JPH0586103A - シクロデキストリンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シクロデキストリンユニットの固定量が増大
し、その機能性が大巾に向上したシクロデキストリンポ
リマーを提供すること及び特定の高分子化合物を用いる
ことで水等に不溶であるが酵素により分解可能であり、
この結果分解性ポリマーとして使用しうるシクロデキス
トリンポリマーを提供する。 【構成】 シクロデキストリンを、ポリウレタン、ポリ
尿素、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアミド及びポリスルホンから選ばれる高分
子化合物の主鎖に含むシクロデキストリンポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロデキストリンを含
有するポリマーに関し、詳しくは、吸着・分離剤として
利用可能なシクロデキストリンポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロデキストリンはその環状空洞内に
種々の化合物を包接する性質を有しており、これらの包
接化合物は吸着・分離剤として利用することができる。
しかしながら、シクロデキストリンは水に可溶であり、
更に特定の有機溶媒にも溶解しうるものである。従っ
て、このようなシクロデキストリンに種々の系から化合
物を包接し、単離することは困難であった。このため、
シクロデキストリンを不溶性高分子化合物として用いる
方法が提案されている。

【０００３】このように、シクロデキストリンを高分子
化合物として用いる方法としては、例えば、特開昭54-6
1290号及び同54-61291号各公報に記載されている、クロ
ロメチル化ポリスチレンにシクロデキストリンの誘導体
を反応させたもの、特開昭59-227906号公報に記載の不
溶性高分子物質にシクロデキストリン誘導体を反応させ
た固定化シクロデキストリンアミノ誘導体、及び特開昭
62-275102号公報に記載のシクロデキストリンをエピク
ロルヒドリンで架橋させ高分子化合物とし、残水酸基を
他の官能基に変換したもの等、更に共重合体の末端官能
基に高分子反応でシクロデキストリンを固定させたもの
等が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法にてポリマーに高分子反応によりシクロデキストリ
ンを固定化する場合、固定量が極めて少なく、前記の如
きシクロデキストリンの機能は期待し難く、また、架橋
により得られたものも、三次元網状化しているため、シ
クロデキストリンの空洞を利用した機能については期待
はされえない。また、シクロデキストリンを不溶性ポリ
マーとすることによる廃棄等の問題も生じてきた。

【０００５】従って本発明の目的は、シクロデキストリ
ンユニットの固定量が増大し、その機能性が大巾に向上
したシクロデキストリンポリマーを提供することにあ
る。

【０００６】また、本発明の別の目的は、特定の高分子
化合物を用いることで水等に不溶であるが酵素により分
解可能であり、この結果分解性ポリマーとして使用しう
るシクロデキストリンポリマーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、シクロデ
キストリンを、ポリウレタン、ポリ尿素、不飽和ポリエ
ステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド
及びポリスルホンから選ばれる高分子化合物の主鎖に含
むシクロデキストリンポリマーを提供することにより達
成されることを見出した。

【０００８】以下に、本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明においてシクロデキストリン（以
下、ＣＤと略記する）を主鎖に含む高分子化合物として
は、上記の如くポリウレタン、ポリ尿素、不飽和ポリエ
ステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド
又はポリスルホンが挙げられる。

【００１０】このような高分子化合物の合成に用いられ
るＣＤの誘導体としては、ＣＤの有する水酸基のうち２
の水酸基のみに保護基を導入したものが挙げられる。こ
のようなＣＤ誘導体としては、下記のようなものが用い
られる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】 上記（７）の化合物の具体例としては以下の化合物が挙
げられる。

【００１４】

【化４】 また、上記（８）及び（９）の化合物の具体例として
は、以下の化合物が挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】 本発明においてＣＤを上記のような高分子化合物の主鎖
に組みこみ、ＣＤポリマーを合成するための反応例とし
ては以下のようなものが挙げられる。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】 またｎは、ＣＤがα−ＣＤのときは６，ＣＤがβ−ＣＤ
の場合は７，ＣＤがγ−ＣＤの場合は８であり、ｍは２
〜10の整数を表わす。

【００３３】上記反応は具体的には以下のようにして行
なわれる。

【００３４】但し、（１）−ａ、（１）−ｂ、（１）−
ｃ、（１）−ｄ、（１）−ｅ、（１）−ｆ、（１）−
ｇ、（１）−ｈ、（１）−ｉ、（１）−ｊ、（１）−
ｋ、（１）−ｌ、（１）−ｍ及び（１）−ｎの各々に示
した反応で、残水酸基の保護は のいずれによっても行うことができる。

