OH이고 a가 3이면,
    X는 또는 N(CH2CH2-)3이거나, 또는
    Y가 OH이고 a가 4이면,
    X는 또는 이거나, 또는
    Y가 OH이고 a가 6이면,
    X는 또는 이거나, 또는
    Y가 -HNR1이고 a가 1이면,
    X는 C1-C10 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C7 시클로알킬 또는 이고, (여기서 R2는 상기 정의된 바와 같음)이거나, 또는
    Y가 -HNR1이고 a가 2이면,
    X는 -CfH2f-이고,
    f는 2 내지 10 범위의 정수이고,
    화학식(2)의 화합물에서,
    라디칼 Z는 수소 또는 화학식 의 기이고,
    k는 1, 2 또는 3이고,
    h는 2 또는 3이고,
    R11은 C1-C20 알킬 또는 C8-C20 알케닐이고, 단, 화학식(2)의 화합물은 의 기를 포함하고;
    화학식(3)의 화합물에서,
    R12는 C1-C6 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이고,
    R15는 수소, C1-C6 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이고,
    s는 1 또는 2이고,
    Q는 -CmH2m- 또는 이고,
    m은 0 내지 3 범위의 정수이고,
    R16은 C1-C4 알킬이고, 및
    n은 1 내지 6 범위의 정수이고,
    n이 1이면,
    R17은 수소, C1-C18 알킬, C5-C7 시클로알킬, C2-C18 알케닐, 헥소오스의 1가 라디칼, 헥시톨의 1가 라디칼, 또는 이고,
    R2는 상기 정의된 바와 같거나 또는
    R17은 -[(CH2)pO]q-(CH2)pOR19 이고,
    R19는 수소, C1-C18 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이고,
    p는 2 내지 4 범위의 정수이고,
    q는 2 내지 10 범위의 정수이거나, 또는
    n이 2이면,
    R17은 헥소오스의 2가 라디칼, 헥시톨의 2가 라디칼,, -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p-이고(여기서 p 및 q는 상기 정의된 바와 같음), -CH2CH2-T4-CH2CH2- 또는 이고,
    r은 2 내지 10 범위의 수이고,
    T4는 황, 또는 이고,
    R26은 수소, C1-C10 알킬, 또는 C5-C8 시클로알킬이거나, 또는
    n이 3이면,
    R17은 헥소오스의 3가 라디칼, 헥시톨의 3가 라디칼, 또는 이고,
    n이 4이면,
    R17은 헥소오스의 4가 라디칼, 헥시톨의 4가 라디칼, 또는 이다.
  5. 제 1항에 있어서, 일반식 (1)의 화합물이 하기와 같이 정의되는 방법:
    라디칼 Y는 서로 독립적으로 히드록시 또는 -NH2 이고,
    a는 1 내지 4 의 정수이고,
    a가 1이면,
    X가 이고,
    R2는 수소, 메틸 또는 HOCH2CH2-이거나, 또는
    Y가 OH이고 a가 2이면,
    X가 -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, -CcH2c- 또는 이고,
    T2는 산소, 황 또는 이고,
    R5는 수소이고,
    b는 1이고,
    c는 2, 3 또는 4의 수이고,
    Y가 OH이고 a가 3이면,
    X는 이거나, 또는
    Y가 OH이고 a가 4이면,
    X는 이고, 및
    화학식(2)의 화합물에서,
    라디칼 Z는 수소 또는 화학식 의 기이고,
    k는 1이고,
    R11은 C1-C20 알킬 또는 C8-C20 알케닐이고, 단, 화학식(2)의 화합물은 의 기를 포함하고;
    화학식(3)의 화합물에서,
    R12는 3차-부틸이고,
    R15는 C1-C4 알킬이고, OH기에 대해 오르토-위치에 결합되고,
    s는 1이고,
    Q는 -CmH2m-이고, OH기에 대해 파라-위치에 결합되었고,
    m은 2이고,
    n은 1이고, 및
    R17은 C1-C4 알킬이다.
  6. 제 1항에 있어서, 일반식(3)의 화합물이 하기와 같이 정의되는 방법:
    R12는 C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이고,
    R15는 C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이고, OH기에 대해 오르토-위치에 결합되었고,
    s는 1이고,
    Q는 -CmH2m-이고, OH에 대해 파라-위치에 결합되었고,
    m은 0 내지 3 범위의 정수이고,
    n은 1 내지 4 범위의 정수이고,
    n이 1이면,
    R17은 수소, C1-C10 알킬, 시클로헥실, C2-C18 알케닐 또는 이거나, 또는
    n이 2이면,
    R17은 , -CrH2r-, -[(CH2)pO]q-(CH2)p- 또는 -CH2CH2-T4-CH2CH2-이고,
    p는 2 내지 4 범위의 수이고,
    q는 2 내지 10 범위의 수이고,
    r은 2 내지 6 범위의 수이고,
    T4는 황 또는 이고,
    R26은 수소, C1-C4 알킬이거나, 또는
    n이 3이면,
    R17은 또는 이거나, 또는
    n이 4이면,
    R17은 또는 이다.
  7. 제 1항에 있어서, 화학식(3)의 화합물이 하기와 같이 정의되는 방법:
    R12는 3차-부틸이고,
    R15는 C1-C4 알킬이고, OH기에 대해 오르토-위치에 결합되었고,
    s는 1이고,
    Q는 -CmH2m-이고, OH기에 대해 파라-위치에 결합되었고,
    m은 2이고,
    n은 1,2 또는 4의 정수이고,
    n이 1이면,
    R17은 C1-C4 알킬이거나, 또는
    n이 2이면,
    R17은 -[(CH2)pO]q-(CH2)p- 또는 -CH2CH2-T4-CH2CH2-이고,
    p는 2이고,
    q는 2이고, 및
    T4는 황이거나, 또는
    n이 4이면,
    R17은 이다.
  8. 제 1항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 펜타에리트리톨, 티오디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에탄올아민, 글리세롤, 또는 이고; 화학식(2)의 화합물이 해바라기유, 코코넛 지방, 유채유, 옥수수유, 홍화유, 올리브유, 땅콩기름 또는 Radiamuls이고 화학식(3)의 화합물이 메틸 3-(3 ',5' -디-삼차-부틸-4 '-히드록시페닐)프로피오네이트 또는 메틸 3-(3' -3차-부틸-4 '-히드록시-5' -메틸페닐)프로피오네이트인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 a), b) 및 c)의 몰비가 0.1:1:0.1 내지 15:1:30인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 성분(β)에서 하기 활성기(E-2)의 양이 30 내지 80중량%인 방법:
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