DE60112009T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Arylbenzofuran-2-onen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-benzofuran-2-onen, ausgehend von neuen 2-Amino-benzofuranen, wobei beide davon zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau geeignet sind.
  • Die bislang besten Verfahren für die Herstellung von 3-Aryl-benzofuran-2-onen werden beispielsweise in US 4 325 863 ; US 5 607 624 und WO-A-99/67232 beschrieben.
  • Das in US 4 325 863 (Beispiel 1, Spalte 8, Zeilen 35–45) für die Herstellung von 3-Phenyl-3H-benzofuran-2-onen offenbarte Verfahren, beispielsweise 5,7-Di-tert-butyl-3-phenyl-3H-benzofuran-2-on der Formel C, umfasst Umsetzen des 2,4-Di-tert-butylphenols der Formel A mit der Mandelsäure von Formel B, unter Entfernung von Wasser.
  • Figure 00010001
  • Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass es die Verwendung von am Phenylring substituierten Mandelsäuren oder heterocyclischen Mandelsäuren erfordert. Aus der Literatur sind jedoch nur wenige von jenen Mandelsäuren bekannt und die bekannten Syntheseverfahren zur Herstellung davon sind relativ kompliziert.
  • Das in US 5 607 624 (Beispiel 1, Spalte 24) für die Herstellung von 3-Phenyl-3H-benzofuran-2-onen, substituiert am 3-Phenylring, beispielsweise 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethyl-phenyl)-3H-benzofuran-2-on der Formel F, offenbarte Verfahren umfasst Umsetzen des 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-ons der Formel D mit p-Xylol der Formel E, unter Entfernung von Wasser.
  • Figure 00020001
  • Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass zur Herstellung von unsubstituierten 3-Phenyl-benzofuranonderivaten die Verwendung von Benzol erforderlich ist, welches karzinogen ist, anstelle von p-Xylol.
  • Das in WO-A-99/67232 (Beispiel 2, Seite 35) zur Herstellung von 3-Phenyl-3H-benzofuran-2-onen, beispielsweise 5,7-Di-tert-butyl-3-phenyl-3H-benzofuran-2-on der Formel C, offenbarte Verfahren umfasst Umsetzen einer Verbindung der Formel G mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators.
  • Figure 00020002
  • Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass es die Verwendung von einem relativ teuren Katalysator erfordert.
  • Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-benzofuran-2-onen zu finden, das nicht die vorstehend erwähnten Nachteile aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    Figure 00030001
    worin, wenn n 1 ist,
    R1 Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphtho[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Dibenzofuryl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, β-Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit Fluor, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder mit Benzoyloxy substituiert ist, oder R1 einen Rest der Formel II oder III
    Figure 00030002
    darstellt,
    wenn n 2 ist,
    R1 Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl oder mit Fluor, darstellt; oder -R6-X-R7- darstellt,
    R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00040001
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 zusätzlich einen Rest der Formel IV
    Figure 00040002
    darstellt,
    worin R1 wie vorstehend für den Fall, worin n = 1, definiert ist,
    R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, darstellen,
    R8 C1-C8-Alkyl darstellt,
    R9 Hydroxy,
    Figure 00040003
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 00040004
    darstellt,
    R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CF3, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R10 und R11, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ei nen C5-C8-Cycloalkylidenring, unsubstituiert oder substituiert mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, bilden;
    R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellen,
    R14 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt,
    R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Fluor-substituiertes C1-C12-Alkyl; -CN,
    Figure 00050001
    -SOR46, -SO2R46, SO3R46, Hydroxy, C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00050002
    C1-C25-Alkoxy; C2-C25-Alkoxy unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00050003
    C1-C25-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenoxy; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkoxy; Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00050004
    C1-C25-Alkanoyloxy; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00050005
    C1-C25-Alkanoylamino, C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyl oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy;
    Figure 00050006
    darstellen,
    R24 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt,
    R25 und R26 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von den Resten R25 und R26 Wasserstoff darstellt,
    R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen,
    R29 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R30 Wasserstoff, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Phenyl; C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00060001
    C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen; oder C7-C25-Phenylalkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00060002
    und unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, darstellt,
    R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R32 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00060003
    C2-C25-Alkanoyl, substituiert mit einer Di(C1-C6-alkyl)phosphonatgruppe; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl;
    Figure 00060004
    darstellt,
    R33 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellt,
    R34 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen; C2-C18-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00060005
    C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenylen,
    Figure 00060006
    darstellt,
    R35 Hydroxy,
    Figure 00070001
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 00070002
    darstellt,
    R36 Sauerstoff, -NH- oder
    Figure 00070003
    darstellt,
    R37 C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt,
    R42 Wasserstoff, Hydroxy,
    Figure 00070004
    C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00070005
    unterbrochen ist, darstellt,
    R43 C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00070006
    unterbrochen ist, darstellt,
    R44 und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C24-Alkyl; C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00070007
    unterbrochen ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituiert ist; oder C3-C24-Alkenyl darstellen; oder R44 und R45, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert ist oder mit C1-C4-Alkyl substituiert ist, oder durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00070008
    unterbrochen ist,
    R46 Wasserstoff oder C1-C25-Alkyl darstellt,
    M ein r-wertiges Metallkation darstellt,
    X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR14- darstellt,
    n 1 oder 2 ist,
    p 0, 1 oder 2 ist,
    q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
    r 1, 2 oder 3 ist und
    s 0, 1 oder 2 ist,
    wobei das Verfahren Hydrolysieren einer Verbindung der Formel V
    Figure 00080001
    worin
    R1 und n wie vorstehend definiert sind,
    R2, R3, R'4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00080002
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R'4 oder die Reste R'4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R'4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R'4 zusätzlich einen Rest der Formel VI
    Figure 00080003
    darstellt,
    worin R1 wie vorstehend für den Fall, wenn n = 1, definiert ist,
    in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure umfasst.
  • Alkanoyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Icosanoyl oder Docosanoyl. Alkanoyl hat vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, beispielsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Acetyl.
  • C2-C25-Alkanoyl, substituiert mit einer Di(C1-C6-alkyl)phosphonatgruppe, ist beispielsweise (CH3CH2O)2POCH2CO-, (CH3O)2POCH2CO-, (CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CO-, (CH3CH2O)2POCH2CH2CO-, (CH3O)2POCH2CH2CO-, (CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CH2CO-, (CH3CH2O)2PO(CH2)4CO-, (CH3CH2O)2PO(CH2)8CO- oder (CH3CH2O)2PO(CH2)17CO-.
  • Alkanoyloxy mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tetradecanoyloxy, Pentadecanoyloxy, Hexadecanoyloxy, Heptadecanoyloxy, Octadecanoyloxy, Icosanoyloxy oder Docosanoyloxy. Bevorzugt ist Alkanoyloxy mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, beispielsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist Acetoxy.
  • C3-C25-Alkenoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00090001
    ist beispielsweise CH3OCH2CH2CH=CHCOO- oder CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-.
  • C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00090002
    ist beispielsweise CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-, CH3-(O- CH2CH2-)2O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO-.
  • C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00100001
    ist beispielsweise CH3-O-CH2COO-, CH3-S-CH2COO-, CH3-N(CH3)-CH2COO-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2COO- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2COO-.
  • C6-C9-Cycloalkylcarbonyl ist beispielsweise Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cycloheptylcarbonyl oder Cyclooctylcarbonyl. Bevorzugt ist Cyclohexylcarbonyl.
  • C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy ist beispielsweise Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, Cycloheptylcarbonyloxy oder Cyclooctylcarbonyloxy. Bevorzugt ist Cyclohexylcarbonyloxy.
  • C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen trägt, ist beispielsweise o-, m- oder p-Methylbenzoyl, 2,3-Dimethylbenzoyl, 2,4-Dimethylbenzoyl, 2,5-Dimethylbenzoyl, 2,6-Dimethylbenzoyl, 3,4-Dimethylbenzoyl, 3,5-Dimethylbenzoyl, 2-Methyl-6-ethylbenzoyl, 4-tert-Butylbenzoyl, 2-Ethylbenzoyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylbenzoyl oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyl. Bevorzugte Substituenten sind C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl.
  • C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen trägt, ist beispielsweise o-, m- oder p-Methylbenzoyloxy, 2,3-Dimethylbenzoyloxy, 2,4-Dimethylbenzoyloxy, 2,5-Dimethylbenzoyloxy, 2,6-Dimethylbenzoyloxy, 3,4-Dimethylbenzoyloxy, 3,5-Dimethylbenzoyloxy, 2-Methyl-6-ethylbenzoyloxy, 4-tert-Butylbenzoyloxy, 2-Ethylbenzoyloxy, 2,4,6-Trimethylbenzoyloxy, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylbenzoyloxy oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyloxy. Bevorzugte Substituenten sind C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl.
  • Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Icosyl oder Docosyl. Eine der bevorzugten Definitionen für R2 und R4 ist beispielsweise C1-C18-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Definition für R4 ist C1-C4-Alkyl.
  • C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00110001
    ist beispielsweise CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
  • C7-C9-Phenylalkyl ist beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl. Bevorzugt ist Benzyl und α,α-Dimethylbenzyl.
  • C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen ist beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4-tert-Butylbenzyl. Bevorzugt ist Benzyl.
  • C7-C25-Phenylalkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00110002
    und unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Phenoxymethyl, 2-Methyl-phenoxymethyl, 3-Methyl-phenoxymethyl, 4-Methyl-phenoxymethyl, 2,4-Dimethyl-phenoxymethyl, 2,3-Dimethyl phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, N-Methyl-N-phenyl-aminomethyl, N-Ethyl-N-phenyl-aminomethyl, 4-tert-Butylphenoxymethyl, 4-tert-Butyl-phenoxyethoxy-methyl, 2,4-Di-tert-butyl-phenoxy-methyl, 2,4-Di-tert-butyl-phenoxyethoxymethyl, Phenoxyethoxyethoxyethoxymethyl, Benzyloxymethyl, Benzyloxyethoxymethyl, N-Benzyl-N-ethyl-aminomethyl oder N-Benzyl-N-isopropyl-aminomethyl.
  • C7-C9-Phenylalkoxy ist beispielsweise Benzyloxy, α-Methylbenzyloxy, α,α-Dimethylbenzyloxy oder 2-Phenylethoxy. Bevorzugt ist Benzyloxy.
  • C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen enthält, ist beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl oder 2,6-Diethylphenyl.
  • C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesonderel oder 2, Alkylgruppen enthält, ist beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenoxy, 2,3-Dimethylphenoxy, 2,4-Dimethylphenoxy, 2,5-Dimethylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 3,4-Dimethylphenoxy, 3,5-Dimethylphenoxy, 2-Methyl-6-ethylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy, 2-Ethylphenoxy oder 2,6-Diethylphenoxy.
  • Unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl.
  • Unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkoxy ist beispielsweise Cyclopentyloxy, Methylcyclopentyloxy, Dimethylcyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Methylcyclohexyloxy, Dimethylcyclohexyloxy, Trimethylcyclohexyloxy, tert-Butylcyclohexyloxy, Cycloheptyloxy oder Cyclooctyloxy. Bevorzugt sind Cyclohexyloxy und tert-Butylcyclohexyloxy.
  • Alkoxy mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt ist Alkoxy mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, beispielsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen.
  • C2-C25-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00130001
    ist beispielsweise CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-N(CH3)-CH2CH2O-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-.
  • Alkylthio mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Decylthio, Tetradecylthio, Hexadecylthio oder Octadecylthio. Bevorzugt ist Alkylthio mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, beispielsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen.
  • Alkylamino mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Isobutylamino oder tert-Butylamino.
  • Di(C1-C4-alkyl)amino bedeutet auch, dass die zwei Reste jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sind, beispielsweise Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Methyl-n-propylamino, Methylisopropylamino, Methyl-n-butylamino, Methylisobutylamino, Ethylisopropylamino, Ethyl-n-butylamino, Ethylisobutylamino, Ethyl-tert-butylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, Isopropyl-n-butylamino, Isopropylisobutylamino, Di-n-butylamino oder Diisobutylamino.
  • Alkanoylamino mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Pentanoylami no, Hexanoylamino, Heptanoylamino, Octanoylamino, Nonanoylamino, Decanoylamino, Undecanoylamino, Dodecanoylamino, Tridecanoylamino, Tetradecanoylamino, Pentadecanoylamino, Hexadecanoylamino, Heptadecanoylamino, Octadecanoylamino, Icosanoylamino oder Docosanoylamino. Bevorzugt ist Alkanoylamino mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, beispielsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen.
  • C1-C18-Alkylen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Bevorzugt ist C1-C12-Alkylen, insbesondere C1-C8-Alkylen. Eine besonders bevorzugte Definition für R56 ist C2-C8-Alkylen, insbesondere C4-C8-Alkylen, beispielsweise Tetramethylen oder Pentamethylen.
  • C2-C18-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00140001
    ist beispielsweise -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2- oder -CH2CH2-S-CH2CH2-.
  • Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden. Bevorzugt ist C2-C8-Alkyliden.
  • Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Benzyliden, 2-Phenylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden. Bevorzugt ist C7-C9-Phenylalkyliden.
  • C5-C8-Cycloalkylen ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
  • C7-C8-Bicycloalkylen ist beispielsweise Bicycloheptylen oder Bicyclooctylen.
  • Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, ist beispielsweise 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen. Bevorzugt ist 1,4-Phenylen.
  • Ein C5-C8-Cycloalkylidenring, substituiert mit C1-C4-Alkyl, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppenreste enthält, ist beispielsweise Cyclopentyliden, Methylcyclopentyliden, Dimethylcyclopentyliden, Cyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, Dimethylcyclohexyliden, Trimethylcyclohexyliden, tert-Butylcyclohexyliden, Cycloheptyliden oder Cyclooctyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden und tert-Butylcyclohexyliden.
  • Ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Aluminiumkation, beispielsweise Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Al+++.
  • Dendrimere, oligomere oder polymere C9-C100-Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise jene, wie von R. Mülhaupt et al. in Angew. Chem., Int. Ed. 32 (9), 1306 (1993), offenbart.