【００３５】また、（１）−ｅ、（１）−ｆ、（１）−
ｇ及び（１）−ｈの反応においては更に上記に加え により残水酸基を保護することもできる。

【００３６】（残水酸基の保護の具体例） （イ） ＣＨ₃−化，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−化 保護基を２つ導入した化合物を脱水ＤＭＦに溶解し、系
を０〜５℃に冷却し、窒素気流下そこにＮａＨを添加す
る。添加後、その温度下で２時間反応させ、その後遮光
してヨウ化メチルを、または遮光しないで臭化アリルを
ゆっくり滴下する。滴下終了後、０〜５℃において２時
間、室温にて24時間攪拌する。反応終了後濾過し、ＤＭ
Ｆを減圧下留去し残渣に少量のエタノールを加え、大量
の水より再沈殿を行なう。沈殿物はよく水洗し乾燥させ
る。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し残水酸基を保護した化合物を得る。

【００３７】 保護基を２つ導入した化合物を脱水ピリジンに溶解し、
室温下無水酢酸をゆっくり滴下する。滴下終了後、60℃
で12時間反応させる。反応終了後、ピリジンを減圧下濃
縮し、残渣は大量の氷冷水より再沈殿を行なう。沈殿物
はよく水洗し乾燥させる。その後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、残水酸基を保護した化
合物を得る。

【００３８】 保護基を２つ導入した化合物を脱水ＤＭＦに溶解し、室
温下でｐ−トルエンスルホン酸を添加する。その系にＤ
ＭＦに溶解した２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、又は
２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チインを滴下する。滴下終了
後、室温下で24時間反応させ、反応終了後ＤＭＦを減圧
下留去する。残渣に少量のエタノールを加え、大量の水
より再沈殿を行なう。沈殿物はよく水洗し乾燥させる。
その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、残水酸基を保護した化合物を得る。

【００３９】 （イ）の反応においてヨウ化メチル又は臭化アリルにか
えて、遮光しないで臭化ベンジルを用いる以外は同様に
して残水酸基を保護した化合物を得る。

【００４０】次に（１）−ａ〜（１）−ｎの残水酸基の
保護および保護基の分離について説明する。

【００４１】（１）−ａ 化合物［２］の合成（ｎ＝７，β−ＣＤの場合） β−ＣＤを室温下ピリジンに溶解し、この系にピリジン
に溶解したジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジスルホニル
クロライドを５℃にて滴下する。滴下終了後20℃以下に
て１昼夜撹拌する。反応終了後ピリジンを40℃以下にて
減圧留去し残渣を大量のアセトンより再沈殿を行なう。
沈殿物を集め水より再結晶を繰り返し精製し、化合物
［１］を得る。（収率：15％）

【００４２】得られた化合物［１］をＤＭＦ中でＫＩと
70〜80℃で１昼夜撹拌し、反応させ、反応終了後、ＤＭ
Ｆを減圧下で留去し、残渣を大量のアセトンより再沈殿
する。沈殿物はｎ−ブタノール／エタノール／水より再
結晶し精製し、化合物［２］を得る。

【００４３】ＤＭＦ中窒素雰囲気化ＮａＨとベンジルア
ルコールを反応させ室温で化合物［２］のＤＭＦ溶液を
加える。その後70〜80℃にて１昼夜反応させ、終了後濾
過する。次いで減圧下ＤＭＦを留去し残渣を大量のアセ
トンより再沈殿する。沈殿物はエタノールより再結晶し
精製し、化合物［３］を得る。（収率：45％）

【００４４】化合物［３］を脱水ＤＭＦに溶解し、系を
０〜５℃に冷却し、窒素気流下そこにＮａＨを添加す
る。添加後、その温度下で２時間反応させ、その後遮光
してヨウ化メチルを、または遮光しないで臭化アリルを
ゆっくり滴下する。滴下終了後、０〜５℃において２時
間、室温にて24時間攪拌する。反応終了後濾過し、ＤＭ
Ｆを減圧下留去し残渣に少量のエタノールを加え、大量
の水より再沈殿を行なう。沈殿物はよく水洗し乾燥させ
る。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し化合物［４］を得る。

【００４５】得られた化合物［４］は粗成物のままエタ
ノールに溶解し５％Ｐd／Ｃを加え水素添加を行なう。
水素圧が減らなくなるまで反応し、終了後濾過エタノー
ルを減圧下で留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離・精製し化合物［Ａ］−１（ジ−６
−ヒドロキシ−ペル−Ｏ−メチルβ−ＣＤ）を得る。
（収率：30％）

【００４６】（１）−ｂ β−ＣＤを水に溶解し、次いで室温で酢酸を加え、続い
てベンズアルデヒドをゆっくり滴下する。しばらくする
と結晶が析出してくるがそのまま加え、滴下終了後さら
に６時間攪拌する。その後濾過し、沈殿物は氷冷水で洗
浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し乾燥さ
せる。沈殿物は水より再結晶を繰り返し精製し化合物
［９］を得る。（収率：45％）

【００４７】化合物［９］の残水酸基の保護は（１）−
ａの反応における（イ）、（ロ）又は（ハ）に準じて行
ない化合物［10］を得ることができる。

【００４８】化合物［10］（例えばメチル化物）を酢酸
に溶解し、５％Ｐd／Ｃを添加し水素添加を行なう（室
温，５atm／cm²）。水素圧が減少しなくなると反応を終
了し、Ｐd／Ｃを濾別、酢酸を減圧下留去する。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離・精製
し、目的物［Ａ］−２を得る。

