JP4395551B2

JP4395551B2 - ベチュリン抽出法

Info

Publication number: JP4395551B2
Application number: JP2001395833A
Authority: JP
Inventors: 昌祥田畑; 嘉拓佐野
Original assignee: 昌祥田畑
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003192694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹木の樹皮からベチュリンを抽出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カバノキ科の樹木の樹皮、とりわけ外樹皮には、樹皮の白色を示す成分としてベチュリンと言うトリテルペン系化合物が多く含まれている。近年、環境への関心から生分解性高分子等のエコマテリアルの開発が注目されており、このような天然物由来の高分子材料の開発が期待されている。ベチュリンは天然に多量に存在する木質系バイオマスであるが、一部の医薬品への応用が検討されている以外には、有効な利用法は確立されていない。また、現在に至るまで、経済的な抽出法は確立されていない。
【０００３】
従来、ベチュリンは、ハロゲンを含む有機溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等を使用して樹木の外樹皮から抽出して、次いで、エタノールで再結晶することにより得られていた。該方法においては、上記の溶媒を外樹皮に良好に浸透せしめるために、外樹皮をおよそ０．００５ｃｍ²未満の寸法に細かく粉砕していた。また、抽出において、上記の塩素系有機溶媒を多量に使用し、かつ該溶媒の沸点近傍に昇温していたために、環境汚染や人体への悪影響が懸念されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹皮を細かく粉砕する必要がなく、かつ環境汚染や人体への悪影響も殆どなく、加えて、極めて安価に高純度のベチュリンを抽出し得る方法を提供するものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲンを含む有機溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等を使用して樹木の外樹皮からベチュリンを抽出する上記従来の方法の持つ欠点を解決すべく種々の検討を試みた。従来、ベチュリンが炭素数３０個のトリテルペンで構成されているという観点から、これを溶解する脂溶性溶媒、例えば、上記のハロゲンを含む有機溶媒等を使用しなければならないという考えが定着していた。本発明者らは、かかる固定観念にとらわれず、ベチュリンの構造を別の観点から把握することを試みた。その結果、ベチュリンがトリテルペンで構成されているという従来の観点を一掃して、水酸基を二個有するジオール誘導体であるとの新たなる観点に到達した。本発明者らは、かかる観点に基き、種々の溶媒について検討したところ、極性を有し、かつ分子内に酸素及び／又は窒素原子を有し、該原子が少なくとも一つのが孤立電子対を有しているところの溶媒を使用すれば、該溶媒は、ベチュリンが有する水酸基と水素結合を作り、加えて、ベチュリンを包含するスベリン層を膨潤させることができ、従って、ベチュリンの抽出に極めて有効であることを見出した。該溶媒を使用すれば、従来法のように溶媒を高温に加熱する必要がなく、好ましくは環境温度（例えば、室温）において高収率でベチュリンを抽出することができる。更には、上記溶媒でベチュリンを抽出した後のベチュリン含有溶媒に所定量の水を添加するだけで、ベチュリンを塊状固形物として容易に沈殿せしめて回収することができるのである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）樹木の樹皮からベチュリンを抽出する方法において、抽出溶媒として、テトラヒドロフラン５０〜９０体積％とメタノール、エタノール又は水５０〜１０体積％との混合物を使用することを特徴とする方法である。
【０００７】
好ましい態様として、
（２）抽出溶媒として、テトラヒドロフラン８０体積％と水２０体積％との溶媒を使用するところの上記（１）記載の方法、
（３）抽出溶媒を、樹木の樹皮の１〜５０重量倍で使用するところの上記（１）〜（２）のいずれか一つに記載の方法、
（４）抽出溶媒を、樹木の樹皮の２〜３０重量倍で使用するところの上記（１）〜（２）のいずれか一つに記載の方法、
（５）抽出溶媒を、樹木の外樹皮の３〜１０重量倍で使用するところの上記（１）〜（２）のいずれか一つに記載の方法、
（６）抽出後のベチュリン含有溶媒に水を添加して、ベチュリンを析出せしめるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（７）水を、抽出後のベチュリン含有溶媒の０．０１〜１００重量倍で添加するところの上記（５）記載の方法、
（８）水を、抽出後のベチュリン含有溶媒の０．１〜５０重量倍で添加するところの上記（５）記載の方法、
（９）水を、抽出後のベチュリン含有溶媒の１〜２０重量倍で添加するところの上記（５）記載の方法、
（１０）抽出を、使用した溶媒の凝固点以上でありかつ該沸点以上であってもよい温度で行うところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）抽出を、使用した溶媒の凝固点以上でありかつ該沸点以下の温度で行うところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）抽出を、環境温度で行うところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）樹木がカバノキ科の樹木である上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）カバノキ科の樹木がシラカンバ又はダケカンバであるところの上記（１２）記載の方法
を挙げることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
溶媒として、最も好ましくはテトラヒドロフラン８０体積％と水２０体積％との混合溶媒が使用される。
【０００９】
本発明における樹木は、好ましくはカバノキ科の樹木であり、例えば、シラカンバ、ダケカンバが挙げられる。これらの樹木の樹皮、とりわけ外樹皮には、比較的多量のベチュリンが含有されているため好ましい。抽出に際して、該樹皮をとりわけ小片に粉砕する必要はないが、好ましくは０．０１〜１０００ｃｍ²程度、より好ましくは０．１〜１０００ｃｍ²程度に分割される。これにより、抽出時間の短縮を図ることができる。
【００１０】
