CN102344389B - 含双受阻酚结构的酰肼类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的双酰肼类化合物及其制备方法。其同时具有双受阻酚和双酰肼结构，分子量增大，抗迁移、抗热氧化能力强；其制备方法如下：将摩尔比为1.0：0.6~1.8受阻酚与α,β-丙烯酸酯在催化剂作用下进行加成反应，得到加成产物，所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或碱金属醇化物；然后将摩尔比为1.0：0.8~5.0的加成产物与水合肼在有机溶剂A中进行羰基亲核取代反应，与二异腈酸酯类化合物与在0~10℃进行反应，重结晶，即得到目标产物。采用本发明合成方法操作简单、原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于抗氧化的黄变防止剂的酰肼类化合物及其制备方法，尤其是一种含双受阻酚结构的酰肼类化合物及其制备方法。
背景技术
受阻酚类化合物由于可以扑捉过氧自由基，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解，是聚合物工业中应用最广泛的一类抗氧剂，如CIBA公司的抗氧剂IRGANOX-1010、IRGANOX-245、IRGANOX-1076，美国CYTEC公司的抗氧剂1790等。抗氧剂是抑制或减缓由于由于氧化作用而导致高分子材料发生降解的助剂。因此，抗氧剂的加入可有效提高高分子材料的耐热、耐光、抗氧化性能、延长户外使用寿命。
酰肼类黄变防止剂如双-(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷（HN-150）是性能优良的高效黄变防止剂，它能有效的防止氧化氮对含氨基高分子材料氧化黄变。随着高分子材料的飞速发展，尤其对户外制品适用范围越来越大，涉及到几乎所有高分子材料应用领域，特别适用于尼龙、聚氨酯、氨纶等高分子材料，有效提高高分子材料的耐光、耐黄变、抗氧化性能，其效果优于传统的稳定剂。
但是，传统的抗氧剂或酰肼类黄变防止剂由于分子量较低，在相容性、耐黄变、抗迁移及抗氧化能力方面存在诸多不足。因此，需要一类具有改善相容性、耐黄变、稳定性等性能以及能够增强抗氧化能力的用作黄变防止剂的酰肼类化合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种相容性、耐黄变、抗迁移及抗氧化能力较高的含双受阻酚结构的酰肼类化合物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案1是：
一种含双受阻酚结构的酰肼类化合物，其结构如通式(Ｉ)或通式（II）所示：
其中，R2和R3为C1～C4烷基中的任意一种，R1和R4为甲基或H；
A的结构式为：
。
所述C1～C4烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
优选的，R3为甲基，R2为叔丁基；或者R2、R3均为叔丁基。
本发明还提供了双受阻酚结构的酰肼类化合物的制备方法，即技术方案2：
一种含双受阻酚结构的酰肼类化合物的制备方法，其按照下述步骤进行：
（a）将摩尔比为1.0：0.6~1.8的式（1）所示的受阻酚与α,β-丙烯酸酯在催化剂作用下进行加成反应，得到式（2）所示的加成产物，所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或碱金属醇化物；
R5表示C1～C4烷基中的任意一种，优选甲基或乙基；
（b）将摩尔比为1.0：0.8~5.0的式（2）所示的加成产物与水合肼在有机溶剂A中进行羰基亲核取代反应，得到由式（3）所示的酰肼类取代产物；
（C）将摩尔比为1.0：1.5 ~ 3.0的二异氰酸酯类化合物与步骤（b）中得到的酰肼类取代产物在0~10℃进行反应，产物经重结晶，即得到通式(Ｉ)或通式（
）所示的含双受阻酚结构的酰肼类化合物；
其中，步骤（C）中所述的异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）。
上述技术方案，步骤（a）中所述R5为C1～C4烷基中的任意一种，优选甲基或乙基。
步骤（a）中所述碱金属为Na或K，所述碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，所述碱金属氢化物为NaH或KH，所述碱金属醇化物为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾或叔丁醇钾。