  • Halogen ist beispielsweise Chlor, Brom oder Jod. Bevorzugt ist Chlor und Brom.
  • Fluor-substituiertes C1-C12-Alkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, Trifluormethyl ist bevorzugt.
  • Hydroxyl-substituiertes C2-C24-Alkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Hydroxylgruppen enthält, wie beispielsweise Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-butyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 6-Hydroxyheptyl, 5-Hydroxyheptyl, 4-Hydroxyheptyl, 3-Hydroxyheptyl, 2-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 7-Hydroxyoctyl, 6-Hydroxyoctyl, 5-Hydroxyoctyl, 4-Hydroxyoctyl, 3-Hydroxyoctyl, 2-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 11-Hydroxyundecyl, 12-Hydroxydodecyl, 13-Hydroxytridecyl, 14-Hydroxytetradecyl, 15-Hydroxypentadecyl, 16-Hydroxyhexadecyl, 17-Hydroxyheptadecyl, 18-Hydroxyoctadecyl, 20-Hydroxyeicosyl oder 22-Hydroxydocosyl. Eine bevorzugte Definition für R44 und R45 ist Hydroxyl-substituiertes C2-C20-Alkyl, insbesondere Hydroxyl-substituiertes C2-C18-Alkyl, beispielsweise Hydroxyl-substituiertes C2-C14-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Definition für R44 und R45 ist Hydroxylsubstituiertes C2-C12-A1kyl, insbesondere Hydroxyl-substituiertes C2-C8-Alkyl, beispielsweise Hydroxyl-substituiertes C2-C4-Alkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl.
  • Wenn R44 und R45, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert ist oder mit C1-C4-Alkyl substituiert ist, oder durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00160001
    unterbrochen ist, bedeutet dies beispielsweise die nachstehenden Reste:
    Figure 00160002
    R45 oder R27 bilden vorzugsweise mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch Sauerstoff unterbrochen ist, wie beispielsweise
  • Figure 00160003
  • Von Interesse ist ein Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 2 ist,
    R1 Phenylen oder -R6-X-R7- darstellt,
    R6 und R7 Phenylen darstellen,
    X Sauerstoff oder -NR14- darstellt und
    R14 C1-C4-Alkyl darstellt.
  • Gleichfalls interessant ist ein Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei
    R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor-substituiertes C1-C12-Alkyl; -CN,
    Figure 00170001
    -SOR46, -SO2R46, SO3R46, Hydroxy, C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C18-Alkoxy; C2-C18-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C18-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; Phenoxy, Cyclohexyl, C5-C8-Cycloalkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C12-Alkanoyl; C3-C12-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C12-Alkanoyloxy; C3-C12-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C12-Alkanoylamino, Cyclohexylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyloxy, Benzoyl oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzoyloxy;
    Figure 00170002
    darstellen,
    R24 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R25 und R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R25 und R26 Wasserstoff darstellt,
    R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen,
    R29 Wasserstoff darstellt,
    R30 Wasserstoff, Phenyl, C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl; oder C7-C18-Phenylalkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel, und unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, darstellt,
    R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R32 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl; C3-C12-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C2-C12-Alkanoyl, substituiert mit einer Di(C1-C6-alkyl)phosphonatgruppe; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl,
    Figure 00180001
    darstellt,
    R33 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R34 C1-C12-Alkylen, C2-C8-Alkyliden, C7-C12-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt,
    R35 Hydroxy,
    Figure 00180002
    oder C1-C18-Alkoxy darstellt,
    R36 Sauerstoff oder -NH- darstellt,
    R37 C1-C8-Alkyl oder Phenyl darstellt,
    R42 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, darstellt,
    R43 C1-C18-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C18-Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, darstellt,
    R44 und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C18-Alkyl; C3-C18-Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist; C7-C9-Phenylalkyl oder C3-C18-Alkenyl darstellen; oder R44 und R45, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
    R46 C1-C18-Alkyl darstellt und
    s 1 oder 2 ist.
  • Besonders interessant ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
    worin, wenn n 1 ist,
    R1 Naphthyl, Phenanthryl, Thienyl, Pyridyl, Dibenzofuryl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Carbazolyl oder Fluorenyl darstellt, oder R1 einen Rest der Formel II
    Figure 00190001
    darstellt,
    wenn n 2 ist,
    R1 Phenylen oder Naphthylen darstellt;
    R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor-substituiertes C1-C8-Alkyl; -CN,
    Figure 00190002
    Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, Phenyl, Benzoyl, Benzoyloxy oder
    Figure 00190003
    darstellen,
    R29 Wasserstoff darstellt,
    R30 Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellt,
    R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R32 Wasserstoff, C1-C12-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt und
    R43 C1-C18-Alkyl, Benzyl, Phenyl; Cyclohexyl; oder C3-C12-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen ist, darstellt, und
    R44 und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C14-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C14-Alkyl; C3-C12-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen ist; Benzyl oder C3-C12-Alkenyl darstellen.
  • Besonders interessant ist auch ein Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei
    R19 Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt,
    R20 Wasserstoff, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt,
    R21 Wasserstoff, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio darstellt,
    R22 Wasserstoff, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt und
    R23 Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt.
  • Besonders interessant ist vor allem ein Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei
    R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C18-Alkanoyloxy, C1-C18-Alkanoylamino; C3-C18-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00200001
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C8-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 zusätzlich einen Rest der Formel IV
    Figure 00200002
    darstellt, R8 C1-C6-Alkyl darstellt,
    R9 Hydroxy, C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 00200003
    darstellt,
    R10 und R11 Methylgruppen darstellen, oder, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring, unsubstituiert oder substituiert mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, bilden;
    R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen und
    q 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
  • Besonders bevorzugt ist zudem ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff darstellen.
  • Besonders bevorzugt ist vor allem ein Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R3 und R5 Wasserstoff darstellen.
  • Besonders bevorzugt ist ein Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei
    R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl, C5-C8-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyclohexylcarbonyloxy oder Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 zusätzlich einen Rest der Formel IV darstellt,
    R9 Hydroxy oder C1-C18-Alkoxy darstellt und
    R10 und R11 Methylgruppen darstellen, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring bilden.
  • Von bevorzugtem Interesse ist ein Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei
    R2 C1-C18-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt,
    R3 Wasserstoff darstellt,
    R4 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, -(CH2)p-COR9 oder einen Rest der Formel IV darstellt,
    R5 Wasserstoff darstellt,
    R9 C1-C4-Alkyl darstellt,
    R10 und R11, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden und
    p 2 ist.
  • Bevorzugte Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind wie nachstehend:
    Die Reaktion kann bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 200°C; insbesondere von 20 bis 150°C, beispielsweise 20 bis 80 °C, in einem wässrigen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter leichtem Druck, ausgeführt werden.
  • Bevorzugte wässrige Lösungsmittel sind beispielsweise wässrige Alkohole, wässriges Dimethylsulfoxid, wässriges Sulfolan, wässriges Dimethylformamid, wässriges Tetrahydrofuran oder wässriges Dioxan. Wässrige Alkohole sind besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte wässrige Alkohole sind C1-C12-Alkohole oder C1-C12-Alkohole, unterbrochen durch Sauerstoff. Beispiele für solche Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n-Pentanol, Glycol, Glycerin, Ethylenglycol oder Diethylenglycol.
  • Bevorzugte Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren. Salzsäure ist besonders bevorzugt.
  • Bevorzugte Sulfonsäuren sind beispielsweise Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure.
  • Die Säure wird vorzugsweise in mindestens einer äquimolaren Menge bezüglich der Verbindung der Formel V verwendet. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen der Säure und der Verbindung der Formel V von 4:1 bis 1:1; insbesondere 2:1 bis 1:1, beispielsweise 1,3:1 bis 1:1.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel V sind neu und können beispielsweise durch das nachstehende neue Verfahren hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel V
    Figure 00230001
    worin die allgemeinen Symbole wie vorstehend definiert sind, umfassend Umwandeln einer Verbindung der Formel VII
    Figure 00230002
    worin R1 und n wie vorstehend definiert sind,
    R2, R3, R''4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00230003
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R''4 oder die Reste R''4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R''4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R''4 zusätzlich einen Rest der Formel VIII
    Figure 00240001
    darstellt,
    worin R1 wie vorstehend für den Fall, wenn n = 1, definiert ist, R2, R10 und R11 wie vorstehend definiert sind,
    Figure 00240002
    darstellt,
    R51 C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-R1kyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt,
    R52 C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt,
    R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder einen dendrimeren, oligomeren oder polymeren C4-C100-Kohlenwasserstoffrest darstellen,
    R55 C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; oder einen Rest der Formel IX
    Figure 00250001
    darstellt,
    worin R1, R2, R3, R''4, R5 und n wie vorstehend definiert sind,
    R56 unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C2-C12-Alkylen darstellt,
    mit einer wässrigen Cyanidsalzlösung.
  • Bevorzugte Reaktionsbedingungen für dieses Verfahren sind wie nachstehend:
    Die Reaktion kann bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 200°C, insbesondere 50 bis 150°C, beispielsweise 80 bis 130°C, in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter leichtem Druck, ausgeführt werden.
  • Bevorzugte Cyanidsalze sind Alkalimetallcyanidsalze, wie beispielsweise Natriumcyanid oder Kaliumcyanid.
  • Bevorzugte wässrige Lösungsmittel sind beispielsweise wässriges Dimethylsulfoxid, wässriges Sulfolan, wässriges Dimethylformamid, wässriges Tetrahydrofuran oder wässriges Di-oxan. Wässriges Sulfolan ist besonders bevorzugt.
  • Das Cyanidsalz wird vorzugsweise in mindestens einer äquimolaren Menge bezüglich der Verbindung der Formel VII verwendet. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen dem Cyanidsalz und der Verbindung der Formel VII von 20:1 bis 1:1; insbesondere 10:1 bis 1:1, beispielsweise 8:1 bis 1:1.
  • Bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, wobei
    Figure 00250002
    darstellt,
    R51 C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl darstellt,
    R52 C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl darstellt,
    R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl, oder einen dendrimeren oder oligomeren oder polymeren C4-C50-Kohlenwasserstoffrest darstellen,
    R55 C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder einen Rest der Formel IX
    Figure 00260001
    darstellt,
    worin R1, R2, R3, R''4, R5 und n wie vorstehend definiert sind und
    R56 C2-C8-Alkylen darstellt.
  • Besonders bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V,
    wobei
    Figure 00260002
    darstellt,
    R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder einen dendrimeren C4-C30-Kohlenwasserstoffrest darstellen,
    R55 C1-C12-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl oder einen Rest der Formel IX
    Figure 00260003
    darstellt,
    worin R1, R2, R3, R''4, R5 und n wie vorstehend definiert sind und
    R56 C4-C8-Alkylen darstellt.
  • Von besonderem Interesse ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V,
    wobei
    Figure 00270001
    darstellt,
    R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Benzyl oder einen dendrimeren C4-C30-Kohlenwasserstoffrest darstellen und
    R56 C4-C6-Alkylen darstellt.
  • Die Verbindungen der Formel VII sind bekannt oder können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden, wie jene, offenbart in Beispielen 1a, 2a und 3a von WO-A-99/67232.
  • Die Verbindungen der Formel I können in einem so genannten Ein-Topf-Verfahren, ausgehend von Verbindungen der Formel VII, hergestellt werden. In den Verfahren werden die Verbindungen der Formel V in situ hergestellt und werden, ohne isoliert zu werden, weiter in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure hydrolysiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    Figure 00270002
    worin die allgemeinen Symbole wie vorstehend definiert sind, wobei das Verfahren Umwandeln einer Verbindung der Formel VII
    Figure 00280001
    worin die allgemeinen Symbole wie vorstehend definiert sind, mit einer wässrigen Cyanidsalzlösung, zur Bildung einer Verbindung der Formel V
    Figure 00280002
    worin die allgemeinen Symbole wie vorstehend definiert sind, und dann, ohne isoliert zu werden, Hydrolysieren der Verbindung der Formel V in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure, umfasst.
  • Die Definitionen der allgemeinen Symbole für das erfindungsgemäße Ein-Topf-Verfahren sind die gleichen wie für das andere, vorstehend erörterte, erfindungsgemäße Verfahren.
  • Die bevorzugten Reaktionsparameter für das Ein-Topf-Verfahren entsprechen den Bevorzugungen für die zwei getrennten Schritte, die bereits genauer erörtert wurden.