本発明において、抽出溶媒の使用量は、樹木の樹皮に対して、上限が好ましくは５０重量倍、より好ましくは３０重量倍、更に好ましくは１０重量倍であり、下限が好ましくは１重量倍、より好ましくは２重量倍、更に好ましくは３重量倍である。上記下限未満では、抽出が不十分となり、上記上限を超えては、コスト高になるばかりで、著しい効果の増加が期待できない。
【００１１】
溶媒による抽出温度は、好ましくは、使用した溶媒の凝固点以上でありかつ該沸点以上であってもよい温度であり、より好ましくは、使用した溶媒の凝固点以上かつ沸点以下の温度であり、更に好ましくは、環境温度、例えば室温である。とりわけ、環境温度で抽出することが、省エネルギー、作業環境等の観点から好ましい。抽出時の圧力は大気圧下であっても加圧下であってもよい。好ましくは大気圧下で実施される。抽出に必要な時間は、使用した溶媒の種類、抽出温度、抽出溶媒と樹木樹皮との重量比等に依存するが、好ましくは０．０１〜１２０時間、より好ましくは０．０２〜２４時間、特に好ましくは０．５〜３時間である。上記上限を超えても、効果の著しい増大が期待できず、上記下限未満では、抽出が不十分となる。
【００１２】
本発明において抽出は、従来公知の方法を使用して実施することができ、回分式、連続式のいずれであってもかまわない。例えば、回分式容器中に上記の樹皮と溶媒を上記の所定量で装入する。次いで、好ましくは攪拌下に、上記の温度及び圧力で所定時間滞留せしめて、抽出を完了する。次いで、抽出後の混合物を濾過して、濾液としてベチュリン含有溶媒を得る。
【００１３】
ベチュリン含有溶媒からベチュリンを析出させるために、該ベチュリン含有溶媒に、好ましくは水が添加される。水の添加量は、ベチュリン含有溶媒の全重量に対して、上限が、好ましくは１００重量倍、より好ましくは５０重量倍、特に好ましくは２０重量倍であり、下限が、好ましくは０．０１重量倍、より好ましくは０．１重量倍、特に好ましくは１重量倍である。該水の添加は、好ましくは室温で、得たベチュリン含有溶媒に滴下することが好ましい。該水の添加により、ベチュリンが大きな塊状の固体となって析出して沈殿するため、以後の分離操作が簡便となる。このようにして得られたベチュリンは例えば濾過により回収される。次いで、定法に従って、メタノール、アセトン等の有機溶媒及び蒸留水で洗浄後、乾燥して回収される。また、メタノール等の有機溶媒を使用して再結晶して精製することもできる。
【００１４】
本発明によれば、樹木の樹皮から、樹皮重量に対して好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％のベチュリンを抽出することができる。
【００１５】
このようにして得られたベチュリンは、特願２０００−１０５４８２号記載のように、ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン及びエステル化合物に転換され得る。そして、該ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン及びエステル化合物は、生分解性を示す再生可能な高分子材料として種々の用途に使用し得る。ベチュリンから得られるポリマーは、例えば、フィルム、繊維等として使用することができ、ポリエステルは、例えば、ポエチレンテレフタレートやポリラクチド代替品若しくはブレンド品、偏光フィルム、光学活性な液晶若しくはフィルム、又は高屈折率レンズ等として使用することができ、ポリウレタンは、例えば、釣糸、タイヤコード、衣服繊維等として使用することができる。エステル化合物は、例えば、可塑剤とりわけポリエチレンフィルムの可塑剤、不凍液、エチレンガス透過性の包装フィルム等として使用することができる。
【００１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例においてベチュリンの同定には下記の装置を使用した。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ＞
使用した装置は、日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０型である。溶媒としては重水素化クロロホルムを使用した。
＜Ｃ¹³−ＮＭＲ＞
使用した装置は、日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０型である。溶媒としては重水素化クロロホルムを使用した。
【００１８】
【参考例１】
シラカンバの外樹皮（ベチュリンを約３０重量％含有するもの）を１．０ｃｍ²程度に分割した。次に、該シラカンバの外樹皮２．０グラムと、表１に示した各溶媒３０ミリリットル（外樹皮１グラム当り１５ミリリットル）とを１．０リットルのフラスコに各々採り、室温で攪拌しつつ表１に示した所定時間で抽出を行った。抽出後、濾過して淡黄色のベチュリン含有溶媒を得た。次いで、該ベチュリン含有溶媒に対して５０重量倍の蒸留水を、約１８０分間かけてゆっくりと滴下添加した。これにより、大きな塊の粗ベチュリンが析出して沈殿した。これを濾過し、得た沈殿物を２０℃で９６時間真空乾燥して、粗ベチュリンを回収した。結果を表１に示す。該粗ベチュリンをメタノールで再結晶して精製し、次いで、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＣ¹³−ＮＭＲを使用して同定したところ、該物質がベチュリンであることが確認された（図１及び２参照）。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１中の数値は、シラカンバの外樹皮に対する回収された粗ベチュリンの重量％を示す。ＴＨＦはテトラヒドロフランを示し、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示し、かつＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを示す。
【００２１】
表１に示した通り、テトラヒドロフランを抽出溶媒として使用すると、室温における９６時間の抽出でシラカンバの外樹皮中に含まれるベチュリンのほぼ全量を回収し得ることが分った。また、ジオキサン、ジメチルホルムアミドにおいても十分に高いベチュリン回収率が得られた。
【００２２】
【参考例２】
シラカンバの外樹皮を３．０ｃｍ²程度に分割した。次に、該シラカンバの外樹皮５０グラムと、表２に示した各溶媒７５０ミリリットル（外樹皮１グラム当り１５ミリリットル）とを２リットルのフラスコに各々採り、室温で攪拌しつつ表２に示した所定時間で抽出した。抽出後、濾過して淡黄色のベチュリン含有溶媒を得、次いで、これを参考例１と同様にして処理し、粗ベチュリンを回収した。結果を表２に示す。参考例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＣ¹³−ＮＭＲを使用して同定したところ、該物質がベチュリンであることが確認された（図１及び２参照）。
【００２３】
【表２】