优选的，步骤（a）中所述受阻酚与α,β-丙烯酸酯的摩尔比为1.0：0.9~1.1。
步骤（b）中所述有机溶剂选自下述化合物：C1-4低级脂肪醇（如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇）、苯、甲苯、环己烷或石油醚。
优选的，步骤（b）中所述加成产物与水合肼的摩尔比为1.0：1.0~2.0。
步骤（c）中的反应在有机溶剂B中进行，所述有机溶剂B为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、环己烷或石油醚。
优选的，步骤（c）中所述酰肼类取代产物与的摩尔比为1.0：1.8~2.5。
受阻酚类化合物是聚合物工业应用最广泛的抗氧剂，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解，目前己广泛用于聚烯烃、ABS树脂、合成橡胶、聚酯、聚氨酯胺、润滑油等领域，受阻酚类化合物具有相容性好、抗氧效能高、不着色、不污染、耐洗涤和抽出、耐热以及挥发性小等特点，与酰肼类光稳定剂具有协同作用。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明通过向酰肼分子结构中引入受阻酚基团，使得该化合物同时具有受阻酚和酰肼结构，从而使酰肼化合物的分子量增大，进而增强其抗热氧化能力、相容性和耐油提性。本发明的含双受阻酚结构的酰肼类化合物添加到聚合物中后，所得到的聚合物产品颜色浅、耐热、耐紫外线和抗黄变性能提高，尤其适用于聚氨酯和氨纶产品中；（2）本发明提供的具有抗氧化作用的黄变防止剂为含双受阻酚结构的酰肼类化合物，该化合物的合成方法操作简单、原料易得，成本低。
附图说明
图1 是本发明实施例1 所制备产品的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，各实施例期望是示例性的且并不期望限制本发明范围。
实施例1
（1）在装有机械搅拌、温度计、恒压滴定漏斗的四口瓶中加入2-甲基-6-叔丁基苯酚150g，氢氧化钠5g，加热，待温度升至110℃，保温反应1h，然后慢慢滴加α,β-丙烯酸甲酯84g，滴加过程温度控制在115～120℃。滴加完后保温反应4h。反应液温度降至80℃以下，向四口瓶内加入200g甲苯稀释，用稀硫酸中和反应液至pH为5~6，然后分去水层，有机层用水洗涤至pH为6。静置、分层后减压蒸馏回收甲苯，减压分馏，得3-甲基-4-羟基-5-叔丁基丙酸甲酯185克，类白色熔铸体，含量 ≥ 99.0%（GC），收率≥ 82.0%。
（2）于1000ml三口瓶中，加入125g (0.5mol）3-甲基-4-羟基-5-叔丁基丙酸甲酯、甲醇400ml，室温且不断搅拌下加入40%的水合肼100g (0.8mol），室温下搅拌反应8小时。减压蒸除溶剂，干燥，得3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯丙酰肼116.9g，含量 ≥98.1%（HPLC），收率93.5%，白色粉末状固体，Mp：107-109℃。
(3) 在500ml三口瓶中，加入3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯丙酰肼50g (0.2mol)和200mL二氯甲烷，搅拌溶解。降温至5-10℃，搅拌下缓慢滴加25g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI，0.1mol)的二氯甲烷溶液约50ml，滴加完毕后，在10℃左右反应5小时，抽滤，干燥，得白色固体70.1g，含量98.5%，收率93.4%，mp：219-221℃。最终产物结构式为：
所制得的最终产物的核磁共振数据如下：1HNMR (500MHz, DMSO):δ (ppm) 9.61 (s, 2H), 8.56 (s, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.32 (d, J =8.45 Hz, 4H), 7.07 (d, J =8.45 Hz, 4H), 6.85(s, 2H), 6.78 (s, 2H), 3.78 (s, 2H), 2.68 (t, J =7.50 Hz, 4H), 2.36 (t, J =7.50 Hz, 4H), 2.14 (s, 6H), 1.34 (s, 18H).