  • Die Erfindung betrifft auch neue Verbindungen der Formel V
    Figure 00280003
    worin, wenn n 1 ist,
    R1 Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphtho[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Dibenzofuryl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, β-Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit Fluor, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder mit Benzoyloxy substituiert ist, oder R1 einen Rest der Formel II oder III
    Figure 00290001
    darstellt,
    wenn n 2 ist,
    R1 Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl oder mit Fluor, darstellt; oder -R6-X-R7- darstellt,
    R2, R3, R'4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00290002
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R'4 oder die Reste R'4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R'4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R'4 zusätzlich einen Rest der Formel VI
    Figure 00300001
    darstellt,
    worin R1 wie vorstehend für den Fall, worin n = 1, definiert ist,
    R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, darstellen,
    R8 C1-C8-Alkyl darstellt,
    R9 Hydroxy,
    Figure 00300002
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 00300003
    darstellt,
    R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CF3, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R10 und R11, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring, unsubstituiert oder substituiert mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, bilden;
    R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellen,
    R14 Wasserstoff oder C1-C18-A1kyl darstellt,
    R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Fluor-substituiertes C1-C12-Alkyl; -CN,
    Figure 00300004
    -SOR46, -SO2R46, SO3R46, Hydroxy, C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00300005
    C1-C25-Alkoxy; C2-C25-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00310001
    C1-C25-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenoxy; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkoxy; Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00310002
    C1-C25-Alkanoyloxy; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00310003
    C1-C25-Alkanoylamino, C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyl oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl-oxy;
    Figure 00310004
    darstellen,
    R24 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt,
    R25 und R26 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von den Resten R25 und R26 Wasserstoff darstellt,
    R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen,
    R29 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R30 Wasserstoff, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Phenyl; C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00310005
    C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen; oder C7-C25-Phenylalkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00310006
    und unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, darstellt,
    R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R32 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00320001
    C2-C25-Alkanoyl, substituiert mit einer Di(C1-C6-alkyl)phosphonatgruppe; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl;
    Figure 00320002
    darstellt,
    R33 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellt,
    R34 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen; C2-C18-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 00320003
    C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenylen,
    Figure 00320004
    darstellt,
    R35 Hydroxy,
    Figure 00320005
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 00320006
    darstellt,
    R36 Sauerstoff, -NH- oder
    Figure 00320007
    darstellt,
    R37 C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt,
    R42 Wasserstoff, Hydroxy,
    Figure 00320008
    C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00320009
    unterbrochen ist, darstellt,
    R43 C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00330001
    unterbrochen ist, darstellt,
    R44 Und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C24-Alkyl; C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00330002
    unterbrochen ist, C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituiert ist; oder C3-C24-Alkenyl darstellen; oder R44 und R45, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert ist oder mit C1-C4-Alkyl substituiert ist, oder durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00330003
    unterbrochen ist,
    R46 Wasserstoff oder C1-C25-Alkyl darstellt,
    M ein r-wertiges Metallkation darstellt,
    X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR14- darstellt,
    n 1 oder 2 ist,
    p 0, 1 oder 2 ist,
    q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
    r 1, 2 oder 3 ist und
    s 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn R2, R3, R5, R19, R20, R21, R22 und R23 Wasserstoff darstellen,
    R'4 nicht Methylthio darstellt.
  • Die bevorzugten allgemeinen Symbole für die neuen Verbindungen der Formel V entsprechen jenen in den bevorzugten allgemeinen Symbolen, die hierin vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung der Verbindungen der Formel I angeführt wurden.
  • Die Verbindungen der Formel I sind zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau geeignet. Spezielle Aufmerksamkeit wird auf ihre ausgezeichnete Wirkung als Antioxidantien bei der Stabilisierung von organischen Materialien gezogen.
  • Erläuternde Beispiele für solche Materialien sind:
    • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel Niederdruckpolyethylen (HDPE), Niederdruckpolyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Niederdruckpolyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Hochdruckpolyethylen (LDPE), Hochdruckpolyethylen mit linearer Kette (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d.h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
    • a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
    • b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, im Allgemeinen auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation ver wendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ- (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
    • 2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
    • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, Hochdruckpolyethylen mit linearer Kette (LLDPE) und Gemische davon mit Hochdruckpolyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copo-lymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid- Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
    • 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
    • 5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
    • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivativen, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
    • 7. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
    • 8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutyl-Kautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
    • 9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Acrylsäurebutylester.
    • 10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
    • 11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
    • 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
    • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
    • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder -polyamiden.
    • 15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
    • 16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
    • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
    • 18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyalkylennaphthalat (PAN) und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Poly-ethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
    • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
    • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
    • 22. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
    • 23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit.
    • 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
    • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
    • 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt sind.
    • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
    • 28. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
    • 29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische davon sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen gewünschten Gewichtsverhältnissen, typischerweise jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen solcher Materialien.
    • 30. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, beispielsweise natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren. Weitere Aufgaben der Erfindung sind deshalb Zusammensetzungen, umfassend
    • a) ein organisches Material, das gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau anfällig ist, und
    • b) mindestens eine Verbindung der Formel V.
  • Bevorzugte organische Materialien sind natürliche, halbsynthetische oder vorzugsweise synthetische Polymere.
  • Besonders bevorzugte organische Materialien sind synthetische Polymere, besonders bevorzugt thermoplastische Polymere. Insbesondere bevorzugte organische Materialien sind Polyacetale, Polyolefine, wie Polypropylen oder Polyethylen, Polyether/Polyurethane, Polyester, wie Polybutylenterephthalat, Polycarbonate oder Vulkanisate.
  • Besonders bemerkenswert ist die Wirksamkeit der neuen Verbindungen der Formel I gegen oxidativen oder thermischen Abbau, insbesondere unter der Wirkung von Wärme, die während des Verarbeitens von Thermoplasten stattfindet. Die Verbindungen der Formel I dieser Erfindung sind deshalb zur Verwendung als Verarbeitungsstabilisatoren besonders geeignet.
  • Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise zu dem zu stabilisierenden organischen Material in Konzentrationen von 0,0005 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 2%, typischerweise 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Materials, zugegeben.
  • Zusätzlich zum Umfassen der Verbindungen der Formel I, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin Co-Stabilisatoren umfassen, typischerweise die nachstehenden:
  • 1. Antioxidantien
    • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
    • 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthio-methyl-4-nonylphenol.
    • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
    • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
    • 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butyl-phenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methyl-benzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy-benzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
    • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
    • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
    • 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
    • 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
    • 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
    • 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
    • 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
    • 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
    • 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 erhalten von Uniroyal).
    • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
    • 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4- yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetrame-thylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
    • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
      Figure 00470001
      worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
    • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
    • 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1- (2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cy-clohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensat von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); ein Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cyclo-undecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, ein Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    • 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di--tertbutoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)-phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphe nyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
    • 5. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
    • 8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
    • 9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel, Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
    • 10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
    • 11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und die Salze davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
    • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
    • 13. Andere Additive, zum Beispiel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
    • 14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US-A-4 325 863; US-A-4 338 244; US-A-5 175 312; US-A-5 216 052; US-A-5 252 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2- on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl-oxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Die Co-Stabilisatoren werden typischerweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, verwendet.
  • Die neuen Verbindungen der Formel V können insbesondere zusammen mit phenolischen Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und/oder Verarbeitungsstabilisatoren verwendet werden.
  • Andere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu Verbindungen der Formel I eine Verbindung von einem organischen Phosphit- oder Phosphonittyp.
  • Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste), wie beispielsweise Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer oder Kaolin, werden zu den Polyolefinen beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
  • Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste), wie beispielsweise Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, werden zu den Polyolefinen beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
  • Ruß, als Füllstoff, wird zu den Polyolefinen vorteilhafterweise in Konzentrationen von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
  • Glasfasern, als Verstärkungsmittel, werden zu den Polyolefinen vorteilhafterweise in Konzentrationen von 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
  • Von Interesse als weitere Additive sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, wie beispielsweise Calciumstearat; Calciumlactat und/oder Calciumstearoyl-2-lactylat.
  • Als eine herkömmliche Stabilisatorkombination zum Verarbeiten von polymeren organischen Materialien, wie beispielsweise Polyolefinen, in entsprechende Formgegenstände, wird die Kombination von einem phenolischen Antioxidans mit einem sekundären Antioxidans, das auf einem organischen Phosphit oder Phosphonit basiert, empfohlen. In Abhängigkeit von dem Substrat und Verfahren sind jedoch viele Polyolefinverarbeiter gezwungen, die Verfahren in dem Hochtemperaturbereich oberhalb ungefähr 280°C auszuführen. Der Einschluss eines Verarbeitungsstabilisators der Formel V ist besonders für Hochtemperaturanwendungen, insbesondere im Temperaturbereich oberhalb 300°C, geeignet. Technische Materialien und Formgegenstände, die beispielsweise auf HD-Polyethylen basieren, wie beispielsweise Rohre, und deren technische Varianten (Armaturen) können mit einem höheren Ausstoß und weniger Ausschuss hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der Formel V ist auch, dass sie in einer sehr kleinen Menge angewendet werden können, die eine Verminderung der Gesamt-Antioxidans-Konzentration, verglichen mit herkömmlichen Stabilisatorgemischen, ergibt. Beispielsweise erlaubt die Verwendung einer niedrigen Konzentration einer Verbindung der Formel I die Gesamt-Stabilisatorkonzentration um ungefähr ein Drittel in beispielsweise Polyolefinen zu vermindern, was gleichzeitig einen wirtschaftlichen Vorteil wiedergibt.
  • Die Verbindungen der Formel V und andere wahlweise Additive werden gemäß bekannten Verfahren, beispielsweise vor oder während des Formens zu Formgegenständen oder alternativ durch Beschichten des organischen Polymermaterials mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindungen und anschließend Ver dampfen des Lösungsmittels, in das organische Polymermaterial eingearbeitet. Die Verbindungen der Formel V können auch zu den zu stabilisierenden Materialien in Form eines Masterbatch gegeben werden, das diese Verbindungen, typischerweise in einer Konzentration von beispielsweise 2,5 bis 25 Gewichtsprozent, enthält.
  • Die Verbindungen der Formel V können auch vor oder während der Polymerisation oder vor dem Vernetzen zugesetzt werden.
  • In diesem Zusammenhang wird besondere Aufmerksamkeit auf das überraschende Merkmal gelenkt, dass die neuen Verbindungen der Formel V Verfärbung, insbesondere so genanntes Rosa-Werden, bei der Herstellung von beispielsweise Polyurethanschäumen, inhibieren.
  • Die Verbindungen der Formel V, und wo anwendbar, weitere Additive, können in das zu stabilisierende Material in reiner Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Polymere eingearbeitet werden.
  • Die Verbindungen der Formel V, und wo anwendbar, weitere Additive, können auch auf das zu stabilisierende Polymer gesprüht werden. Sie können zum Verdünnen anderer Additive (beispielsweise die vorstehend erwähnten herkömmlichen Additive) oder Schmelzen davon verwendet werden, sodass sie auch zusammen mit diesen Additiven auf das zu stabilisierende Polymer gesprüht werden können. Die Auftragung durch Sprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren ist besonders vorteilhaft, weil in dem Fall Sprühen geeigneterweise mit dem zur Desaktivierung verwendeten Dampf bewirkt wird.
  • Die auf diese Weise zu stabilisierenden Materialien können in sehr breiter Vielzahl von Formen, beispielsweise in Form von Folien, Fasern, Bändern, Formverbindungen oder Profilen, oder als Bindemittel für Oberflächenbeschichtungen, insbesondere Pulverbeschichtungen, Klebstoffe oder Zemente, verwendet werden.
  • Die auf diese Weise zu stabilisierenden Polyolefine können gleichfalls in einer sehr breiten Vielzahl von Formen, insbesondere in Form von Dickschicht-Polyolefin-Formgegenständen, verwendet werden, die in dauerndem Kontakt mit extrahierenden Medien sind, wie beispielsweise Rohre für Flüssigkeiten oder Gase, Folien, Fasern, Geomembranen, Bänder, Profile oder Behälter.
  • Die bevorzugten Dickschicht-Polyolefin-Formgegenstände haben eine Schichtdicke von 1 bis 50 mm, insbesondere 1 bis 30 mm, beispielsweise 2 bis 10 mm.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist deshalb die Verwendung von Verbindungen der Formel V als Stabilisatoren für organische Materialien gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau, das Einarbeiten darin oder Auftragen darauf mindestens einer Verbindung der Formel V umfasst.
  • Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, umfassend ein funktionelles Fluid, vorzugsweise aus der Reihe der Schmiermittel, hydraulischen Fluids und Metallarbeitsfluids, und auch Brennstoffe zum Befeuern von Motoren der 4-Takt-, Otto-, 2-Takt-, Diesel-, Wankel- und Orbitaltypen, und mindestens eine Verbindung der Formel V.
  • Die Verbindungen der Formel V können vorzugsweise in Schmiermitteln und Brennstoffen als multifunktionelle Stabilisatoren verwendet werden; das heißt, sie vereinigen selbst antioxidative, Reibungs-vermindernde, Extremdruck-Schutz- und vor Verschleiß schützende Wirkung und auch Antikorrosionseigenschaften.
  • Bevorzugte Schmiermittel und Brennstoffe und verwandte Produkte sind Motorenöle, Turbinenöle, Getriebeöle, hydraulische Fluids, Diesel- oder Otto-Brennstoffe, Metallverarbeitungsfluids und Schmierfette.
  • Besonders bevorzugte Schmiermittel sind Mineralöle, synthetische Öle oder Gemische davon.
  • An sich bekannte Produkte werden als Funktionsfluids aus den Reihen von Schmiermitteln, hydraulischen Fluids und Metallverarbeitungsfluids verwendet.
  • Die Schmiermittel und hydraulischen Fluids, die in Betracht kommen, werden dem Fachmann geläufig sein und werden in der relevanten Spezialliteratur beschrieben, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" [Lubricants and related products] (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" [The lubricant handbook] (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie" [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Band 13, Seiten 85–94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
  • Die Schmiermittel sind insbesondere Öle und Fette, die beispielsweise auf einem Mineralöl basieren. Öle sind bevorzugt.
  • Eine weitere Gruppe von Schmiermitteln, die verwendet werden können, sind Pflanzen- oder Tieröle, Fette, Talge und Wachse oder Gemische davon miteinander oder Gemische mit den erwähnten Mineral- oder synthetischen Ölen.
  • Pflanzen- und Tieröle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmenöl, Olivenöl, Rapssamenöl, Rapsöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnussöl, Maisöl, Rizinusöl, Nussbaumöl und Gemische davon, Fischöle, Talge, erhalten von Schlachttieren, wie Rindertalg, Klauenfett, Knochenöl und modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen davon, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl.
  • Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.
  • Beispiele für synthetische Schmiermittel schließen Schmiermittel, die auf aliphatischen oder aromatischen Carboxyestern, polymeren Estern, Polyalkylenoxiden, Phosphorsäu reestern, Poly-α-olefinen oder Silikonen, einem Diester einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie beispielsweise Sebacinsäuredioctylester oder Adipinsäuredinonylester, einem Triester von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie beispielsweise Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropantricaprylat oder Gemische davon, ein Tetraester von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie beispielsweise Pentaerythrittetracaprylat, oder einem Komplexester von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise ein Komplexester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure, oder einem Gemisch davon ein. Neben Mineralölen sind insbesondere beispielsweise Poly-α-olefine, auf Ester basierende Schmiermittel, Phosphate, Glycole, Polyglycole und Polyalkylenglycole und auch Gemische davon mit Wasser geeignet.
