CN110724165B - 一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物及其制备方法和应用，由通式(I)所示，
Description
技术领域
本发明涉及一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物及其制备方法，尤其涉及一种具有抗热氧氧化的含聚合型受阻酚、亚磷酸酯的六氢三嗪(受阻胺结构)类化合物及其制备方法，其主要作为抗氧剂使用，尤其适用于聚乙烯膜料、聚丙烯拉丝料的长期热氧稳定。
背景技术
受阻酚和亚磷酸酯复配型抗氧剂是一种常见的聚烯烃树脂添加剂，酚羟基能捕获烷氧基自由基，亚磷酸酯一方面能消耗烷基过氧化氢，一方面能使醌还原为原来的受阻酚，使受阻酚抗氧剂再生。二者之间优良的协同效应可提高高分子材料的耐氧老化性能，加工性能。目前使用的抗氧剂存在分子量较低，耐抽提性能差，耐水解能力差的问题。随着化工材料向着环保、高效、耐抽提、相容性好、多功能化和反应型的发展，越来越多的添加剂变得分子量更大，功能性更强。
非专利文献“4-甲基苯酚低聚物对聚丙烯热氧稳定性的影响”(高分子材料科学与工程，2017年12月，第33卷第12期)公开了采用酶催化聚合反应制备了含有受阻酚结构的4-甲基苯酚低聚物的方法及对PP热氧稳定性的影响。文献认为4-甲基苯酚低聚物/聚丙烯复合物具有良好的长期耐热氧稳定性，4-甲基苯酚低聚物可提高聚丙烯的热分解表观活化能。该聚合型抗氧剂相对于传统抗氧剂来说，具有更高的分子量，更好的热稳定性和耐抽提性。然而该聚合型抗氧剂仅具备主抗氧剂受阻酚的作用官能团，无法和Irganox-B225这类复合抗氧剂相比较。
专利文献CN101885701B中公开了一种同时具有双受阻哌啶基和双受阻酚结构的稳定剂，受阻酚和受阻胺结构增强了其抗热氧化、抗光氧化能力，同时也提高了其相容性，受限于其分子量较小，该稳定剂的耐抽提性还无法满足树脂的长期使用。
非专利文献“抗氧剂2246引入三嗪结构的研究”(塑料工业，1997年第一期)公开了热氧稳定剂2,4,6-三〔2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲苯基)-4-甲苯-6-特丁基酚基]均三嗪，是以抗氧剂2246[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)],三聚氰酰氯为原料,以碱为催化剂在丙酮溶液中加热反应制得。该新型抗氧剂在热氧老化实验中表现出的抗氧性能比2246高7倍，但该抗氧剂存在三嗪化合物易着色，分子量小耐抽提性不足的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物。其将聚合型受阻酚和亚磷酸酯构建在一个六氢三嗪类化合物分子中，受阻酚的酚羟基，亚磷酸酯基团，受阻胺基团均能发挥抗热氧老化作用，同时具备抗光氧化能力，并且聚合型受阻酚的引入，使稳定剂的分子量进一步增大，提高了其耐抽提性和稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供所述的六氢三嗪类化合物作为抗氧剂的用途，尤其适用于聚乙烯膜料、聚丙烯拉丝料的抗氧剂。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明的含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯结构的六氢三嗪类化合物可以由通式(I)表示：
其中，R1独立地为H或C1-C4烷基；R2独立地为H或C1-C4烷基；R3独立地为H或C1-C4烷基或烷氧基；R4独立地为H或C1-C4烷基；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。
作为一种优选的方案，通式(I)化合物中R1为H或CH3或(CH3)3C；R2独立地为H或CH3；R3独立地为(CH3)3C或(CH3)2CH；R4独立地为H或CH3；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。
作为一种优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C或(CH3)2CH；R4独立地为H或CH3；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。
作为一种更优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C；R4独立地为H或CH3；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。
作为一种进一步优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C；R4独立地为H；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。
作为一种进一步优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C；R4独立地为H；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n为3。
本发明的另一个目的是提供一种式(I)含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯化合物的三嗪类化合物的制备方法，包括：
a)以三聚氯氰为原料，在催化剂作用下进行还原反应得到2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪；
b)以步骤a)所得的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪和二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯为原料经过Arbuzov反应生成中间体六氢三嗪类化合物；
c)以对羟基苯甲酸、对苯二酚为原料，在催化剂作用下进行缩聚反应，得到中间体聚酯；
d)将步骤c)得到的化合物与b)步骤得到的六氢三嗪类化合物进行反应得到产物。
在本发明的一个实施方式中，所述的式(I)含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯结构的六氢三嗪类化合物的制备方法包括：
a)以三聚氯氰式(II)为起始原料，在催化剂存在下进行还原反应得到由式(III)表示的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪。
式(II)为：
式(III)为：