所制得的最终产物的红外光谱数据：IR (thin film, cm-1): 3756, 3289, 3035, 3004, 2954, 2869, 1666, 1604, 1538, 1481, 1434, 1311, 1218, 906, 867, 809, 755。谱图参见图1。
实施例2
（1）在装有机械搅拌、温度计、恒压滴定漏斗的四口瓶中加入2-甲基-6-叔丁基苯酚150g，乙醇钠5g，加热，待温度升至110℃，保温反应1h，然后慢慢滴加α,β-丙烯酸乙酯90g，滴加过程温度控制在115～120℃。滴加完后保温反应4h。反应液温度降至80℃以下，向四口瓶内加入200g甲苯稀释，用稀硫酸中和反应液至pH为5~6，然后分去水层，有机层用水洗涤至pH大于6。静置、分层后减压蒸馏回收甲苯，减压分馏，得3-甲基-4-羟基-5-叔丁基丙酸乙酯195克，类白色熔铸体，含量 ≥ 99.0%（GC）。
（2）于1000ml三口瓶中，加入132g (0.5mol）3-甲基-4-羟基-5-叔丁基丙酸乙酯、环己烷400ml，室温且不断搅拌下加入40wt.%的水合肼100g (0.8mol），室温下搅拌反应8小时。减压蒸除溶剂，干燥，得3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯丙酰肼113.5g，含量 ≥98.1%（HPLC），收率90.8%，白色粉末状固体，Mp：107-109℃。
(3) 在500ml三口瓶中，加入3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯丙酰肼50g(0.2mol)和200mL二氯甲烷，搅拌溶解。降温至2-5℃，搅拌下缓慢滴加23.6g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI，0.09mol)的二氯甲烷溶液约50ml，滴加完毕后，在5℃左右反应6小时，抽滤，干燥，得白色固体58.3g，含量98.8%, 收率85%。最终产物结构式为：
实施例3
（1）在装有机械搅拌、温度计、恒压滴定漏斗的四口瓶中加入2-甲基-6-叔丁基苯酚150g，氢氧化钾6g，加热，待温度升至110℃，保温反应1h，然后慢慢滴加α,β-丙烯酸甲酯90g，滴加过程温度控制在115～120℃。滴加完后保温反应4h。反应液温度降至80℃以下，向四口瓶内加入200g甲苯稀释，用稀硫酸中和反应液至pH为5~6，然后分去水层，有机层用水洗涤至pH刚好大于6。静置、分层后减压蒸馏回收甲苯，减压分馏，得3-甲基-4-羟基-5-叔丁基丙酸甲酯187克，类白色熔铸体，含量 ≥ 99.5%（GC）。
（2）于1000ml三口瓶中，加入125g (0.5mol）3-甲基-4-羟基-5-叔丁基丙酸甲酯、甲苯400ml，室温且不断搅拌下加入40wt%的水合肼100g (0.8mol），室温下搅拌反应8小时。减压蒸除溶剂，干燥，得3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯丙酰肼115.4g，含量 ≥98.5%（HPLC），收率92.3%，白色粉末状固体，Mp：107-109℃。
(3) 在500ml三口瓶中，加入3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯丙酰肼50g(0.2mol) 和200mL二氯甲烷，搅拌溶解。降温至5-10℃，搅拌下缓慢滴加17.4g 甲苯二异氰酸酯 (TDI，0.1mol)的二氯甲烷溶液约60ml，滴加完毕后，在10℃左右反应4小时，抽滤，干燥，得白色固体60.7g，含量99.0%, 收率90%。最终产物结构式为：
实施例4
应用于聚丙烯（PP）的评价。
将实例1中所得到的化合物按照一定的浓度加入到不含稳定剂的聚丙烯（齐鲁石化）中，并在170℃-180℃下用标准的实验室双辊轧机将其研磨成粉状，然后将磨碎的试样压铸成0.5mm厚的薄膜。同样方法制得含有Irganox245(CIBA)的另一种薄膜，Irganox245(CIBA)被称为“对照物质”，其分子结构是：
将这些薄膜置于140℃的鼓风干燥箱中进行老化试验，记录发生脆变的时间（表1所示）。