  • Metallverarbeitungsfluids und hydraulische Fluids können auf der Grundlage von den gleichen Substanzen, wie jenen, die vorstehend für Schmiermittel beschrieben werden, hergestellt werden, wobei solche Fluids häufig Emulsionen solcher Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten darstellen.
  • Schmiermittel- und Brennstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden beispielsweise in Verbrennungsmotoren, z.B. in motorisierten Kraftfahrzeugen, ausgestattet mit beispielsweise Motoren vom Otto-, Diesel-, Zweitakt-, Wankel- oder Orbitaltyp, verwendet.
  • Die Verbindungen der Formel V sind in Schmiermitteln und Brennstoffen, Metallverarbeitungsfluids und hydraulischen Fluids leicht löslich und sind deshalb insbesondere als Additive für Schmiermittel und Brennstoffe, Metallverarbeitungsfluids und hydraulische Fluids geeignet.
  • Als Additive in Schmiermitteln sind die Verbindungen der Formel V auch in sehr kleinen Mengen sehr wirksam. Sie werden mit den Schmiermitteln vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent und besonders in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, in jedem Fall bezogen auf das Schmiermittel, eingemischt.
  • Die Verbindungen der Formel V können mit den Schmiermitteln und Brennstoffen in einer an sich bekannten Weise vermischt werden. Die Verbindungen der Formel V sind leicht löslich, beispielsweise in Ölen. Es ist auch möglich, ein so genanntes Masterbatch herzustellen, das verdünnt sein kann, als eine Funktion der Verwendung mit dem geeigneten Schmiermittel oder Brennstoff zu den zur Verwendung geeigneten Konzentrationen. In solchen Fällen sind Konzentrationen oberhalb 1 Gewichtsprozent möglich.
  • Die Schmiermittel und Brennstoffe, Metallverarbeitungsfluids und hydraulischen Fluids können zusätzlich andere Additive umfassen, die zugegeben werden, um deren basische Eigenschaften noch weiter zu verbessern; solche Additive schließen ein: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Erniedriger, Dispersantien, Detergentien, Reibungskoeffizientverminderer, weitere Extremdruckadditive und Antiverschleißadditive. Solche weiteren Additive werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt.
  • Eine Vielzahl von solchen Verbindungen kann beispielsweise in der vorstehend angeführten Liste "1. Antioxidantien", insbesondere Punkte 1.1 bis 1.19, gefunden werden. Zusätzlich können weitere Additive als Beispiel erwähnt werden:
  • Beispiele für weitere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure oder Salze von Di-thiocarbamin- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
  • Beispiele für Metalldesaktivatoren, beispielsweise für Kupfer, sind:
    • a) Benzotriazole und Derivate davon, beispielsweise 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptobenzotriazol, 4- oder 5-Alkylbenzotriazole (beispielsweise Tolutriazol) und Derivate davon, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, 5,5'-Methylenbisbenzotriazol; Mannich-Basen von Benzotriazol oder Tolutriazol, wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl]tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol; Alkoxyalkylbenzotriazole, wie 1-(Nonyloxymethyl)benzotriazol, 1-(1-Butoxyethyl)benzotriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
    • b) 1,2,4-Triazole und Derivate davon, beispielsweise 3-Alkyl-(oder -Aryl-)1,2,4-triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen, wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole, wie 1-(1-Butoxyethyl)-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
    • c) Imidazolderivate, beispielsweise 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methyl)imidazol und Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
    • d) Schwefel-enthaltende heterocyclische Verbindungen, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzothiadiazol und Derivate davon; 3,5-Bis-[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
    • e) Aminoverbindungen, beispielsweise Salicylidenpropylendiamin, Salicylaminoguanidin und Salze davon.
  • Beispiele für Rostinhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, deren Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, beispielsweise Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Teilester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Teilamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren, wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)essigsäure und Aminsalze davon, und auch N-Oleoylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Alkenylbernstein säureanhydride, beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und Salze davon, insbesondere Natrium- und Triethanolaminsalze davon.
    • b) Stickstoff-enthaltende Verbindungen, beispielsweise: i. Primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, beispielsweise in Öl lösliche Alkylammoniumcarboxylate und 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol. ii. Heterocyclische Verbindungen, beispielsweise substituierte Imidazoline und Oxazoline, beispielsweise 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
    • c) Phosphor-enthaltende Verbindungen, beispielsweise: Aminsalze von Phosphorsäureteilestern oder Phosphonsäureteilestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefel-enthaltende Verbindungen, beispielsweise: Bariumdinonylnaphthalinsulfonate, Calciumpetroleumsulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und Salze davon.
    • e) Glycerinderivate, beispielsweise: Glycerinmonooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-l,3-dialkylglycerine.
  • Beispiele für Viskositätsindexverbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
  • Beispiele für Pourpoint-Erniedriger sind:
  • Poly(meth)acrylate, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Alkylpolystyrole, Fumarat-Copolymere, alkylierte Naphthalinderivate.
  • Beispiele für Dispersantien/Tenside sind:
  • Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
  • Beispiele für Extremdruck- und Antiverschleißadditive sind:
  • Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Halogen-enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise chlorierte Paraffine, sulfurierte Olefine oder Pflanzenöle (Sojabohnen/Rapsöl), Alkyl- oder Aryl-di- oder -tri-sulfide, Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdithiocarbamate, wie Zinkdiamyldithiocarbamat, Molybdändithiolate, wie Molybdändithiocarbamate, Triarylphosphate, wie Tritoloylphosphat, Tricresylphosphat, Phenylphosphatisopropylester, Aminsalze von Mono- oder Dialkylphosphorsäuren, wie die Aminsalze von Mono-/Dihexylphosphat, Aminsalze von Alkylphosphonsäuren, wie das Aminsalz von Methylphosphonsäure, Triarylphosphite, wie Tris[nonylphenyl]phosphit, Dialkylphosphite, wie Dioctylphosphit, Triarylmonothiophosphate, wie Triphenylthionophosphat oder Tris[isononylphenyl]thionophosphat oder tert-butyliertes Triphenylthionophosphat, substituierte Trialkylmono- oder -dithiophosphate, wie Diisopropoxyphosphinothioyl)thio]propionat oder Butylen-1,3-bis-[(diisobutoxyphosphinothioyl)propionat, Trithiophosphate, wie Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris(isooctyl-2-acetate), Aminsalze von 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxid, Benzotriazole oder Derivate davon, wie Bis(2-ethylhexyl)aminomethyltolutriazol, Dithiocarbamate, wie Methylen-bis-dibutyldithiocarbamat, Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol, wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-2-mercapto-1H-1,3-benzothiazol, Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, wie 2,5-Bis(tert-nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol.
  • Beispiele für Reibungskoeffizientverminderer sind:
  • Schmelzöl, Ölsäure, Talg, Rapsöl, sulfurierte Fette, Amine. Weitere Beispiele werden in EP-A-0 565 487 angegeben.
  • Beispiele für spezielle Additive zur Verwendung in Wasser/Öl-Metallverarbeitungsfluids und hydraulischen Fluids sind:
    • Emulgatoren: Erdölsulfonate, Amine, wie polyoxyethylierte Fettamine, nichtionische oberflächenaktive Substanzen;
    • Puffer: Alkanolamine;
    • Biozide: Triazine, Thiazolinone, Trisnitromethan, Morpholin, Natriumpyridenethol;
    • Geschwindigkeitsverbesserer: Calcium- und Bariumsulfonate;
  • Beispiele für Brennstoffadditive:
  • Brennstoffadditive werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 12, 1994 beschrieben und in diesem Fall sind es essentielle Kraftstoff- und Dieseladditive:
    • Kraftstoff: Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe;
    • Antioxidantien: aminisch, insbesondere Paraphenylendi-amine, oder phenolisch, beispielsweise 2,6-Di-tert-butylphenol, wie vorstehend beschrieben;
    • Metalldesaktivatoren: insbesondere N,N'-Disalicyliden-1,2-propan, Benzotriazol, EDTA;
    • Rostinhibitoren: beispielsweise Carbonsäuren, Sulfonate, Amine oder Aminsalze;
    • Dispersantien: beispielsweise Ester, Amine mit hohem Molekulargewicht, Mannich-Basen, Succinimide, borierte Succinimide;
    • Detergentien: beispielsweise Fettsäureamide, nichtpolymere Amine, Polybutensuccinimide, Polyetheramine, Amine mit niedrigem Molekulargewicht, Sulfonate, Salicylsäurederivate;
    • Dismulgatoren: beispielsweise langkettige Alkohole oder Phenole, die Polyethylen- oder -butylengruppen enthalten;
    • Antiklopfmittel: Tetralkylblei, Manganmethylcyclopentadienyltricarbonyl;
    • Sauerstoffverbindungen: Ester von Pflanzenölen, Ether, Alkohole zum Verbessern des Brennverhaltens;
    • Diesel: Zündungsverbesserer (Cetanverbesserer), beispielsweise Alkylnitrate, Ethernitrate, Alkyldiglycolnitrate, organische Peroxide;
    • Stabilisatoren für insbesondere gecrackten Diesel: Amine und andere N-enthaltende Verbindungen, die als Radikalfänger wirken.
  • Speziell bevorzugte weitere Additive in Schmiermitteln sind aminische Antioxidantien, insbesondere Gemische von mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyl-diphenylaminen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel V zum Stabilisieren von organischen Materialien, insbesondere als Additive in Schmiermitteln und Brennstoffen, hydraulischen Fluids oder Metallarbeitsfluids, vorzugsweise in hydraulischen Ölen und Getriebeölen. Die Verwendung gemäß der Erfindung schließt den Schutz von Metallkomponenten von geschmiertem, gegen mechanischen Abrieb (Verschleißschutz) und Korrosionsschutzaktivität und auch Antioxidationsaktivität – bezüglich sowohl dem Schmiermittel als auch den Metallkomponenten – ein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft folglich auch ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften während der Verwendung von organischen Materialien, insbesondere Schmiermittel und Brennstoffe, Metallarbeitsfluids und hydraulischen Fluids, worin eine Verbindung der Formel V zu jenen Materialien gegeben wird.
  • Die Verbindungen der Formel V sind auch geeignet als Fänger für den oxidierten Entwickler (Dox-Fänger) in farbphotographischem Material.
  • Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien umfassen einen Träger, der mindestens eine Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion trägt.
  • Beispiele für erfindungsgemäße farbphotographische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbphotographisches Papier, Farbumkehr-photographisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren oder das Silberfarbstoffbleichverfahren.
  • Von besonderem Interesse ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend auf einer Grundlage mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens eine einen Gelbfarbstoff bereitstellende Verbindung, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens eine einen Magentafarbstoff bereitstellende Verbindung, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens eine einen Cyanblaufarbstoff bereitstellende Verbindung, und üblicherweise (auf nicht lichtempfindlicher(n)) Deckschichten) und Zwischenschichten, die die lichtempfindlichen Schichten trennen.
  • Die Schichten des farbphotographischen Materials können in verschiedenen Reihenfolgen, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, angeordnet sein.
  • Die Verbindungen der Formel V können in beliebigen der Schichten des farbphotographischen Materials enthalten sein; d.h. in beliebigen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder in einer nicht lichtempfindlichen Schicht. Zur Verwendung als ein Dox-Fänger ist die Verbindung der Formel V vorzugsweise in einer oder mehreren nicht lichtempfindlichen Schicht(en) enthalten. In diesem Fall können die licht empfindlichen Schichten bei einer niedrigeren Konzentration einer Verbindung der Formel I oder keiner enthalten sein.
  • Die Verbindungen der Formel V werden vorzugsweise in eine Zwischenschicht, insbesondere eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht, benachbart zu der grünempfindlichen Schicht, die einen Magentakuppler enthält, eingearbeitet. Bevorzugte farbphotographische Materialien innerhalb dieser Erfindung sind jene, worin der Magentakuppler vom Pyrazolo-azoltyp ist, beispielsweise wie in US 5 538 840 , Spalte 49, Zeile 51, bis Spalte 69, Zeile 27, und darin zitierte Veröffentlichungen, offenbart; dieser Abschnitt von US 5 538 840 ist hierin durch diesen Hinweis einbezogen.
  • Auch bevorzugt ist ein farbphotographisches Material, worin die Silberhalogenidemulsion mindestens 95 Mol-% AgCl enthält.
  • Im Allgemeinen sind die Verbindungen der Formel V in dem photographischen Material in einer Menge von 10 bis 1000 mg/m2, insbesondere 30 bis 500 mg/m2, enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel V können mit Polymeren (beispielsweise PVS, Polyester, Polyvinylalkohol usw.) vermahlen werden und in einer Schicht angeordnet werden, wobei ihre Wanderung zu benachbarten Schichten unterbunden wird. Auch Verbindungen der Formel V, die eine geeignete funktionelle Gruppe (beispielsweise Ester, Hydroxy) enthalten, können mit einem Polymer, beispielsweise einem Polyvinylalkohol oder Polyester, umgesetzt werden, um dieselben chemisch zu binden. Diese Form wird ihre Wanderungstendenz vermindern.
  • Typische Grundlagen für das photographische Material schließen Polymerfolien und Papier (einschließlich Polymerbeschichtetes Papier) ein. Einzelheiten bezüglich Träger und anderen Schichten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können in Research Disclosure, Punkt 36544, September 1994, gefunden werden.
  • Wesentliche Bestandteile der photographischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidteilchen und Farbkuppler. Einzelheiten bezüglich der Bestandteile der lichtempfindlichen Schichten und anderer (nicht lichtempfindlicher) Schichten, wie Deckschichten und Zwischenschichten, die die Silberhalogenidemulsionsschichten trennen, können in Research Disclosure, Punkt 38957, September 1996, gefunden werden.
  • Die Erfindung betrifft auch ein farbphotographisches Material, umfassend eine Verbindung der Formel V und die Verwendung einer Verbindung der Formel V als ein Additiv in einem farbphotographischen Material.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verhindern der Wanderung des oxidierten Entwicklers in einem farbphotographischen Material von einer farbempfindlichen Schicht zu einer weiteren durch Einarbeiten einer Verbindung der Formel V in das Material.