【００４９】（１）−ｃ β−ＣＤを脱水ＤＭＦに溶解し、室温でｐ−トルエンス
ルホン酸を加える。室温で１時間撹拌後ＤＭＦに溶解し
たオルト酢酸メチルを滴下する。滴下後ゆっくりと温度
を上げ90〜100℃で１時間撹拌する。反応終了後室温ま
で放冷し、その後中和し濾過する。ＤＭＦ、トリメチル
オルト酢酸エステルは、減圧下留去し、残渣は大量のア
セトンにより再沈殿し、濾過する。沈殿物は十分水洗
し、メタノールにより再結晶を行ない精製し、化合物
［11］を得る。

【００５０】化合物［11］の残水酸基の保護は（１）−
ｂの反応の残水酸基の保護と同様に行ない、化合物［1
2］を得ることができる。

【００５１】化合物［12］（例えばアセチル化物）を酢
酸に溶解し、50〜60℃下12時間反応を行なう。反応終了
後、酢酸を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより分離・精製して目的物［Ａ］−３
を得る。

【００５２】（１）−ｄ β−ＣＤを水に溶解し、30〜40℃に系を保つ。その系に
フェニルホウ酸のメタノール溶液をゆっくり滴下する。
しばらくすると結晶が析出してくるがそのまま加え、滴
下終了後１時間攪拌する。反応終了後放冷し、濾過す
る。沈殿物は水、メタノールで洗浄し、乾燥させる。沈
殿物はメタノールより再結晶を行ない精製し化合物［1
3］を得る。（収率：60％）

【００５３】化合物［13］の残水酸基の保護は（１）−
ｂの反応の残水酸基の保護と同様に行ない、化合物［1
4］を得ることができる。

【００５４】化合物［14］（例えばアリル化物）をアセ
トンに溶解し、室温下１，３−プロパンジオールをゆっ
くり滴下する。滴下終了後40〜50℃下にて12時間反応さ
せる。反応終了後、アセトンを減圧下留去し残渣をクロ
ロホルム／水系にて抽出を行なう。クロロホルム層は乾
燥し、その後減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより分離・精製し目的物［Ａ］−４
を得る。

【００５５】（１）−ｅ β−ＣＤを脱水ピリジンに溶解し、０〜５℃に冷却す
る。その系にピリジンに溶解した１，１，４，４−テト
ラメチル−１，４−ジクロロジシルメチレンをゆっくり
滴下する。滴下終了後０〜５℃で１時間、室温で３時間
攪拌する。反応終了後、そのピリジン溶液を水中に入れ
よく攪拌する。沈殿物はよく冷メタノールで洗浄し、エ
タノール、メタノールの順で再結晶し精製し化合物［1
5］を得る。（収率：30％）

【００５６】化合物［15］の残水酸基の保護は（１）−
ａの反応における（イ）、（ロ）、（ハ）又は（ニ）に
準じて行ない化合物［16］を得ることができる。

【００５７】化合物［16］（例えばメチル化物）を塩化
メチレンに溶解しその系に室温下47％三フッ化ホウ素エ
ーテル溶液をゆっくり滴下する。滴下終了後、室温で６
時間攪拌し、反応終了後氷冷水中に注ぐ。有機層を分離
し、炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し乾燥後減圧下濃
縮する。残渣はシリカゲルクロマトグラフィーにより分
離し目的物［Ａ］−５を得る。

【００５８】（１）−ｆ β−ＣＤを脱水ピリジンに溶解し、０〜５℃に冷却す
る。その系にピリジンに溶解した１，１，４，４−テト
ラメチル−１，４−ジクロロジシルエチレンをゆっくり
滴下する。滴下終了後０〜５℃で１時間、室温で３時間
攪拌する。反応終了後、そのピリジン溶液を水中に入れ
よく攪拌する。析出した沈殿物はよく冷メタノールで洗
浄し、エタノールより繰り返し再結晶することで精製し
化合物［17］を得る。（収率：25％）

【００５９】化合物［17］の残水酸基の保護は（１）−
ｅの反応の残水酸基の保護と同様に行ない、化合物［1
8］を得ることができる。

【００６０】以下（１）−ｅにおける化合物［16］の反
応と同様にして目的物［Ａ］−６を得る。

【００６１】（１）−ｇ （１）−ｆの反応において、１，１，４，４−テトラメ
チル−１，４−ジクロロジシルエチレンを１，３−ジク
ロロテトラメチルジシロキサンに変える以外は同様に反
応を行ない化合物［19］を得る。（収率：25％）