【００２４】
表２中の数値は、シラカンバの外樹皮に対する回収された粗ベチュリンの重量％を示す。ＴＨＦ、ＤＭＦ及びＤＭＳＯは上記と同じである。
【００２５】
外樹皮面積を大きくするとベチュリンの抽出量が多少減少するが、本発明の効果を損なうものではなかった。
【００２６】
【実施例１】
シラカンバの外樹皮を２．０ｃｍ²程度に分割したこと、及び表３に示した各比率のテトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒を使用したことを除いて、参考例１と同一の条件で抽出を実施した。抽出時間は７２時間とした。結果を表３に示す。参考例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＣ¹³−ＮＭＲを使用して同定したところ、該物質がベチュリンであることが確認された（図１及び２参照）。
【００２７】
【表３】

【００２８】
該混合溶媒において、テトラヒドロフランの量を５０体積％以上にすると比較的多量のベチュリンが抽出されることが分った。また、表３には記載していないが、エタノールに代えてメタノールを使用してもほぼ同様の結果が得られた。混合溶媒を使用することにより、抽出溶媒の低コスト化が可能である。
【００２９】
【実施例２】
抽出溶媒として、テトラヒドロフラン８０体積％と水２０体積％との混合溶媒を使用した。参考例１と同一にして９６時間抽出して、ベチュリン含有溶媒を得た。次いで、参考例１と同一にして蒸留水を滴下添加したところ、参考例１よりも更に大きな塊の粗ベチュリンが析出して沈殿した。次いで、参考例１と同一にして粗ベチュリンを回収した。回収率は３０．５％であった。参考例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＣ¹³−ＮＭＲを使用して同定したところ、該物質がベチュリンであることが確認された（図１及び２参照）。
【００３０】
【参考例３】
シラカンバの外樹皮１０グラムを１．０ｃｍ²程度に分割した。次に、該シラカンバの外樹皮とラウリン酸２０グラムを１．０リットルの三口フラスコに入れ、該シラカンバの外樹皮を還流下に０．５〜１．５時間抽出して抽出液を得た。次いで、該抽出液を室温まで冷却した後、濾過し生成物を得た。
【００３１】
該生成物をエーテル２００ミリリットルに加え、これに更に、５％の水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルを加えて、未反応のラウリン酸を水相に溶出させた。水相を分離して有機相を得て、次いで、これを蒸留水で３回洗浄した。これに無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、これを濾過し、溶媒を減圧下で留去し、真空乾燥してベチュリンジエステルを得た。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】

【００３３】
該方法は、特願２０００−１０５４８２号記載の方法である。抽出時間が１時間以上でシラカンバ樹皮中のベチュリンをほぼ全量回収し得ることが分った。しかし、高温で抽出するために、環境汚染や人体への悪影響を防止するための種々の設備を必要とした。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、樹皮を細かく粉砕する必要がなく、かつ環境汚染や人体への悪影響も殆どなく、加えて、極めて安価に高純度のベチュリンを抽出し得る方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における抽出物の¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図２】実施例における抽出物の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルである。

Claims

樹木の樹皮からベチュリンを抽出する方法において、抽出溶媒として、テトラヒドロフラン５０〜９０体積％とメタノール、エタノール又は水５０〜１０体積％との混合物を使用することを特徴とする方法。
抽出後のベチュリン含有溶媒に水を添加して、ベチュリンを析出せしめるところの請求項１に記載の方法。
抽出を環境温度で行うところの請求項１〜２のいずれか一つに記載の方法。
樹木がカバノキ科の樹木である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。