  • Die Verbindungen der Formel V der vorliegenden Erfindung weisen besondere Vorteile auf, wenn sie in Magentakuppler der Pyrazolotriazolklasse enthaltende, photographische Materialien eingearbeitet worden sind.
  • Beispiele für besonders geeignete Gelb-, Magenta- und Cyanblaukuppler, die in Kombination mit Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, werden in US 5 538 840 , Spalte 33, Zeile 3, bis Spalte 73, Zeile 34, und den darin angeführten Veröffentlichungen angegeben. Diese Passagen sind hierin durch diesen Hinweis einbezogen.
  • Die Verbindungen der Formel V, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, können in das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, auf sich selbst oder zusammen mit Farbkuppler und mit oder ohne weitere Additive, durch vorheriges Auflösen derselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, einarbeitet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Lösungsmitteln, die bei höher als 160°C sieden. Typische Beispiele für diese Lösungsmittel sind die Ester von Phthalsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Benzoesäure oder Fettsäuren, und auch Alkylamide und Phenole.
  • Weitere Einzelheiten für die Struktur des erfindungsgemäßen farbphotographischen Materials und die Komponenten oder weitere Additive, die in dem neuen Material angewendet werden können, können unter anderem in US 5 538 840 , Spalte 27, Zeile 25, bis Spalte 33, Zeile 2; und weiterhin in US 5 538 840 von Spalte 74, Zeile 18, bis Spalte 106, Zeile 16; und in US 5 780 625 , Spalte 12, Zeile 6, bis Spalte 57, Zeile 6, und den in diesen 2 Literaturstellen angeführten Veröffentlichungen gefunden werden. Andere verwendbare Information, wie Verbindungen der Formel I in photographischem Material verwendet werden können, können aus EP-A-0 871 066, Seite 10, Zeile 10, bis Seite 11, Zeile 32, insbesondere den hierin zitierten Literaturstellen, entnommen werden.
  • Die photographischen Schichten des erfindungsgemäßen Materials können auch UV-Absorptionsmittel einschließen, die das UV-Licht herausfiltern und deshalb die Farbstoffe schützen, wie Kuppler oder andere Komponenten gegen Photoabbau bzw. Abbau durch Licht. Hydrochinonverbindungen gemäß dieser Erfindung können in jenen Schichten enthalten sein, wo UV-Absorptionsmittel vorliegen.
  • Die vorzugsweise in dem neuen Material oder innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendende UV-Absorptionsmittel schließen Benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Oxanilide, Cyanoacrylate, Salicylester, Acrylnitrilderivate, Thiazoline und 2-Hydroxyphenyltriazine ein.
  • GB-A-2 319 523 beschreibt auf Seite 49, Zeile 21, bis Seite 73, Zeile 2, weitere Einzelheiten für das farbphotographische Material, insbesondere Kuppler (Seite 52, Zeile 1, bis Seite 56, Zeile 22), UV-Absorptionsmittel (Seite 56, Zeile 25, bis Seite 68, Zeile 1) und Dunkelheitsstabilisatoren (Seite 68, Zeile 2, bis Seite 73, Zeile 2). Bevorzugte UV-Absorptionsmittel der 2-Hydroxyphenyltriazinklasse sind auch im Einzelnen in US 5 668 200 , Spalte 1, Zeile 30, bis Spalte 7, Zeile 55, und als spezielle Beispiele von Spalte 26, Zeile 31, bis Spalte 32, letzte Zeile, und, zusammen mit einigen vorteilhaften UV-Absorptionsmitteln der Benzotriazolklasse, in US 5 300 414 , Spalte 2 bis Spalte 10, Zeile 54, beschrieben. Diese Abschnitte von US 5 668 200 und US 5 300 414 sind hierin durch Hinweis einbezogen.
  • Die Verbindungen der Formel V können in Kombination mit beliebigen bekannten Dox-Fängern, wie Hydrazinen, Hydraziden, Hydrochinonen von beispielsweise der Formel HQ-1 oder HQ-2; 6-Hydroxychromanen von beispielsweise der Formel A-3, oder Hydroxylaminen von beispielsweise Formel A-4, verwendet werden.
  • Figure 00700001
  • Als Silberhalogenidemulsionen ist es möglich, übliche Silberchlorid-, Silberbromid- oder Silberjodidemulsionen oder Gemische davon, wie Silberchlorbromid- und Silberchlorjodidemulsionen, worin die Silberhalogenide alle bekannte Kristallformen aufweisen können, zu verwenden. Die Verwendung von Silberchloridemulsionen in dem Material von diesem neuen Verfahren ist von besonderer Bedeutung. Die Herstellung solcher Emulsionen und deren Sensibilisierung werden in Research Dis-closure, Punkt 307105, November 1989, beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel V können vorzugsweise als Stabilisatoren für ethylenisch ungesättigte Harze gegen vor zeitige Polymerisation oder Vernetzen der Harze während Transport oder Lagerung verwendet werden.
  • Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Harze sind beispielsweise flüssige oder harzartige Monomere, Oligomere, Cooligomere, Polymere von Copolymeren oder Gemische davon, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung besitzen und die mit UV-Licht photopolymerisierbar oder -härtbar sind.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin. Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiel 1: Verfahren zur Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-phenyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1).
  • a) Herstellung von 2-Amino-3-phenyl-5,7-di-tert-butylbenzofuran (Verbindung (301), Tabelle 3).
  • Eine Lösung von 0,98 g (20,0 mMol) Natriumcyanid in 2,0 ml Wasser wird zu einer Lösung von 3,39 g (10,0 mMol) 2,4-Di-tert-butyl-6-(dimethylaminophenyl-methyl)-phenol [Verbindung (201), Tabelle 2, hergestellt gemäß Beispiel 2a in WO-A-99/67232] in 10 ml Sulfolan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann für eine Stunde bei 120°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 80 ml tert-Butylmethylether gegossen und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers aufkonzentriert. Der Rückstand ergibt 3,20 g (99%) 2-Amino-3-phenyl-5,7-di-tert-butyl-benzofuran (Verbindung (301), Tabelle 3), Fp. 174–178°C.
  • Verbindungen (304) bis (323) [Tabelle 3] werden in Analogie zu Beispiel 1a, unter Verwendung von Verbindungen (204) bis (223) [Tabelle 2], anstelle von Verbindung (201), erhalten.
  • b) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-phenyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1).
  • 4,8 ml (9,58 mMol) 2N HCl werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 3,08 g (9,58 mMol) 2-Amino-3-phenyl-5,7-di-tert-butyl-benzofuran [Verbindung (301), Tabelle 3, hergestellt gemäß Beispiel 1a], in 10 ml Isopropanol gegeben und 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird filtriert und mit Isopropanol gewaschen. Kristallisation des Rückstands aus Isopropanol ergibt 2,62 g (85%) 5,7-Di-tert-butyl-3-phenyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1), Fp. 116–119°C.
  • Verbindungen (104) bis (123) [Tabelle 1] werden in Analogie zu Beispiel 1b, unter Verwendung von Verbindungen (304) bis (323) [Tabelle 3], anstelle von Verbindung (301), erhalten.
  • Beispiel 2: Verfahren zur Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (102), Tabelle 1).
  • a) Herstellung von 2-Amino-5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-benzofuran (Verbindung (302), Tabelle 3).
  • Eine Lösung von 0,25 g (5,00 mMol) Natriumcyanid in 0,5 ml Wasser wird zu einer Lösung von 0,37 g (1,00 mMol) 2,4-Di-tert-butyl-6-[dimethylamino-(3,4-dimethylphenyl-methyl)-phenol [Verbindung (202), Tabelle 2, hergestellt gemäß Beispiel 1a in WO-A-99/67232], in 5 ml Sulfolan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann für eine Stunde bei 120°C gehalten. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Diethylether verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers auf konzentriert. Kristallisation des Rückstands aus Hexan ergibt 0,28 g (86%) 2-Amino-5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-benzofuran (Verbindung (302), Tabelle 3), Fp. 128–130°C.
  • b) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (102), Tabelle 1).
  • 0,35 ml (0,70 mMol) von 2N HCl werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 0,22 g (0,63 mMol) 2-Amino-5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-benzofuran [Verbindung (302), Tabelle 3, hergestellt gemäß Beispiel 2a], in 5 ml Methanol gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers auf konzentriert. Kristallisation des Rückstands aus Ethanol ergibt 200 mg (96%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (102), Tabelle 1), Fp. 130–132°C.
  • Beispiel 3: Verfahren zur Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103), Tabelle 1).
  • a) Herstellung von 2-Amino-5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-benzofuran (Verbindung (303), Tabelle 3).
  • Eine Lösung von 0,33 g (6,80 mMol) Natriumcyanid in 0,5 ml Wasser wird zu einer Lösung von 0,50 g (1,36 mMol) 2,4-Di-tert-butyl-6-[dimethylamino-(3,4-dimethoxyphenyl-methyl)-phenol [Verbindung (203), Tabelle 2, hergestellt in Analogie zu Beispiel 1a in WO-A-99/67232], in 5 ml Sulfolan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann für eine Stunde bei 105°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäureethylester verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers auf konzentriert. Kristallisation des Rückstands aus Hexan ergibt 0,47 g (95%) 2-Amino-5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-benzofuran (Verbindung (303), Tabelle 3), Fp. 172–174°C.
  • b) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103), Tabelle 1).
  • 0,20 ml (0,40 mMol) 2N HCl werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 50 mg (0,13 mMol) 2-Amino-5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-benzofuran [Verbindung (303), Tabelle 3, hergestellt gemäß Beispiel 3a], in 2 ml Methanol gegeben und bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers auf konzentriert. Der Rückstand ergibt 41 mg (82%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103), Tabelle 1), viskoses Öl.
  • Tabelle 1:
    Figure 00750001
  • Tabelle 1: (Fortsetzung)
    Figure 00760001
  • Tabelle 1: (Fortsetzung)
    Figure 00770001
  • Tabelle 1: (Fortsetzung)
    Figure 00780001
  • Tabelle 1: (Fortsetzung)
    Figure 00790001
  • Tabelle 1: (Fortsetzung)
    Figure 00800001
  • Tabelle 2:
    Figure 00810001
  • Tabelle 2: (Fortsetzung)
    Figure 00820001
  • Tabelle 2: (Fortsetzung)
    Figure 00830001
  • Tabelle 2: (Fortsetzung)
    Figure 00840001
  • Tabelle 2: (Fortsetzung)
    Figure 00850001
  • Tabelle 2: (Fortsetzung)
    Figure 00860001
  • Tabelle 3:
    Figure 00870001
  • Tabelle 3: (Fortsetzung)
    Figure 00880001
  • Tabelle 3: (Fortsetzung)
    Figure 00890001
  • Tabelle 3: (Fortsetzung)
    Figure 00900001
  • Tabelle 3: (Fortsetzung)
    Figure 00910001
  • Tabelle 3: (Fortsetzung)
    Figure 00920001
  • Beispiel 4: Stabilisierung von mehrfach extrudiertem Polypropylen.
  • 1,3 kg Polypropylenpulver (Profax 6501), das mit 0,025% Irganox® 1076 (3-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) (Schmelzindex 3,2 g/10 min, gemessen bei 230°C/2,16 kg) vorstabilisiert wurde, wird mit 0,05% Irganox® 1010 (Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]pro-pionsäure-pentaerythritester), 0,05% Calciumstearat, 0,03% DHT 4A® (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., [Mg4,5Al2(OH)13CO3·3,5 H2O]) und 0,05% der Verbindung von Tabelle 3 vermischt. Dieses Blend wird dann in einem Extruder mit ei nem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm bei 100 U/min extrudiert, wobei die 3 Heizzonen auf die nachstehenden Temperaturen eingestellt wurden: 260, 270, 280°C. Das Extrudat wird durch Ziehen desselben durch ein Wasserbad gekühlt und dann granuliert. Dieses Granulat wird wiederholt extrudiert. Nach 3 Extrusionen wird der Schmelzindex (bei 230°C/2,16 kg) gemessen. Eine wesentliche Erhöhung in dem Schmelzindex bedeutet ausgesprochenen Kettenabbau; d.h. schlechte Stabilisierung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefasst.
  • Tabelle 4:
    Figure 00930001
  • Beispiel 5: Stabilisierung von Polyethylen während des Verarbeitens.
  • 100 Teile Polyethylenpulver (Lupolen®5260 Z) werden mit 0,05 Teilen Irganox®1010 (Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure]pentaerythritester) und 0,05 Teilen einer Verbindung von Tabelle 3 vermischt und das Blend wird in einem Brabender-Plastographen bei 220°C und 50 U/min verknetet. Während dieser Zeit wird die Knetbeständigkeit kontinuierlich als Drehmoment aufgezeichnet. Im Verlauf der Knetzeit beginnt das Polymer, nach verlängerter Konstanz zu vernetzen, wie durch eine schnelle Erhöhung im Drehmoment bestimmt werden kann. Die Zeit, genommen bis zu einer bemerkenswerten Erhöhung im Drehmoment, wird in Tabelle 5 als ein Maß der Stabilisierungswirkung gezeigt. Je länger diese Zeit, umso besser die Stabilisierungswirkung.
  • Tabelle 5:
    Figure 00940001
  • Beispiel 6: Stabilisierung von mehrfach extrudiertem Polypropylen bei hoher Temperatur.