b)以式(IV)所示的二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯和步骤a)所得的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪为原料，在催化剂及碱性助催化剂存在的条件下进行亲核取代反应，制备得到式(V)所示的1，3，5-六氢三嗪化合物。
式(IV)为：
式(V)为：
c)以对羟基苯甲酸化合物式(VI)为起始原料，在催化剂存在下进行缩聚反应得到由式(VII)表示的聚酯产物，然后加入式(VIII)所示的对苯二酚类化合物进行羧基侧封端，得到式(IX)所示的聚酯化合物。
式(VI)为：
式(IX)为：
其中，R1独立地为H或C1-C4烷基；R2独立地为H或C1-C4烷基；R3独立地为H或C1-C4烷基或烷氧基；R4独立地为H或C1-C4烷基；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。
d)将步骤c)得到的式(IX)中间产物与步骤b)得到的(V)进行加成反应，经过柱色谱分离及重结晶，得到式(I)化合物。优选地，其中柱色谱分离时，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1(体积比)的条件进行分离，样品旋干溶剂后以甲苯进行重结晶。
本发明的制备方法中，步骤a)所述的三聚氯氰还原反应中选用氢气，硼氢化钠或四氢铝锂作为还原试剂。氢气作为还原剂时，三聚氯氰与氢气的摩尔比为1:50-200，优选是1:100-150。所述反应中催化剂用量为三聚氯氰摩尔量的1-5％，优选3-5％。反应条件是0.2-2Mpa(表压)压力下，反应温度在50-100℃，优选60-90℃，反应时间在0.5-3小时。选用的催化剂为Raney Ni、Pt系催化剂、Pd系催化剂中的一种或多种。硼氢化钠，四氢铝锂作为还原试剂时，三聚氯氰与硼氢化钠或四氢铝锂的摩尔比为1:4-20，优选是1:6-15，所选溶剂是乙醇，反应条件是常压下，反应温度在50-120℃，反应时间在1-10小时。在一个具体实施方案中，选用的是Raney Ni为催化剂和氢气作为还原试剂。
本发明的制备方法中，步骤b)中，式(III)所示的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪和式(IV)所述的二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯的加入量以摩尔比为1∶2.0-4.0，优选为1∶2.5-3。所述反应中催化剂的用量为2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪摩尔量的5-20％，优选为10-15％。碱性助催化剂用量为2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪摩尔量的20％-50％，优选为25％-35％。反应过程中可以使用溶剂，溶剂用量为反应物总质量的1-20倍，优选2-5倍，溶剂为甲醇，环己酮，1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。在一种具体实施例中选用1,4-二氧六环。所述反应的反应温度50-160℃，反应2-48h，反应条件为常压。所述步骤b)中加入的催化剂为氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜等铜系催化剂。碱性助催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐等。如碱金属选自铯、铷、钾、钠等；碱金属氢氧化物选自氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠等；碱金属醇化物选自叔丁醇铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾等，碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐选自碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等；在一个具体实施方式中，所述的催化剂优选为氯化亚铜，碱性助催化剂为碳酸铯。
本发明的制备方法中，步骤c)中，式(VI)所示的对羟基苯甲酸化合物在催化剂作用下进行缩聚反应，反应过程中TLC监测反应进度，待原料(VI)反应完全后，加入式(VIII)所示的对苯二酚化合物，得到式(IX)所示的缩酯低聚物。所述反应中催化剂的用量为对羟基苯甲酸化合物摩尔量的10-30％，优选为10-20％。所述反应的反应温度50-150℃，反应1-20h，反应条件为常压。式(VIII)所示的对苯二酚化合物加入量是原料(VI)摩尔量的20％-40％。所述步骤c)中加入的催化剂为甲磺酸、对苯甲磺酸，乙酸、丙酸、三氟乙酸，稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸。在一个具体实施方式中，所述的催化剂优选为对甲苯磺酸。可以在溶剂存在下进行，所述步骤c)中加入的溶剂用量为反应物总质量的1-20倍，优选2-5倍，溶剂为甲苯，乙苯，异丙苯，对二甲苯中的一种或多种，在一个具体实施方式中，所述的溶剂优选为对二甲苯。
本发明的制备方法中，步骤d)中，式(IX)所示的缩酯低聚物在催化剂及相转移催化剂作用下与式(V)六氢三嗪类化合物发生加成反应，得到式(I)所示化合物。所述反应中催化剂的用量为1，3，5-六氢三嗪化合物摩尔量的5-20％，优选为8-15％。所述步骤d)中式((V)所示1，3，5-六氢三嗪化合物和式(IX)所示的聚酯的加入量按摩尔比为1∶1.5-3，反应温度在50-180℃，反应时间在2-40小时。反应条件为常压。所述步骤d)中加入的催化剂选自三乙胺，对二甲氨基吡啶，吡啶；碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐等。如碱金属选自铯、铷、钾、钠等；碱金属氢氧化物选自氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠等；碱金属醇化物选自叔丁醇铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾等，碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐选自碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠；在一个具体实施方式中，所述的催化剂优选为碳酸钾。所选择的相转移催化剂有四丁基溴化胺，四丁基氯化胺，对甲苯磺酸钠，优选四丁基溴化胺，用量是原料(V)1，3，5-六氢三嗪化合物摩尔量的5％到20％，优选8％到13％。反应可以在溶剂存在下进行，所述步骤d)中加入的溶剂用量为反应物总质量的1-10倍，优选2-5倍，溶剂为甲苯，四氢呋喃，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，在一个具体实施方式中，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明的含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯的六氢三嗪类化合物具有优良的抗氧化性能，可减缓聚乙烯、聚丙烯树脂的黄变过程，延长聚乙烯、聚丙烯树脂的储存时间。本发明的含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯的六氢三嗪类化合物稳定性相对较高，通过引入含酚羟基的聚酯提高了抗氧剂的熔点和耐抽提性，大位阻取代的六氢三嗪本身就是一种含三个氮的受阻胺，受阻胺和聚酯上的受阻酚可有效清除体系中残留的氧气，减缓氧气在树脂老化过程中的作用，具有热氧稳定性和一定的光稳定性。作为抗氧剂使用时具有良好的热氧稳定性、耐抽提性、耐黄变，减缓了在氧气氛围中树脂老化。适用于聚乙烯膜料、聚丙烯拉丝料的长期热氧稳定。