【００６２】化合物［19］の残水酸基の保護は（１）−
ｅの反応の残水酸基の保護と同様に行ない化合物［20］
を得ることができる。

【００６３】以下（１）−ｅにおける化合物［16］の反
応と同様にして目的物［Ａ］−７を得る。

【００６４】（１）−ｈ （１）−ｆの反応において１，１，４，４−テトラメチ
ル−１，４−ジクロロジシルエチレンを１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリシロ
キサンに変え、再結晶溶媒としてイソプロピルアルコー
ルを用いる以外は同様にして反応を行ない化合物［21］
を得る。（収率：30％）

【００６５】化合物［21］の残水酸基の保護は（１）−
ｅの反応の残水酸基の保護と同様に行ない化合物［22］
を得ることができる。

【００６６】以下、（１）−ｅにおける化合物［16］の
反応と同様にして目的物［Ａ］−８を得る。

【００６７】（１）−ｉ β−ＣＤを脱水ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）中で溶解さ
せ、室温、窒素気流下２倍等量のＮａＨを添加する。添
加後40〜50℃で30分攪拌し濾過する。濾液に40〜50℃下
ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）に溶解した２，２′−ビス
（ブロモメチル）−１，１′−ビフェニルを滴下し、終
了後、80℃で24時間攪拌させる。反応終了後濾過し、溶
媒を留去し、残渣を大量のアセトンより再沈殿させる。
沈殿物は水洗し、さらにアセトンで洗浄し、乾燥後エタ
ノールより再結晶し精製し化合物［23］を得る。（収
率：20％）

【００６８】化合物［23］の残水酸基の保護は（１）−
ｂの反応における残水酸基の保護と同様に行ない、化合
物［24］を得ることができる。

【００６９】化合物［24］（例えばメチル化物）を酢酸
に溶解し10％Ｐd／Ｃを添加し、水素添加を行なう（60
℃，５atm／cm²）。水素圧が減少しなくなるまで反応を
続け、反応終了後Ｐd／Ｃを濾別し、酢酸を減圧下留去
する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離・精製し、目的物［Ａ］−９を得る。

【００７０】（１）−ｊ 反応（１）−ｉにおいて、２，２′−ビス（ブロモメチ
ル）−１，１′−ビフェニルを１，２−ジブロモ−１，
２−ジフェニルエタンに変える以外は同様に反応を行な
い化合物［25］を得る。（収率：15％）

【００７１】（ｉ） 化合物［25］の残水酸基の保護は
（１）−ｂの反応における残水酸基の保護と同様に行な
い、化合物［26］を得ることができる。

【００７２】（ii） 化合物［25］を脱水ＤＭＦに溶解
し、室温下でｐ−トルエンスルホン酸を添加する。その
系にＤＭＦに溶解した２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
又は２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チインを滴下する。滴下
終了後室温下で24時間反応させ、反応終了後ＤＭＦを減
圧下留去する。残渣に少量のエタノールを加え大量の水
より再沈殿を行なう。沈殿物はよく水洗し乾燥させる。
その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、化合物［26］を得る。

【００７３】以下、（１）−ｉの化合物［24］の反応と
同様に、化合物［26］を反応させて目的物［Ａ］−10を
得る。

【００７４】（１）−ｋ β−ＣＤを脱水ピリジンに溶解し、０−５℃に冷却す
る。その系にピリジンに溶解したｐ−ニトロフェニルク
ロロギ酸エステルをゆっくり滴下する。滴下終了後室温
下で24時間撹拌する。反応終了後残渣を大量のアセトン
により再沈殿させる。沈殿物は濾過し、よく水洗し乾燥
させる。残った沈殿物は、イソプロピルアルコールによ
り再結晶を行ない化合物［27］を得る。（収率約15％）

【００７５】化合物［27］の残水酸基の保護は（１）−
ｂの反応における残水酸基の保護と同様に行ない、化合
物［28］を得ることができる。

【００７６】化合物［28］（例えばテトラヒドロピラニ
ル化物）をジオキサンに溶解する。その系に室温で0.5
Ｍ ＮａＯＨ−50％ジオキサン水溶液を滴下する。滴下
終了後室温で３時間攪拌する。反応終了後ジオキサンを
減圧下留去し結晶が析出する前に陽イオン交換樹脂カラ
ムを通し再度溶媒を留去する。残渣をクロロホルム／水
系より抽出し、クロロホルム層は乾燥させ減圧下濃縮す
る。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製し目的物［Ａ］−11を得る。

【００７７】（１）−ｌ β−ＣＤを脱水ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）中で溶解さ
せ、室温、窒素気流下で２倍等量のＮａＨを添加する。
添加後40〜50℃で30分撹拌し、濾過する。その濾液に10
℃以下でＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）に溶解したジ−
（ブロモフェニルエチル）スルフィドを窒素気流下で滴
下終了後その雰囲気において室温下60時間撹拌反応させ
る。

【００７８】反応終了後濾過し、次いで溶媒を減圧下30
℃以下にて留去、残渣を大量のジエチルエーテルにより
再沈殿させる。沈殿物はアセトンで洗浄、さらに水洗を
繰り返し、乾燥後エタノールにより再結晶し精製し、化
合物［29］を得る。