  • 1,5 kg Polypropylenpulver (Profax 6501), das mit 0,008% Irganox® 1076 (3-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) (Schmelzindex 3,2 g/10 min, gemessen bei 230°C/2,16 kg) vorstabilisiert wurde, werden mit 0,05% Irganox® 1010 (Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-pentaerythritester), 0,10% Calciumstearat und 0,015 bis 0,100 Stabilisator oder Stabilisatorgemisch gemäß Tabelle 6 vermischt. Dieses Blend wird dann in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm bei 100 U/min extrudiert, wobei die 3 Heizzonen auf die nachstehenden Temperaturen eingestellt wurden: 280, 320, 340°C. Das Extrudat wird durch Herausziehen desselben durch ein Wasserbad gekühlt und dann granuliert. Dieses Granulat wird wiederholt extrudiert. Nach 5 Extrusionen wird der Schmelzindex gemessen (bei 230°C/2,16 kg). Eine wesentliche Erhöhung im Schmelzindex bedeutet ausgesprochener Kettenabbau; d.h. schlechte Stabilisierung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Tabelle 6:
    Figure 00950001
    • Für Fußnoten a) und b) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 7: Herstellung von Polyether/Polyurethan-Weichschäumen sowie die Stabilisierung davon.
  • Exakt 470 mg (0,3%, bezogen auf das Polyol) eines erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches werden in 157 g eines Antioxidans-freien Polyether/Polyols, Lupranol®2045 (trifunktionelles Polyether/Polyol mit primären Hydroxylgruppen; Hydroxylzahl 35 mg KOH/g, Wassergehalt weniger als 0,1%, Säurezahl weniger als 0,1 mg KOH/g) gelöst. 10,24 g einer Lösung, bestehend aus 1,74 g Tecostab® (Polysilikon, bezogen von Goldschmidt, Deutschland), 0,48 g Diazabicyclooctan (Aminkatalysator) und 0,8 g Wasser werden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für 60 Sekunden bei 100 U/min heftig gerührt. 3,2 g einer Lösung von 0,32 g Zinnoctoat (Katalysator) in 2,9 g des vorstehend genannten Polyols werden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird erneut für 60 Sekunden bei 100 U/min heftig gerührt. Unter heftigem Rühren werden dann 98 g eines Isocyanats (Lupranat®T80, bezogen von BASF; Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat-Gemisch) unmittelbar zugegeben und nach 6 Sekunden wird das Gemisch in eine ausgekleidete Form gegeben und die exotherme Temperatur wird während des Schäumens zu einem Schaumblock gemessen. Die Schaumblöcke werden für 24 Stunden in einer Klimakammer bei 5°C gekühlt und gelagert. 2 cm- Stücke werden aus der Mitte der Blöcke gesägt und die runden (zylindrischen) Testproben werden unter Verwendung eines Bohrwerkzeugs herausgeschnitten. Die Proben werden in einem Testrohr in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur und 200°C für 30 Minuten in einem vorerhitzten Alublockthermostat (dynamischer Heiztest) gealtert. Das Vergilben dieser Testproben wird als Vergilbungsindex (YI) gemäß ASTM D-1925-77 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Proben. Die Ergebnisse werden in Tabellen 7 und 8 zusammengefasst.
  • Tabelle 7:
    Figure 00960001
  • Tabelle 8:
    Figure 00960002
    • Für Fußnoten c), d), i) und k) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 8: Stabilisieren von Polypropylenfasern, die bei 300°C verarbeitet wurden.
  • 2,0 kg Polypropylenpulver (B 10 FB® von Polychim S.A., Frankreich), welches einen Schmelzindex von 12,0 g/dmin, gemessen gemäß DIN 53735 bei 230°C unter 2,16 kg, hatte, wird mit 0,05 Calciumstearat und mit den in Tabellen 9 und 10 ausgewiesenen Stabilisatoren für 2 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer homogenisiert. Dieses Gemisch wird bei 60 Umdrehungen pro Minute in einem Extruder mit einem Kolbendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm extrudiert, wobei die drei Heizzonen auf die nachstehenden Temperaturen eingestellt werden: 200, 220 und 220°C. Das Extrudat wird durch ein Wasserbad zum Kühlen geleitet und dann granuliert. Diese Granulate werden verarbeitet, um eine Mehrfilamentfaser zu ergeben. Dies erfolgt unter Verwendung eines Ein-Schnecken-Extruders mit einer Schmelzpumpe und einem 37-Loch-Spinnkopf. Die maximale Verarbeitungstemperatur ist 300°C.
  • Ein Teil von der so erhaltenen unverstreckten Faser wird zur Bildung einer Platte mit einer Dicke von 2 mm für 6 Minuten bei 230°C verpresst. Der Schmelzindex (MFI, Schmelz-Fluss-Index) von dieser Platte wird gemäß DIN 53735 bei 230°C und 2,16 kg gemessen. Ein starker Anstieg im Schmelzindex bedeutet starken Kettenabbau und somit schlechte Stabilisierung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 angegeben.
  • Ein weiterer Teil der so erhaltenen unverstreckten Faser wird mit einem Schmiermittel (Limanol®P 25, Schill und Seilacher, Böblingen, Deutschland) behandelt und vorzeitigem Ziehen unterzogen. Dieses vorzeitige Ziehen führt zu einem Faserstrang mit einer linearen Dichte von 416 g/90 m. Dies bedeutet, dass ein Faserstrang 90 m in der Länge ein Gewicht von 416 g aufweist. In einem weiteren Vorgang wird dieser Faserstrang erneut bei 120°C um einen Faktor von 3,2, unter Verwendung einer Ziehapparatur, gezogen. Dies führt zu einem Faserstrang mit einer linearen Dichte von 130 g/90 m.
  • Ein Teil von diesem Faserstrang wird verwendet, um einen geknüpften Schlauch herzustellen. Der Vergilbungsindex (YI1) von diesem geknüpften Schlauch wird gemäß ASTM D 1925-77 bestimmt. Niedrige YI1-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI1-Werte starke Verfärbung der Proben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 angeführt. Dieser geknüpfte Schlauch wird in Gegenwart von 4 bis 6 ppm Stickstoffdioxid (NO2) bei 40°C und 87% relativer Atmosphären-Feuchtigkeit für 48 Stunden gemäß AATCC 164 ausgesetzt. Der Vergilbungsindex (YI2) von diesem so behandelten geknüpften Schlauch wird gemäß ASTM D 1925-77 bestimmt. Niedrige YI2-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI2-Werte starke Verfärbung der Proben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 angegeben.
  • Ein weiterer Anteil des Faserstrangs wird verwendet, um einen Ofenalterungstest bei 100°C auszuführen. Bei diesem Test wird für den Faserstrang eine Zeitmessung in Tagen vorgenommen, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem unter den Testbedingungen Reißen auftritt. Je länger der Zeitraum vor dem Reißen des Faserstrangs, umso besser die Stabilisierung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 angegeben.
  • Ein weiterer Teil der unverstreckten Faser wird für 6 Minuten bei 230°C verpresst, um eine dünne Folie mit einer Dicke von 0,10 mm zu erhalten. Diese Folie wird einem Xenon-Test gemäß DIN 53387 unterzogen. In diesem Test wird die Folie in einer Xenon 1200-Bewitterungsapparatur exponiert, bis ein Carbonylindex von 0,25 in dem Wellenlängenbereich von 1760 bis 1680 cm–1 beobachtet wird. Je größer die Zahl, umso besser die Stabilisierung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 angegeben.
  • Tabelle 9:
    Figure 00990001
    • Für Fußnoten a), e), f), g), h), i) und k) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Tabelle 10:
    Figure 00990002
    • Für Fußnoten a), f), g), h), i) und k) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 9: Herstellung von Polyolefinhohlgegenständen durch das Rotoformverfahren.
  • 100 Teile von niederdichtem Polyethylen, copolymerisiert mit Hexen (PE-LLD), Typ Quantum® Petrothene® GA-635-661, mit einem Schmelzfluss-Index von 6,5 g/10 min und einer Dichte von 0,935 g/cm3, werden mit 0, 170 Teilen Chimassorb® 944 [Formel siehe Fußnote (b) nach Tabelle 21], 0,050 Teilen Zinkstearat und in Tabellen 11 und 12 angeführten Stabilisatoren bei 232°C in einem Superior/MPM Extruder, ausgestattet mit einer 24:1 Maddock-Typ L/D Schnecke, bei 100 Umdrehungen pro Minute, copolymerisiert. Das Polymer wird dann vermahlen. Die Teilchengröße des Polymers ist 150 bis 500 μm. Aufgrund der größeren Oberfläche der durch Vermahlen erhaltenen Teilchen kann die Wärme schneller absorbiert werden, was Hand in Hand mit einem geringeren Energieverbrauch geht.
  • Das tatsächliche Rotoformverfahren oder Rotationsformverfahren, das die Herstellung von sehr großen dreidimensionalen Feststoffen erlaubt, wird in einem Clamshell-Typ Rotomolder FSP M20 ausgeführt. In dieser Maschine wird eine Aluminiumform, die an einem Arm befestigt ist und in die die Kunststoffprobe gefüllt wird, mit einem Gasbrenner, unter Zirkulation von Heißluft, innerhalb 5 Minuten auf 316°C oder innerhalb 6 Minuten auf 329°C erhitzt, und dann bei dieser Temperatur für einen bestimmten Zeitraum (siehe Tabellen 11 und 12) gehalten. Anschließend wird der Ofen geöffnet und die Form wird zuerst für 7 Minuten unter Luftzirkulieren, dann für 7 Minuten durch Besprühen mit Wasser, und schließlich für weitere 2 Minuten durch Luftzirkulieren gekühlt. Während des gesamten Heiz- und Kühlvorgangs wird die Form, die an zwei Achsen bei rechten Winkeln zueinander befestigt ist, rotiert, die Geschwindigkeit der Hauptachse wird bei 6 Umdrehungen pro Minute konstant gehalten und das Rotationsverhältnis ist 4,5:1. Nach Kühlen wird der Deckel der Form geöffnet und der erhaltene Hohlgegenstand wird herausgenommen. Der Vergilbungsindex (YI) von dem Äußeren der Formgegenstände wird unter Verwendung von ASTM D 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Proben. Je geringer die Verfärbung, umso wirksamer der Stabilisator. Die Ergebnisse werden in Tabellen 11 und 12 zusammengefasst.
  • Tabelle 11: Rotoformen bei 316°C
    Figure 01010001
  • Tabelle 12: Rotoformen bei 329°C
    Figure 01010002
    • Für Fußnoten a), i), k) und l) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 10: Stabilisierung von Polyethylen, das in dauerhaftem Kontakt mit Wasser ist.
  • 0,10 Gewichtsprozent Calciumstearat und ein Stabilisatorgemisch, umfassend 0,10 Gewichtsprozent Irganox®1010 (Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure]pentaerythritester), 0,05 Gewichtsprozent Irgafos®168 (Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit) und 0,05 Gewichtsprozent Verbindung (302) (Tabelle 3) werden zu einem Polyethylenpolymer (Hostalene® CRP 100; PE-HD), direkt aus einem Reaktor genommen, gegeben und werden hierin in einem Pappenmaier-Mischer (Typ 20) innerhalb 2 Minuten eingearbeitet.
  • In einem Extruder, von Schwabenthan, wird das stabilisierte Polyethylen homogenisiert und zu Granulat verarbeitet.
  • Für die Extraktionstests in Wasser werden 200 mm × 150 mm × 2 mm Testplatten aus dem Granulat der individuellen Formulierungen, unter Anwendung einer Tischpresse, verpresst. Zur Erleichterung des Entformens der Testplatten wird ein Druckverfahren zwischen zwei Aluminiumfolien ausgeführt.
  • Die Stabilisator-Extraktionstests werden mit desionisiertem Wasser ausgeführt. Vorheriges Erhitzen der Extraktionsgefäße wird in einem Umluftofen von Heraeus (Hanau, Deutschland) bei einer maximalen Temperaturabweichung von 1,5°C ausgeführt. Glasgefäße werden für Extraktionstests unterhalb des Siedepunkts von Wasser, wie bei 80°C, verwendet. Aufgrund des Risikos der Übersättigung des Wassers mit Stabilisatoren wird die für diese Tests angewendete Flüssigkeitsmenge bei ca. 400 ml pro ca. 70 g Polymer fixiert und das Wasser wird mit Frischwasser in regelmäßigen Intervallen ersetzt; d.h., wann immer eine Probe genommen wird.
  • Die Testplatten werden den vorstehenden Testbedingungen für 50 Tage bei 80°C unterzogen. Nach Beendigung des Extraktionstests werden der restliche Stabilisatorgehalt und die Oxidations-Induktionszeit der Testplatten bestimmt.
  • Der Restgehalt von sterisch gehindertem Phenol, Irganox®1010, wird unter Verwendung eines inneren Standards in einer HPLC-Anordnung vom Spectra Physics SP 8800 Typ, ausgestattet mit einem Autoprobensammler und UV/VIS Detektor vom Spectra 200 Typ, bestimmt. Die Chromatographie wird bei Raumtemperatur, unter Verwendung einer Hyperchrome 125 × 4,6 mm Typ Säule, ausgeführt, die mit Nucleosil C 185 μm gefüllt ist. Das Einspritzvolumen ist 14 μl bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 ml/Minute. UV-Detektion findet bei 270 nm statt.
  • Die Oxidations-Induktionszeit, die unter Verwendung eines "DuPont-Instrument 910 Differential Scanning Calorimeter", von TA Instruments (Alzenau, Deutschland) bestimmt wird, und Nehmen einer Probenmenge von 5 bis 10 mg beschreibt die Zeit in Minuten bei konstanter thermischer Belastung (190°C/O2) bis zum Beginn des vollständigen Abbaus der Polyethylenprobe. Je länger die Oxidations-Induktionszeit, umso besser stabilisiert das Polyethylen und umso stabiler ist das Polyethylen gegen extrahierendes Wasser, mit dem es in dauerhaftem Kontakt ist. Die Ergebnisse zeigen, dass die Stabilität der Polyolefine, die in dauerhaftem Kontakt mit extrahierenden Medien sind, verbessert ist, wenn sie die Verbindung (302) gemäß der vorliegenden Erfindung als Stabilisator enthalten.
  • Beispiel 11: Messen der Verfärbung von Pulverbeschichtungen, die auf einem Carboxy-funktionellen Polyester basieren, und gehärtet in elektrischen und Gasöfen.