(2)本发明的含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯的六氢三嗪类抗氧剂的制备方法，经过三聚氯氰还原反应、二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯亲核加成反应、对羟基苯甲酸与对苯二酚缩聚反应和取代反应得到本发明的六氢三嗪类抗氧剂。最终合成得到的产品纯度较高，重结晶后，最终产品纯度能够达到98％以上；同时，中间产物稳定性相对较高，反应相对较容易进行，更有利于生产操作。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
原料来源：
三聚氯氰，二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯，硼氢化钠，四氢铝锂，乙酸、丙酸、三氟乙酸，三乙胺，对二甲氨基吡啶，吡啶，甲醇，环己酮，1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，乙苯，异丙苯，对二甲苯，四丁基溴化胺，四丁基氯化胺，对甲苯磺酸钠，四氢呋喃，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，SIGMA-ALDRIC有限公司；
氢气，林德有限公司；
Raney Ni，Pt催化剂，Pd催化剂，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，对羟基苯甲酸，四甲基对羟基苯甲酸，3,5-二异丙基对羟基苯甲酸，2,6-二异丙基对羟基苯甲酸，对苯二酚，2,6-二甲基对苯二酚，2,6-二异丙基对苯二酚，2,6-二叔丁基对苯二酚，2,6-二甲氧基对苯二酚，甲磺酸(MSA)，氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠，叔丁醇铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾，碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠，阿拉丁有限公司；
乙醇，稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸，国药集团化学试剂有限公司，
对甲苯磺酸(PTSA)，上海西陇化工有限公司；
以上试剂均为分析纯。
PE-7042，PP-T30S购自抚顺石化
仪器
Bruker400兆核磁共振仪
DSC25 TA公司
Spectrum Two红外光谱仪
Eurolab 16微型注塑造粒机哈克公司
实施例1
式(I)R1为H，R2为H，R3为H，R4为H，n＝3六氢三嗪类化合物的制备
a)三聚氯氰的还原
在干燥的装有热电偶，电磁搅拌的1L反应釜中加入三聚氯氰(18.3g，0.1mol)，无水乙醇50ml，在反应釜密闭的情况下依次用氮气、氢气置换体系各3次。然后开动搅拌，以密封注射器移取2.36g的Raney Ni含量10％的乙醇溶液，注射到反应釜中。开始加热，保持反应釜温度在65-80度。打开氢气进气阀，控制氢气压力保持在1.2Mpa，以气体流量计计量氢气进料体积在18L。反应经过80-85min后，关闭氢气进气阀，若反应釜内压力不降低，则加氢反应结束，开釜。反应溶液在常压，70度条件下蒸馏除去乙醇，得到六氢三嗪，一种白色粉末状固体，称量计算收率86.3wt％。
b)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪的合成
向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入a)中产物(18.9g，0.1mol)、二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯(114.6g，0.25mol)、CuCl(0.99g，0.01mol)、Cs2CO3(9.77g，0.03mol，)以及300mL1.4-二氧六环作溶剂，加热至100℃回流反应，反应过程采用TLC监控，20h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉部分溶剂1,4-二氧六环，浓缩后室温下静置，等待产物析出后，再次减压抽滤，得到粗产品。粗产品用正己烷重结晶，得到白色产物，称量计算收率83.2wt％。核磁定性分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.11-7.31(s,4H),6.84-6.92(s,8H),4.74-4.58(m,3H),3.02(m,3H),1.81-1.96(s,72H)。
c)含有羟基的缩酯-1合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入对羟基苯甲酸(27.6g，0.2mol，M＝138)，对甲苯磺酸(3.44g，0.02mol，)以及100mL对二甲苯作溶剂，在100℃搅拌下进行反应，反应20min后缓慢滴加对苯二酚(4.4g，0.04mol)，0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到120℃，反应过程采用TLC监控6h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度，对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(对羟基苯甲酸重复单元为4的低聚物)，收率73.5％。核磁分析数据为：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.81(m,8H),7.24-7.65(s,8H),6.83-6.99(m,4H),5.35(m,2H)。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应