【００７９】次に化合物［29］を（１）−ｂの反応にお
ける残水酸基の保護と同様に行ない化合物［30］を得る
ことができる。

【００８０】化合物［30］を（１）−ｊの保護基の分離
と同様に行ない目的物［Ａ］−12を得ることができる。

【００８１】（１）−ｍ （１）−ｌの反応のジ−（ブロモフェニルエチル）スル
フィドをｐ，ｐ′−ジブロモメチル−ジフェニルスルフ
ィドに変える以外は同様に反応を行ない化合物［31］を
得る。

【００８２】次に化合物［31］を（１）−ｂの反応にお
ける残水酸基の保護と同様に行ない化合物［32］を得る
ことができる。

【００８３】次に化合物［32］を（１）−ｉの保護基の
分離と同様に行ない目的物［Ａ］−13を得ることができ
る。

【００８４】（１）−ｎ β−ＣＤを脱水ＤＭＦに溶解し、窒素気流下ＮａＨと反
応させる。その系を０〜５℃に冷却し、炭酸ジメチルの
ＤＭＦ溶液をゆっくりと滴下する。滴下後も０〜５℃で
２時間撹拌する。反応終了後、未反応のＮａＨをメタノ
ールで反応させ、アルコラートとし、溶媒を減圧下30℃
にて留去する。残渣は大量のアセトンにより再沈殿させ
る。沈殿物は濾過し、よく水洗し乾燥させる。残った沈
殿物はイソプロピルアルコールにより精製し化合物［3
3］を得る。

【００８５】次に化合物［33］を（１）−ｂの反応にお
ける残水酸基の保護と同様に行ない化合物［34］を得る
ことができる。

【００８６】化合物［34］を１−ｋの反応における保護
基の分離と同様に行ない目的物［Ａ］−14を得ることが
できる。

【００８７】 ＤＭＦ中にナトリウムアジドを溶解し室温で化合物
［２］のＤＭＦ溶液を加える。添加後80〜90℃で６時間
反応させる。終了後室温まで放冷し、濾過しＤＭＦを減
圧下で留去し残渣を大量のメタノールより再沈殿する。
沈殿物を集めて水より再結晶し化合物［５］を得る。
（収率：80％）

【００８８】得られた化合物［５］をピリジンに溶解し
室温で無水酢酸を加え、その後30時間撹拌する。反応終
了後ピリジン、無水酢酸を減圧下で留去し残渣を少量の
エタノールに溶解し大量の氷冷水より再沈殿を行なう。
沈殿物はよく氷冷水で洗浄し乾燥させ化合物［６］を得
る。

【００８９】化合物［６］は粗成物のままエタノールに
溶解し、10％Ｐd／Ｃを加え水素添加を行なう。水素圧
が減らなくなるまで反応し、終了後濾過エタノールを減
圧下で留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによ
り分離・精製し、化合物［Ｂ］（ジ−６−アミノ−ペル
−Ｏ−アセチルβ−ＣＤ）を得る。（収率：60％）

【００９０】iv）化合物［Ｃ］の合成（Ｒ′がＣＨ₂＝
ＣＨ−ＣＨ₂−の場合） ＤＭＦ中で窒素雰囲気下グリコール酸とＮａＨを反応さ
せ室温でその系に化合物［２］のＤＭＦ溶液を加える。
添加後70〜80℃で１昼夜反応させ、終了後減圧下でＤＭ
Ｆを留去し、残渣を大量のアセトンより再沈殿させる。
沈殿物はメタノールより再結晶し精製し化合物［７］を
得る。（収率：25％）

【００９１】得られた化合物［７］をＤＭＦに溶解し窒
素雰囲気下０℃でＮａＨを加える。添加後０℃で１時
間、室温で２時間撹拌後、再び０℃において臭化アリル
を加え添加後室温で１昼夜撹拌する。終了後濾過しＤＭ
Ｆを減圧下で留去し、残渣に少量のエタノールを加え大
量の水より再沈殿を行なう。沈殿物はよく水洗し乾燥さ
せベンゼン／酢酸エチルで再結晶を行ない精製し、化合
物［８］を得る。（収率：65％）

【００９２】次に化合物［８］をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解し塩化チオニルを加える。添加後還流
下６時間反応させる。反応終了後放冷し減圧下でＴＨ
Ｆ，塩化チオニルを留去し乾固させ化合物［９］を得
る。

【００９３】別途ナトリウムアジドを水に溶解し氷冷し
たものを用意し、その系に化合物［９］のアセトン溶液
を10〜15℃で加える。添加後、さらにその温度で２時間
撹拌し室温まで放置する。２層に分離した溶液を分液し
て化合物［10］のアセトン溶液を得る。