  • Um die auf einem Carboxy-funktionellen Polyester, Komponenten 1 bis 6 (Formulierung ohne Additive) oder Komponenten 1 bis 7 (Formulierung, enthaltend die Stabilisatoren) basierende Pulverbeschichtungszusammensetzung herzustellen, wird die ausgewiesene Folge angewendet (vergleiche Tabelle 13).
  • Tabelle 13:
    Figure 01030001
    • a) Crylcoat® 360 von UCB S.A., Drogenbos, Belgien.
    • b) Araldit® GT 7004 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) ist ein Bisphenol-A-Diglycidylether.
    • c) Octadecyltrimethylammoniumbromid von Fluka AG, Buchs, Schweiz.
    • d) Resiflow® PV 88 von Worlée Chemie GmbH, Lauenburg, Deutschland.
    • e) Benzoin von Fluka AG.
    • f) Titandioxid Typ R-KB-5 von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
  • Die auf diese Weise ausgewogenen Komponenten werden mit einem Planetenrührer vermischt. Das Gemisch wird dann in einem Prismenextruder bei 300 Umdrehungen/Minute und bei 100°C extrudiert und ausgewalzt. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung wird grob, unter Verwendung eines Laborschneidwerks, zerkleinert und wird in einer Retsch ZM-1 Ultrazentrifugal-Mühle mit einem 0,75 mm kreisförmigen Perforationssieb bei 15 000 Umdrehungen/Minute vermahlen. Schließlich wird das Pulver durch ein 30 μm-Sieb auf einer Zentrifugal-Siebmaschine geleitet.
  • Die fertige Pulverbeschichtungszusammensetzung wird elektrostatisch zu einer Beschichtungsdicke von 70 μm auf Aluminiumplatten, unter Verwendung einer ESB-Wagner-Corona-Becherpistole bei 60 kV, gesprüht. Einige der beschichteten Platten werden bei 180°C für 90 Minuten in einem elektrischen Ofen gehärtet. Die verbleibenden beschichteten Platten werden für 45 Minuten bei 180°C in einem Gasofen mit einem NO2-Gehalt von 20 ppm gehärtet. Der Vergilbungsindex (YI) der Proben wird gemäß ASTM D 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten geringe Verfärbung, hohe YI-Werte bedeuten starke Verfärbung der Proben. Je geringer die Verfärbung, umso wirksamer der Stabilisator. Die Ergebnisse werden in Tabellen 14 und 15 zusammengefasst.
  • Tabelle 14: Härten für 90 Minuten in einem Elektroofen bei 180°C
    Figure 01050001
    • Für Fußnoten a), i), k), m) und l) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Tabelle 15: Härten für 45 Minuten in einem Gasofen bei 180°C
    Figure 01050002
    • Für Fußnoten a), m), k) und l) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 12: Stabilisieren von Polypropylen im Fall von Mehrfachextrusion und bei besonders, hohen Temperaturen.
  • 1,5 kg Polypropylenpulver (Profax®6501), das anfänglich mit 0,008% Irganox®1076 (3-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) (mit einem Schmelzindex von 3,2, gemessen bei 230°C und unter 2,16 kg) stabilisiert wurde, werden mit 0,10 Calciumstearat und 0,015 bis 0,20 der in Tabelle 16 angeführten Stabilisatoren vermischt. Dieses Gemisch wird in einem Extruder mit einem Kolbendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm bei 100 Umdrehungen pro Minute extrudiert, wobei die Maximum-Extrudertemperatur bei 280, 300, 320 und 340°C eingestellt wurde. Zum Kühlen wird das Extrudat durch ein Wasserbad gezogen und dann vermahlen. Diese Granulate werden wiederholt extrudiert. Nach 5 Extrusionen wird der Schmelzindex gemessen (bei 230°C unter 2,16 kg). Eine starke Erhöhung im Schmelzindex bedeutet starken Kettenabbau und folglich schlechte Stabilisierung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 zusammengefasst.
  • Tabelle 16:
    Figure 01060001
    • Für Fußnoten a), f), g), i), k) und l) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 13: Stabilisierung von Polycarbonat.
  • 1,0 kg eines Polycarbonatpulvers, das für 8 Stunden bei 120°C in einem Vakuumtrockenofen (Lexan®115, von General Electric) getrocknet wurde, und 0,1 bis 0,6 g (0,01 bis 0,06%) der in Tabelle 17 angeführten Stabilisatoren werden für 2 Minuten in einem Henschel-Mischer vermischt. Dieses Gemisch wird dann in einem Schwabenthan-Extruder bei einem Maximum von 280°C extrudiert. Der Polymerstrang wird dann granuliert. Unter Verwendung einer Spritzgießformmaschine werden dann Platten mit einer Schichtdicke von 2 mm aus dem so erhaltenen Gra nulat bei einem Maximum von 300°C geformt. Diese Platten werden dann in einem Umluftofen bei 135°C für 2000 Stunden gealtert. Der Vergilbungsindex (YI) von diesen Platten wird dann gemäß ASTM D 1925-70 bestimmt und der Übergang wird in Prozent bei 450 nm bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte hohe Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung, umso wirksamer der Stabilisator. Je höher die Übergangswerte, umso wirksamer der Stabilisator. Die Ergebnisse werden in Tabellen 17 und 18 angegeben.
  • Tabelle 17:
    Figure 01070001
  • Tabelle 18:
    Figure 01070002
    • Für Fußnoten a), i) und k) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 14: Stabilisierung von Polycarbonat.
  • 1,0 kg eines Polycarbonatpulvers, das für 8 Stunden bei 120°C in einem Vakuumtrockenofen (Lexan®145, von General Electric) getrocknet wurde, wird mit den in Tabelle 19 angeführten Stabilisatoren beschickt und 2 Minuten in einem Henschel-Mischer vermischt. Dieses Gemisch wird dann in einen Schwabenthan-Extruder bei einem Maximum von 280°C extrudiert. Der Polymerstrang wird dann granuliert. Unter Verwendung einer Spritzformmaschine werden dann Platten mit einer Schichtdicke von 2 mm aus dem so erhaltenen Granulat bei einem Maximum von 300°C geformt. Diese Platten werden dann in einem Umluftofen bei 135°C gealtert, wobei die Zeit in Stunden, bis der Vergilbungsindex (YI) einen Wert von 20 gemäß ASTM D 1925-70 erreichte, gemessen wurde. Je länger die Zeit, umso wirksamer der Stabilisator. Die Ergebnisse werden in Tabelle 19 angegeben.
  • Tabelle 19:
    Figure 01080001
    • Für Fußnoten a), i), k) und n) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 15: Stabilisierung von Polyestern.
  • 2,5 kg eines Polyesters, der für 12 Stunden bei 120°C in einem Vakuumtrockenofen (Polyclear® T86, von Hoechst) getrocknet wurde, wird mit den in Tabelle 20 angeführten Stabilisatoren beschickt und wird 2 Stunden in einem Henschel-Mischer vermischt.
  • Das Gemisch wird dann in einem Schwabenthan-Extruder bei einem Maximum von 275°C vermischt. Der Polymerstrang wird dann granuliert. Das so erhaltene Granulat wird für weitere 12 Stunden in einem Vakuumtrockenofen getrocknet. In einer Doppelbestimmung werden 500 mg des Granulats innerhalb 10 Minuten auf 290°C erhitzt und wird für 1 Stunde unter reinem Sauerstoff in einem Rancimat bei 290°C gelagert. Die erhaltenen gasförmigen Abtrennungsprodukte führen kontinuierlich in eine wässrige Sammellösung und die Leitfähigkeit (μS) dieser Lösung wird kontinuierlich gemessen. Niedrige Leitfähigkeitswerte bedeuten, dass wenig Abtrennungsprodukte gebildet werden, hohe Leitfähigkeitswerte zeigen an, dass sehr viele Abtrennungsprodukte gebildet werden. Je niedriger die Leitfähigkeitswerte, umso wirksamer der Stabilisator. Die Ergebnisse werden in Tabelle 20 angegeben.
  • Tabelle 20:
    Figure 01090001
    • Für Fußnoten i) und k) siehe das Ende von Tabelle 21.
  • Beispiel 16: Stabilisierung von licht-gefärbtem SBR-Vulkanisat (Ozonatmosphäre für 48 Stunden).
  • 100 Gewichtsteile Cariflex®S-1502 (Styrol/Butadien-Kautschuk, Shell) werden bei 60°C in einer Mischmühle mit 30,0 Gewichtsteilen Kronos®CL 220 [Titandioxid (Pigment), Kronos Titan GmbH], 30,0 Gewichtsteilen Aktisil®MM [Kaolin (Füllstoff), Hoffmann Mineral, Neuburg/Donau], 5,0 Gewichtsteilen Naftolen®N 401 [Plastifizierungsmittel, Metallgesellschaft], 10,0 Gewichtsteilen Zinkoxid [Vulkanisierungsaktivator], 2,0 Gewichtsteilen Stearinsäure [Vulkanisierungsaktivator], 2,0 Gewichtsteilen Schwefel [Vulkanisierungsmittel], 1,0 Gewichtsteilen Vulkacit®MOZ [Vulkanisationsbeschleuniger, Bayer], 0,25 Gewichtsteilen Vulkacit®Thiuram [Vulkanisierungsbeschleuniger, Bayer] und 1,0 Gewichtsteilen des gemäß Tabelle 24 zu testenden Stabilisators verarbeitet, unter Bildung eines homogenen Gemisches, wobei das Vulkanisierungssystem (Schwefel, Vulkacit®MOZ und Vulkacit®Thiuram) nicht am Ende des Mischverfahrens zugegeben wurde. Das Gemisch wird in elektrischen Vulkanisierungspressen bei 150°C, bis T95 die rheometrischen Kurven erreicht hat, unter Bildung von Elastomerplatten von 2 mm Dicke, 21 cm Länge und 8,0 cm Breite, vulkanisiert.
  • Einige der so erhaltenen Elastomerplatten werden auf die Wirkung von Ozon gemäß ASTM-Standard D 3395-86 getestet, während sie dynamischer Dehnung unterzogen werden. In diesem Test werden die Platten zuerst für 30 Tage in einer Standardatmosphäre [23/50 SN-ISO 291] gelagert. Testprobenstücke, die 20 cm × 1 cm Abmessung haben, werden dann ausgestanzt und einer Ozonatmosphäre für 48 Stunden (Ozongehalt: 50 pphm; Temperatur: 40°C; Feuchtigkeit: 50% relativ; Dehnung: 0 bis 25%; Dehnungsgeschwindigkeit: 0,5 Hz; Anzahl an Beladungszyklen: ungefähr 173 000) ausgesetzt. Die Testplatten werden dann auf Rissbildung gemäß ASTM D 3395-86 bewertet. Qualität 0 bedeutet keine Risse; Qualität 1 bedeutet enge, flache Risse; Qualität 2 bedeutet mittlere breite, mittlere tiefe Risse, deutlich sichtbar; Qualität 3 bedeutet breite und tiefe Risse. Je niedriger die Qualitätzahl, umso besser die Stabilisierung der Elastomerplatten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 21 angeführt.
  • Die verbleibenden Elastomerplatten werden für 3 Wochen bei Raumtemperatur in einer Standard-Laboratmosphäre bei diffusem Tageslicht gelagert. Die ΔL-Farbe von jenen Platten wird dann gemäß DIN 6167 bestimmt, was einer Skale von 0 bis 100 entspricht. Keine Verfärbung wird durch einen Wert von 100 ausgewiesen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 21 angegeben.
  • Tabelle 21:
    Figure 01110001
    • a) Irgafos®168 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
    • b) Sandostab®P-EPQ (Clariant) ist Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
    • c) Irganox®5057 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) ist ein sekundäres Aminantioxidans und ist ein technisches Gemisch, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, umfassend a') 3% Diphenylamin; b') 14% 4-tert-Butyldiphenylamin; c') 30% der Verbindungen der Gruppe i) 4-tert-Octyldiphenylamin, ii) 4,4'-Di-tert-butyldiphenylamin, iii) 2,4,4'-Tris-tert-butyldiphenylamin; d') 29% der Verbindungen der Gruppe i) 4-tert-Butyl-4'-tert-octyldiphenylamin, ii) o,o'-, m,m'- oder p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, iii) 2,4-Di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphenylamin; e') 24% der Verbindungen der Gruppe i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin und ii) 2,4-Di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphenylamin. d) Irganox®1135 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) ist ein phenolisches Antioxidans der Formel A-1.
      Figure 01120001
      e) Tinuvin®622 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) ist eine Verbindung der Formel H1, worin das mittlere Molekulargewicht etwa 3000 ist.
      Figure 01120002
      f) Chimassorb®944 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsprodukte, hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin und ist eine Verbindung der Formel H2, worin das mittlere Molekulargewicht etwa 2500 ist.
      Figure 01120003
      g) Chimassorb®119 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) bedeutet Kondensationsprodukte, hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und ist eine Verbindung der Formel H3,
      Figure 01120004
      Figure 01130001
      h) Irgafos®38 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) ist eine Verbindung der Formel P-1.
      Figure 01130002
      i) Vergleichsbeispiel. k) Beispiel dieser Erfindung. l) Irganox®1010 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) bedeutet den Pentaerythritester von 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure. m) HALS Gemisch ist ein 1:1 Gemisch von Tinuvin®622 [Ciba Specialty Chemicals Inc.; siehe Fußnote e)] und Chimassorb®119 (Ciba Specialty Chemicals Inc.; siehe Fußnote g)]. n) Irganox®1076 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) bedeutet eine Verbindung der Formel A-2.
      Figure 01130003
      t) Vulkanox®4010 (Bayer) bedeutet 4-Isopropylaminodiphenylamin der Formel A.
      Figure 01140001
      u) phr bedeutet "parts per hundred of rubber".