将压缩成型的含有抗氧剂的薄膜在200毫升水中回流7h（为一次循环），每次循环结束将水换掉,直至15次循环（沸水提取105h）完成。然后将这些薄膜置于150℃的鼓风干燥箱中进行老化试验，记录脆化时间（表1）。用沸水处理后薄片的老化稳定性，能够衡量抗氧剂的耐抽提性能。
表1
数据表明本发明的化合物的抗氧化性能优于对照品Irganox 245，尤其是本发明化合物具有优良的耐热水抽提的性能，这种特性对于需要用水清洗或者在水中浸没使用的材料来说具有重要的价值。
实施例5
抗氧化剂应用于聚丙烯后的加工特性。
将添加0.1%的实例1合成的化合物和0.25%的STDP的PP，与添加0.1%的上述对照品（Iragason245）和0.25%的STDP的PP的熔融指数做比较，数据如表2所示。
表2熔融指数（ASTM-D-1238）
| 挤压次数 | 实例1化合物 | 对照物质 |
| 1 | 4.5 | 7.0 |
| 2 | 5.5 | 9.4 |
| 3 | 6.2 | 10.6 |
| 4 | 8.5 | 14.8 |
数据表明，添加本发明化合物的聚丙烯的熔融指数在4次通过挤压机后只提高了4个单位，而添加了对照物质的聚丙烯却提高了7.8个单位。这说明本发明所得化合物比对照物质更能保护聚丙烯材料在加工过程中不被损坏。
Claims (9)
1.一种含双受阻酚结构的酰肼类化合物，其特征在于其结构如通式(Ｉ)或通式（II）所示：
其中，R2和R3为C1～C4烷基中的任意一种，R1和R4为甲基或H；
A的结构式为：
2.根据权利要求1所述的含双受阻酚结构的酰肼类化合物，其特征在于所述C1～C4烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
3.根据权利要求2所述的含双受阻酚结构的酰肼类化合物，其特征在于R3为甲基，R2为叔丁基；或者R2、R3均为叔丁基。
4.一种制备权利要求1所述的含双受阻酚结构的酰肼类化合物的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（a）将摩尔比为1.0：0.6~1.8的式（1）所示的受阻酚与α,β-丙烯酸酯在催化剂作用下进行加成反应，得到式（2）所示的加成产物，所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或碱金属醇化物；
R5表示C1～C4烷基中的任意一种；
（b）将摩尔比为1.0：0.8~5.0的式（2）所示的加成产物与水合肼在有机溶剂A中进行羰基亲核取代反应，得到由式（3）所示的酰肼类取代产物；
（C）将摩尔比为1.0：1.5 ~ 3.0的二异氰酸酯类化合物与步骤（b）中得到的酰肼类取代产物在0~10℃进行反应，产物经重结晶，即得到通式(Ｉ)或通式（
）所示的含双受阻酚结构的酰肼类化合物；
其中，步骤（C）中所述的异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（b）中所述有机溶剂为C1-4低级脂肪醇、苯、甲苯、环己烷或石油醚中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（c）中的反应在有机溶剂B中进行，所述有机溶剂B为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、环己烷或石油醚。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（a）中所述受阻酚与α,β-丙烯酸酯的摩尔比为1.0：0.9~1.1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（b）中所述加成产物与水合肼的摩尔比为1.0：1.0~2.0。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于二异氰酸酯类化合物与步骤（c）中所述酰肼类取代产物的摩尔比为1.0：1.8~2.5。
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