【００９４】得られた化合物［10］の溶液を60〜70℃に
加熱したベンゼン中にゆっくり注ぎ２時間撹拌する。反
応終了後濾過し、減圧下でアセトン・ベンゼンを留去し
乾燥させると化合物［Ｃ］（ジ−６−イソシアナト−ペ
ル−Ｏ−アリルβ−ＣＤ）が得られる。（粗収率：50
％）

【００９５】ＣＤポリマーの合成（重付加）反応は以下
のように行なう。

【００９６】１．化合物［Ａ］−１〜［Ａ］−11（ｎ＝
７，Ｒ；ＣＨ₃−）のいずれかをクロルベンゼン（また
はアニソール）に溶解し、窒素雰囲気下で撹拌する。そ
の系にヘキサメチレンジイソシアネート（ｍ＝６）を溶
解したクロルベンゼン（またはアニソール）を還流下滴
下する。約半量を滴下後４〜５時間反応させる。その後
残りの半量を滴下しさらに２〜３時間反応させる。反応
終了後放冷し、析出したポリマーを少量のＤＭＦに溶解
し大量のメタノールで再沈殿させる。沈殿物を集めてよ
くメタノールで洗浄し減圧乾燥させればポリウレタン
［Ｉ］が得られる。

【００９７】 下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｍ＝６）を溶解
したアニソールの全量の約80％をゆっくりと滴下する。
ただちにポリ尿素［II］が析出する。滴下終了後70〜80
℃で１時間反応させ、続いて残りの20％のジイソシアネ
ート溶液を加え90〜100℃にて６時間反応させる。反応
終了後濾過し、沈殿物はよくメタノールで洗浄し、さら
にソックスレーでエタノールを溶媒として低分子量オリ
ゴマーを熱時抽出する。残りのポリマーを減圧乾燥すれ
ばポリ尿素［II］が得られる。

【００９８】３．化合物［Ｃ］（ｎ＝７，Ｒ′；ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＣＨ₂−）とヘキサメチレングリコール（ｍ＝
６）との反応は上記合成例の１に、また化合物［Ｃ］と
ヘキサメチレンジアミン（ｍ＝６）との反応は上記反応
例の２に準じて行なうことができる。

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】 上記反応式において、Ｒ，Ｒ′及びｎはポリウレタン及
びポリ尿素の合成反応式にて定義されたものと同義であ
り、Ｒ″は

【０１０６】上記不飽和ポリエステルの合成反応（２）
は、具体的には以下のように行なわれる。

【０１０７】ｉ）化合物［２］の合成は前記ポリウレタ
ン、ポリ尿素の合成の場合と同様に行なわれる。

【０１０８】 ＤＭＦ中で窒素雰囲気下グリコール酸とＮａＨを反応さ
せ室温でその系に化合物［２］のＤＭＦ溶液を加える。
添加後70〜80℃で１昼夜反応させ終了後減圧下でＤＭＦ
を留去し、残渣を大量のアセトンより再沈殿させる。沈
殿物はメタノールより再結晶し精製し、化合物［７］を
得る。（収率：25％）

【０１０９】得られた化合物［７］をピリジンに溶解
し、室温で無水酢酸を加えその後30時間撹拌する。反応
終了後ピリジン、無水酢酸を減圧下で留去し残渣を少量
のエタノールに溶解、大量の氷冷水より再沈殿を行な
う。沈殿物はｎ−ヘキサン／アセトンより再結晶し精製
し化合物［Ｄ］を得る。（収率：80％）

【０１１０】iii）化合物［Ｅ］の合成 化合物［Ｄ］と塩化アセチルとを混合し、還流下化合物
［Ｄ］が全て溶解してから２〜３時間反応させる。反応
終了後室温まで放冷し、その後氷冷下０〜５℃に系を冷
却すると結晶が析出する。結晶を集めてエチルエーテル
で洗浄すると化合物［Ｅ］が得られる。（収率：80％）

【０１１１】ＣＤポリマーの合成（重縮合）反応は以下
のように行なう。

【０１１２】１．フラスコ内に化合物［Ａ］（ｎ＝７，
Ｒ；ＣＨ₃−），無水マレイン酸、テレフタル酸のＤＭ
ＳＯ溶液を入れ、窒素気流下徐々に加熱する。140〜150
℃において２時間撹拌し、さらに170〜180℃に温度を上
げ縮合水が留出しなくなるまで（約３時間）反応を続け
る。

【０１１３】反応終了後窒素気流下放冷し、大量の水よ
り再沈殿させる。得られたポリマーをよく水で洗い減圧
乾燥させ化合物［Ｖ］を得る。また、３時間反応を続け
た後120〜130℃まで系温度を下げ、そこにハイドロキノ
ン、スチレンを加え撹拌し（約２時間）、その後同様の
処理を行なうとスチレンを含んだ不飽和ポリエステルを
得ることもできる。

【０１１４】 ン酸、１，３−プロパンジオール（ｍ＝３）を入れ窒素
気流下徐々に加熱する。150〜160℃において２時間撹拌
しさらに200〜210℃に温度を上げ縮合水が留出しなくな
るまで（約３時間）反応を続ける。