Claims (26)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    Figure 01150001
    worin, wenn n 1 ist, R1 Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphtho[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Dibenzofuryl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, β-Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit Fluor, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder mit Benzoyloxy substituiert ist, oder R1 einen Rest der Formel II oder III
    Figure 01160001
    darstellt, wenn n 2 ist, R1 Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl oder mit Fluor, darstellt; oder -R6-X-R7- darstellt, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01160002
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 zusätzlich einen Rest der Formel IV
    Figure 01160003
    darstellt, worin R1 wie vorstehend für den Fall, worin n = 1, definiert ist, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, darstellen, R8 C1-C8-Alkyl darstellt, R9 Hydroxy,
    Figure 01170001
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 01170002
    darstellt, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CF3, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R10 und R11, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring, unsubstituiert oder substituiert mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, bilden; R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellen, R14 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt, R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Fluor-substituiertes C1-C12-Alkyl; -CN,
    Figure 01170003
    -SOR46, -SO2R46, SO3R46, Hydroxy, C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01170004
    C1-C25-Alkoxy; C2-C25-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01170005
    C1-C25-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Phenoxy; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cyclo-alkoxy; Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01170006
    C1-C25-Alkanoyloxy; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01170007
    C1-C25-Alkanoylamino, C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyl oder C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder C1-C12-Alkylsubstituiertes Benzoyloxy;
    Figure 01180001
    darstellen, R24 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt, R25 und R26 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von den Resten R25 und R26 Wasserstoff darstellt, R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen, R29 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R30 Wasserstoff, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Phenyl; C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01180002
    C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen; oder C7-C25-Phenylalkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01180003
    und unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, darstellt, R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R32 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01180004
    C2-C25-Alkanoyl, substituiert mit einer Di(C1-C6-alkyl)phosphonatgruppe; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl;
    Figure 01190001
    darstellt, R33 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellt, R34 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen; C2-C18-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01190002
    C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenylen,
    Figure 01190003
    darstellt, R35 Hydroxy,
    Figure 01190004
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 01190005
    darstellt, R36 Sauerstoff, -NH- oder
    Figure 01190006
    darstellt, R37 C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt, R42 Wasserstoff, Hydroxy,
    Figure 01190007
    C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01190008
    unterbrochen ist, darstellt, R43 C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01190009
    unterbrochen ist, darstellt, R44 und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C24-Alkyl; C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01200001
    unterbrocken ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituiert ist; oder C3-C24-Alkenyl darstellen; oder R44 und R45, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert ist oder mit C1-C4-Alkyl substituiert ist, oder durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01200002
    unterbrochen ist, R46 Wasserstoff oder C1-C25-Alkyl darstellt, M ein r-wertiges Metallkation darstellt, X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR14- darstellt, n 1 oder 2 ist, p 0, 1 oder 2 ist, q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, r 1, 2 oder 3 ist und s 0, 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren Hydrolysieren einer Verbindung der Formel V
    Figure 01200003
    worin R1 und n wie vorstehend definiert sind, R2, R3, R'4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-al kyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01210001
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy, darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R'4 oder die Reste R'4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R'4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R'4 zusätzlich einen Rest der Formel VI
    Figure 01210002
    darstellt, worin R1 wie vorstehend für den Fall, wenn n = 1, definiert ist, in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, wenn n 2 ist, R1 Phenylen oder -R6-X-R7- darstellt, R6 und R7 Phenylen darstellen, X Sauerstoff oder -NR14- darstellt und R14 C1-C4-Alkyl darstellt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor-substituiertes C1-C12-Alkyl; -CN,
    Figure 01210003
    -SOR46, -SO2R46, SO3R46, Hydroxy, C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C18-Alkoxy; C2-C18-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C18-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstitu iertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; Phenoxy, Cyclohexyl, C5-C8-Cycloalkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C12-Alkanoyl; C3-C12-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C12-Alkanoyloxy; C3-C12-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C1-C12-Alkanoylamino, Cyclohexylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyloxy, Benzoyl oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzoyloxy;
    Figure 01220001
    oder
    Figure 01220002
    darstellen, R24 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R25 und R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R25 und R26 Wasserstoff darstellt, R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, R29 Wasserstoff darstellt, R30 Wasserstoff, Phenyl, C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl; oder C7-C18-Phenylalkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel, und unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, darstellt, R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R32 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl; C3-C12-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C2-C12-Alkanoyl, substituiert mit einer Di(C1-C6-alkyl)phosphonatgruppe; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl,
    Figure 01230001
    darstellt, R33 Wasserstoff oder C2-C4-Alkyl darstellt, R34 C1-C12-Alkylen, C2-C8-Alkyliden, C7-C12-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt, R35 Hydroxy,
    Figure 01230002
    oder C1-C18-Alkoxy darstellt, R36 Sauerstoff oder -NH- darstellt, R37 C1-C8-Alkyl oder Phenyl darstellt, R42 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, darstellt, R43 C1-C18-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C18-Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, darstellt, R44 und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C18-Alkyl; C3-C18-Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist; C7-C9-Phenylalkyl oder C3-C18-Alkenyl darstellen; oder R44 und R45, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, R46 C1-C18-Alkyl darstellt und s 1 oder 2 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, wenn n 1 ist, R1 Naphthyl, Phenanthryl, Thienyl, Pyridyl, Dibenzofuryl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Car bazolyl oder Fluorenyl darstellt, oder R1 einen Rest der Formel II
    Figure 01240001
    darstellt, wenn n 2 ist, R1 Phenylen oder Naphthylen darstellt; R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor-substituiertes C1-C8-Alkyl; -CN,
    Figure 01240002
    Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, Phenyl, Benzoyl, Benzoyloxy oder
    Figure 01240003
    darstellen, R29 Wasserstoff darstellt, R30 Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellt, R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R32 Wasserstoff, C1-C12-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt und R43 C1-C18-Alkyl, Benzyl, Phenyl; Cyclohexyl; oder C3-C12-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen ist, darstellt, und R44 und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C14-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C14-Alkyl; C3-C12-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen ist; Benzyl oder C3-C12-Alkenyl darstellen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei R19 Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt, R20 Wasserstoff, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt, R21 Wasserstoff, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio darstellt, R22 Wasserstoff, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt und R23 Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C18-Alkanoyloxy, C1-C18-Alkanoylamino; C3-C18-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01250001
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C8-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 zusätzlich einen Rest der Formel IV
    Figure 01250002
    darstellt, R8 C1-C6-Alkyl darstellt, R9 Hydroxy, C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 01250003
    darstellt, R10 und R11 Methylgruppen darstellen, oder, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring, unsubstituiert oder substituiert mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, bilden; R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen und q 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff darstellen.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R3 und R5 Wasserstoff darstellen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl, C5-C8-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyclohexylcarbonyloxy oder Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 zusätzlich einen Rest der Formel IV darstellt, R9 Hydroxy oder C1-C18-Alkoxy darstellt und R10 und R11 Methylgruppen darstellen, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring bilden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2 C1-C18-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, R3 Wasserstoff darstellt, R4 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, -(CH2)p-COR9 oder einen Rest der Formel IV darstellt, R5 Wasserstoff darstellt, R9 C1-C4-Alkyl darstellt, R10 und R11, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden und p 2 ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Lösungsmittel ein wässriger Alkohol ist.
  12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    Figure 01270001
    worin die allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei das Verfahren Umwandeln einer Verbindung der Formel VII
    Figure 01270002
    worin R1 und n wie in Anspruch 1 definiert sind, R2, R3, R''4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01270003
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R''4 oder die Reste R''4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R''4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasser stoff darstellen, R''4 zusätzlich einen Rest der Formel VIII
    Figure 01280001
    darstellt, worin R1 wie in Anspruch 1 für den Fall, wenn n = 1, definiert ist, R2, R10 und R11 wie in Anspruch 1 definiert sind,
    Figure 01280002
    darstellt, R51 C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt, R52 C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt, R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder einen dendrimeren, oligomeren oder polymeren C4-C100-Kohlenwasserstoffrest darstellen, R55 C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Schwefel; C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; oder einen Rest der Formel IX
    Figure 01290001
    darstellt, worin R1 und n wie in Anspruch 1 definiert sind, R56 unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C2-C12-Alkylen darstellt, mit einer wässrigen Cyanidsalzlösung, unter Bildung einer Verbindung der Formel V
    Figure 01290002
    worin die allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, und anschließend Hydrolysieren der Verbindung der Formel V in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei
    Figure 01290003
    darstellt, R51 C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl darstellt, R52 C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl darstellt, R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauer stoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl, oder einen dendrimeren oder oligomeren oder polymeren C4-C50-Kohlenwasserstoffrest darstellen, R55 C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff; Benzyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder einen Rest der Formel IX
    Figure 01300001
    darstellt, worin R1 und n wie in Anspruch 1 definiert sind und R56 C2-C8-Alkylen darstellt.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei
    Figure 01300002
    darstellt, R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder einen dendrimeren C4-C30-Kohlenwasserstoffrest darstellen, R55 C1-C12-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl oder einen Rest der Formel IX
    Figure 01300003
    darstellt, worin R1 und n wie in Anspruch 1 definiert sind und R56 C4-C8-Alkylen darstellt.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei
    Figure 01300004
    darstellt, R53 und R54 jeweils unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Benzyl oder einen dendrimeren C4-C30-Kohlenwasserstoffrest darstellen und R56 C4-C6-Alkylen darstellt.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Cyanidsalz ein Alkalimetallcyanidsalz darstellt.
  17. Verbindung der Formel V
    Figure 01310001
    worin, wenn n 1 ist, R1 Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphtho[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Dibenzofuryl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, β-Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit Fluor, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder mit Benzoyloxy substituiert ist, oder R1 einen Rest der Formel II oder III
    Figure 01310002
    darstellt, wenn n 2 ist, R1 Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl oder mit Fluor, darstellt; oder -R6-X-R7- darstellt, R2, R3, R'4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01320001
    C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyloxy darstellen, oder weiterhin die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R'4 oder die Reste R'4 und R5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R'4 zusätzlich -(CH2)p-COR9 oder -(CH2)qOH darstellt, oder, wenn R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R'4 zusätzlich einen Rest der Formel VI
    Figure 01320002
    darstellt, worin R1 wie vorstehend für den Fall, worin n = 1, definiert ist, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, darstellen, R8 C1-C8-Alkyl darstellt, R9 Hydroxy,
    Figure 01320003
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 01320004
    darstellt, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CF3, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R10 und R11, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring, unsubstituiert oder substituiert mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, bilden; R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellen, R14 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt, R19, R20, R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Fluor-substituiertes C1-C12-Alkyl; -CN,
    Figure 01330001
    -SOR46, -SO2R46, SO3R46, Hydroxy, C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01330002
    C1-C25-Alkoxy; C2C25-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01330003
    C1-C25-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenoxy; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkoxy; Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01330004
    C1-C25-Alkanoyloxy; C3-C25-Alkanoyloxy, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01330005
    C1-C25-Alkanoylamino, C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyl oder C1-C12-Alkylsubstituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder C1-C12-Alkylsubstituiertes Benzoyloxy;
    Figure 01330006
    darstellen, R24 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt, R25 und R26 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von den Resten R25 und R26 Wasserstoff darstellt, R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen, R29 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R30 Wasserstoff, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkylsubstituiertes Phenyl; C1-C25-Alkyl; C2-C25-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01340001
    C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen; oder C7-C25-Phenylalkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01340002
    und unsubstituiert oder substituiert am Phenylrest mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, darstellt, R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R32 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl; C3-C25-Alkanoyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01340003
    C2-C25-Alkanoyl, substituiert mit einer Di(C1-C6-alkyl)phosphonatgruppe; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder C1-C12-Alkyl-substituiertes Benzoyl;
    Figure 01340004
    darstellt, R33 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellt, R34 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen; C2-C18-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder durch
    Figure 01340005
    C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenylen,
    Figure 01340006
    darstellt, R35 Hydroxy,
    Figure 01350001
    C1-C18-Alkoxy oder
    Figure 01350002
    darstellt, R36 Sauerstoff, -NH- oder
    Figure 01350003
    darstellt, R37 C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt, R42 Wasserstoff, Hydroxy,
    Figure 01350004
    C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01350005
    unterbrochen ist, darstellt, R43 C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; oder C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01350006
    unterbrochen ist, darstellt, R44 und R45 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, Hydroxyl-substituiertes C2-C24-Alkyl; C3-C25-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01350007
    unterbrocken ist, C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituiert ist; oder C3-C24-Alkenyl darstellen; oder R44 und R45, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert ist oder mit C1-C4-Alkyl substituiert ist, oder durch Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 01350008
    unterbrochen ist, R46 Wasserstoff oder C1-C25-Alkyl darstellt, M ein r-wertiges Metallkation darstellt, X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR14- darstellt, n 1 oder 2 ist, p 0, 1 oder 2 ist, q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, r 1, 2 oder 3 ist und s 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn R2, R3, R5, R19, R20, R21, R22 und R23 Wasserstoff darstellen, R'4 nicht Methylthio darstellt.
  18. Zusammensetzung, umfassend a) ein organisches Material, das gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau anfällig ist, und b) mindestens eine Verbindung der Formel V nach Anspruch 17.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin Komponente (a) aus der Gruppe, bestehend aus einem Schmiermittel, einem Brennstoff, einer hydraulischen Flüssigkeit, einer Metallbearbeitungsflüssigkeit und einem natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Polymer, ausgewählt ist.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend als Komponente (a) ein Motorenöl, ein Turbinenöl, ein Getriebeöl, einen Dieselkraftstoff oder ein Schmierfett.
  21. Zusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend als Komponente (a) ein synthetisches Polymer.
  22. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin Komponente (b) in einer Menge von 0,0005 bis 10%, bezogen auf das Gewicht von Komponente (a), vorliegt.
  23. Zusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend zusätzlich neben Komponenten (a) und (b) weitere Additive.
  24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, umfassend als weitere Additive phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und/oder Verarbeitungsstabilisatoren.
  25. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau, das Einarbeiten darin oder Auftragen darauf mindestens einer Verbindung der Formel V nach Anspruch 17 umfasst.
  26. Verwendung einer Verbindung der Formel V nach Anspruch 17 als Stabilisator für ein organisches Material gegen oxidativen, thermischen oder Licht-induzierten Abbau.
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