向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(47.2g，0.08mol，)、K2CO3(0.69g，0.005mol)，四丁基溴化铵(1.61g，0.005mol)以及300mLN，N-二甲基甲酰胺作溶剂，加热至120℃反应，反应过程采用TLC监控，16h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂N，N-二甲基甲酰胺，干法上硅胶柱进行分离，以体积比正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，称量计算收率46.2wt％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.81(m,8H),7.11-7.65(m,12H),6.84-7.02(s,12H),5.35(m,1H),4.61-4.82(m,3H),3.02(m,3H),1.81-1.96(s,72H).
实施例2
式(I)R1为H，R2为H，R3为CH3，R4为H，n＝2的六氢三嗪类化合物的制备
本实施例的步骤a)三聚氯氰的还原方法同实施例1中所述的方法一致，
b)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪的合成
向干燥的装有温度计的1000mL两口瓶中加入a)中产物(18.9g，0.1mol)、二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯(114.6g，0.35mol)、CuBr(2.15g，0.015mol)、KOH(1.40g，0.025mol，)以及400mL环己酮作溶剂，加热至120℃反应，反应过程采用TLC监控，20h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉部分溶剂环己酮，浓缩后室温下静置，等待产物析出后，再次减压抽滤，得到粗产品。粗产品用正己烷重结晶，得到白色产物，收率70.2wt％。
c)含有羟基的缩酯-2合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入对羟基苯甲酸(27.6g，0.2mol)，乙酸(1.80g，0.03mol)以及120mL甲苯作溶剂，在90℃搅拌下进行反应，反应15min后缓慢滴加2,6-二甲基对苯二酚(8.28g，0.06mol)，0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到110℃，反应过程采用TLC监控6h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度，对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(对羟基苯甲酸重复单元为3的低聚物)，收率65.3wt％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.78(m,6H),7.24-7.65(s,6H),6.83-6.99(m,4H),5.35(m,2H),2.11(m,6H)。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应
向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(61.8g，0.1mol)、KHCO3(0.75g，0.0075mol)，四丁基氯化铵(1.11g，0.004mol)以及300mL甲苯作溶剂，加热至90℃反应，反应过程采用TLC监控，16h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂甲苯，干法上硅胶柱进行分离，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度，对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率57.3wt％。核磁分析数据为：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.78(m,6H),7.11-7.65(m,10H),,6.89-7.12(s,10H),5.35(m,1H),4.66-4.87(m,3H),3.02(m,3H),2.28(m,6H),1.81-1.96(s,72H)。
实施例3
式(I)R1为H，R2为H，R3为CH(CH3)2，R4为H，n＝3的六氢三嗪类化合物的制备
本实施例的方法a)、b)步同实施例1中所述的方法一致，
c)含有羟基的缩酯-3合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入对羟基苯甲酸(27.6g，0.2mol)，三氟乙酸(4.56g，0.04mol)以及130mL乙苯作溶剂，在100℃搅拌下进行反应，反应20min后缓慢滴加2,6-二异丙基对苯二酚(7.76g，0.04mol)，0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到110℃，反应过程采用TLC监控6h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(对羟基苯甲酸重复单元为4的低聚物)，收率61.3wt％。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应向干燥的装有温度计的1000mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(101.1g，0.15mol)、CsOH(0.69g，0.004mol)，四丁基溴化铵(1.61g，0.005mol)以及400mL二甲亚砜作溶剂，加热至180℃反应，反应过程采用TLC监控，16h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂二甲亚砜，干法上硅胶柱进行分离，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度，对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率66.8wt％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.81(m,8H),7.03-7.54(m,12H),6.84-7.02(s,10H),5.35(m,1H),4.56-4.79(m,3H),3.02(m,3H),2.38(s,2H),1.81-1.96(s,84H).