【０１１５】反応終了後得られたポリマーをよく水洗し
減圧乾燥させ化合物［VI］を得る。

【０１１６】また、３時間反応を続けた後、140〜150℃
まで系温度を下げそこにハイドロキノン、スチレンを加
え、撹拌させ（約２時間）その後同様の処理を行なうと
スチレンを含んだ不飽和ポリエステルを得ることもでき
る。

【０１１７】 ン酸，１，３−プロパンジオール（ｍ＝３）を入れ窒素
気流下徐々に加熱する。150〜160℃において２時間撹拌
しさらに200〜210℃に温度を上げ縮合水が留出しなくな
るまで（約３時間）反応を続ける。

【０１１８】反応終了後、得られたポリマーはよく水洗
し減圧乾燥させ、化合物［VII］を得る。また、３時間
反応を続けた後、140〜150℃まで系温度を下げそこにハ
イドロキノン、スチレンを加え、撹拌させ（約２時間）
その後同様の処理を行なうとスチレンを含んだ不飽和ポ
リエステルを得ることもできる。

【０１１９】前記ポリエステルの合成反応（３）は具体
的には以下のように行なわれる。

【０１２０】ｉ）化合物［２］の合成は前記ポリウレタ
ン、ポリ尿素の合成の場合と同様に行なわれる。

【０１２１】 ＤＭＦ中で窒素雰囲気下グリコール酸とＮａＨを反応さ
せ、室温でその系に化合物［２］のＤＭＦ溶液を加え
る。添加後70〜80℃で１昼夜反応させ、反応終了後減圧
下でＤＭＦを留去し、残渣を大量のアセトンより再沈殿
させる。沈殿物はメタノールより再結晶し精製し、化合
物［７］を得る。（収率：25％）

【０１２２】得られた化合物［７］をピリジンに溶解し
室温で無水酢酸を加え、その後30時間撹拌する。反応終
了後ピリジン無水酢酸を減圧下で留去し残渣を少量のエ
タノールに溶解し、大量の氷冷水より再沈殿を行なう。
沈殿物をｎ−ヘキサン／アセトンより再結晶し精製し化
合物［８］を得る。（収率：80％）

【０１２３】（Ｒ″がＣＨ₃−の場合）化合物［８］を
エーテルに溶解し０℃まで冷却する。この系にジアゾメ
タンのエーテル溶液をゆっくりと加える。その温度で窒
素が発生しなくなるまで撹拌し反応終了後過剰のジアゾ
メタンを酢酸でつぶし、その溶液を大量のメタノール／
水に加え再沈殿を行なう。得られた沈殿物は再度エタノ
ールに溶解し大量の水より再沈殿を行ない精製し化合物
［Ｆ］を得る。（収率：55％）

【０１２４】一方化合物［８］をベンゼンに溶解し、塩
化チオニルと還流下６時間反応する。反応終了後、減圧
下ベンゼン、塩化チオニルを留去し乾固させ、化合物
［Ｇ］を得る。（収率：70％）得られた白色結晶はその
まま縮合反応に用いる（非常に不安定なため）。

【０１２５】ＣＤポリマーの合成（重縮合）反応は以下
のように行なう。

【０１２６】１．（ｉ）重合反応管中に化合物［Ａ］−
１又は（１）ポリウレタン及びポリ尿素の合成において
得られた［Ａ］−２〜［Ａ］−11のいずれか（ｎ＝７，
Ｒ；ＣＨ₃− ）及びテレフタル酸ジメチル、酢酸カルシ
ウム二水和物、三酸化アンチモンのＤＭＦ溶液を入れ
る。混合物を加熱し、毛管を反応管の底に届くように入
れ窒素を流す。100〜120℃で２時間で混合物中のメタノ
ールを留去した後150〜160℃で２時間加熱する。次いで
減圧しさらに５時間加熱し、反応終了後窒素気流中で放
冷する。ＤＭＦ溶液を大量の水より再沈殿させる。よく
水で洗浄し減圧乾燥させて、ポリエステル［VIII］が得
られる。

【０１２７】 −）及びエチレングリコール，チタン酸イソプロピルの
混合物を入れる。混合物を加熱し毛管を反応管の底に届
くように入れ、窒素気流下140〜160℃で３時間反応させ
る。次いでメタノールを留去した後180〜200℃で２時間
反応させ、ゆっくり減圧しさらに５時間反応させる。反
応終了後窒素気流中で放冷し減圧乾燥して化合物［IX］
が得られる。

【０１２８】 ノン、ニトロベンゼンを入れ窒素気流下120〜140℃で８
時間反応させる。反応終了後ニトロベンゼンを減圧下留
去、乾固させる。得られた固体を集めて減圧乾燥すると
化合物［Ｘ］が得られる。

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】

【化３１】

【０１３１】

【化３２】

【０１３２】

【化３３】

【０１３３】

【化３４】 上記反応式において、Ｒ，Ｒ′及びｎはポリウレタン及
びポリ尿素の合成反応式にて定義されたものと同義であ
る。

【０１３４】（３ａ）ポリカーボネートの合成 ポリウレタン、ポリ尿素の合成方法と同様にして、化合
物［Ａ］，［Ｂ］，［Ｈ］，［Ｉ］及び［Ｊ］を合成す
る。

【０１３５】１．化合物［Ａ］（ｎ＝７，Ｒ；ＣＨ
₃−）をピリジンに溶解し、溶液を30℃以下にし撹拌す
る。その系にホスゲンを通じ、ホスゲン−塩化水素錯体
の黄色が消えてなくなるまで撹拌する。反応終了後、メ
タノールを加え、重合体を沈殿させ濾過し乾燥する。次
いで、再度ＴＨＦに溶解しメタノールで再沈殿し精製さ
せ、減圧乾燥することでポリカーボネート［XI］が得ら
れる。

【０１３６】（３ｂ）ポリアミドの合成 ン酸（ｍ＝４）のエタノール溶液に加え、撹拌する。１
〜２時間後反応を止め室温で一夜放置後濾過し、濾物は
エタノールで洗い減圧乾燥させる。

【０１３７】得られたアミド塩を約80％の水溶液としオ
ートクレーブに入れる。窒素置換した後内温180〜200
℃、圧力15〜18kg／cm²の状態で水蒸気を出し加熱撹拌
する（５時間）。その後放圧し、内温は250℃まで上げ
さらに１時間加熱する。室温まで放冷しメタノールで洗
い減圧乾燥することでポリアミド［XII］が得られる。

【０１３８】２．化合物［Ｈ］（ｎ＝７，Ｒ′＝ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＣＨ₂−）及びヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ｍ＝４）をキシレンに溶解し重合管に入れ窒素置換
を行った後封管する。その後100〜110℃で５時間、150
〜160℃で３時間反応させる。室温まで放冷後、大量の
メタノール中に入れ再沈殿を行なう。

【０１３９】沈殿物はよくメタノールで洗浄後減圧乾燥
することでポリアミド［XIII］が得られる。

【０１４０】３．化合物［Ｉ］（ｎ＝７，Ｒ′＝ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＣＨ₂−）の塩化メチレン溶液をエチレンジア
ミン（ｍ＝２）と水酸化カリウムを溶解した大量の水中
に加え激しく撹拌する。

【０１４１】室温で30分撹拌した後、濾過し、濾別した
ポリマーを沸騰水に入れ吸着されている塩化メチレンを
除去する。再度濾過しポリマーを減圧乾燥することでポ
リアミド［XIV］が得られる。

【０１４２】（３ｃ）ポリスルホンの合成 ラウリル酸ソーダ水溶液そして炭酸ナトリウムを加え均
一溶液とする。その系に撹拌しながらｍ−ベンゼンスル
ホニルジクロライドの塩化メチレン溶液を５分間で加
え、その後30分間撹拌する。そしてエタノールを加え、
生成した沈殿を濾過する。沈殿はエタノール、アセト
ン、熱水、アセトンの順で洗浄し減圧乾燥することでポ
リスルホン［XV］を得る。

【０１４３】本発明において用いられるＣＤとしては、
例えばα−ＣＤ、β−ＣＤ及びγ−ＣＤが挙げられる。

【０１４４】上記の如く得られる本発明のＣＤポリマー
は水又は特定の有機溶媒に不溶である一方、特定の酵素
により分解可能であり、分解性ポリマーとして使用する
こともできる。

【０１４５】表１に、本発明のＣＤポリマーの分解性を
示す。

【０１４６】

【表１】 但し、上記結果は、各々のＣＤポリマーを10cm×10cm
（厚み：約50μm）のフィルム状にし、これを土中に埋
め、一定期間ごとにその状態を調べて得られたものであ
る。

【０１４７】上記の如く得られたＣＤポリマーは、特に
吸着・分離剤として利用することができる。

【０１４８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の如
く、ＣＤを高分子化合物の主鎖に導入することにより、
ＣＤユニットの固定量が増大し、その機能性が大巾に向
上したＣＤポリマーを提供することができ、また、特定
の高分子化合物を用いることで水又は特定の有機溶媒に
不溶である一方、酵素により分解可能であり、この結果
分離性ポリマーとして使用しうるＣＤポリマーを提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/42 ＮＭＧ 7211−4Ｊ 63/52 ＮＰＦ 7211−4Ｊ 64/00 ＮＰＴ 8933−4Ｊ 69/26 ＮＳＦ 9286−4Ｊ 69/40 ＮＳＰ 9286−4Ｊ 75/20 ＮＴＶ 7167−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロデキストリンを、ポリウレタン、
   ポリ尿素、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリカ
   ーボネート、ポリアミド及びポリスルホンから選ばれる
   高分子化合物の主鎖に含むシクロデキストリンポリマ
   ー。