实施例4
式(I)R1为H，R2为H，R3为C(CH3)3，R4为H，n＝3的六氢三嗪类化合物的制备
本实施例的方法a)、b)步同实施例1中所述的方法一致，
c)含有羟基的缩酯-4合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入对羟基苯甲酸(27.6g，0.2mol)，20％稀盐酸(3.65g，0.02mol)以及140mL异丙苯作溶剂，在100℃搅拌下进行反应，反应20min后缓慢滴加2,6-二叔丁基对苯二酚(8.89g，0.04mol)，0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到110℃，反应过程采用TLC监控6h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(对羟基苯甲酸重复单元为4的低聚物)，收率63.7wt％。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(56.16g，0.08mol)、K2CO3(0.83g，0.006mol)，四丁基溴化铵(1.93g，0.006mol)以及300mLN，N-二甲基甲酰胺作溶剂，加热至100℃反应，反应过程采用TLC监控，16h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂N，N-二甲基甲酰胺，干法上硅胶柱进行分离，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度，对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率73.8wt％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.85(m,8H),7.08-7.58(m,12H),6.80-7.08(s,10H),5.31(m,1H),4.60-4.81(m,3H),3.08(m,3H),1.80-1.92(s,90H).
实施例5
式(I)R1为CH3，R2为CH3，R3为H，R4为H，n＝5的六氢三嗪类化合物的制备
本实施例的方法a)、b)步同实施例1中所述的方法一致，
c)含有羟基的缩酯-5合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入四甲基对羟基苯甲酸(38.8g，0.2mol)，对甲苯磺酸(5.16g，0.03mol)以及100mL对二甲苯作溶剂，在90℃搅拌下进行反应，反应60min后缓慢滴加对苯二酚(4.44g，0.04mol)，0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到110℃，反应过程采用TLC监控6h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(四甲基对羟基苯甲酸重复单元为6的低聚物)，收率70.3wt％。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应
向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(81.44g，0.1mol)、三乙胺(0.51g，0.005mol)，四丁基溴化铵(1.61g，0.005mol)以及300mLN，N-二甲基甲酰胺作溶剂，加热至90℃反应，反应过程采用TLC监控，12h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂N，N-二甲基甲酰胺，干法上硅胶柱进行分离，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度，对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率40.1wt％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.11-7.31(s,4H),6.84-6.92(s,12H),5.35(m,1H)，4.82-4.61(m,3H),3.02(m,3H),2.01-2.31(s,72H),1.81-1.96(s,72H).
实施例6
式(I)R1为CH(CH3)2，R2为H，R3为H，R4为H，n＝6的六氢三嗪类化合物的制备
本实施例的方法a)、b)步同实施例1中所述的方法一致，
c)含有羟基的缩酯-6合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入3,5-二异丙基对羟基苯甲酸(44.4g，0.2mol)，对甲苯磺酸(3.44g，0.02mol)以及100mL对二甲苯作溶剂，在60℃搅拌下进行反应，反应90min后缓慢滴加对苯二酚(4.4g，0.04mol)0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到110℃，反应过程采用TLC监控16h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(3,5-二异丙基对羟基苯甲酸重复单元为7的低聚物)，收率61.5wt％。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应
向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(74.12g，0.08mol)、吡啶(0.39g，0.005mol)，四丁基溴化铵(1.61g，0.005mol)以及300mLN，N-二甲基甲酰胺作溶剂，加热至90℃反应，反应过程采用TLC监控，10h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂N，N-二甲基甲酰胺，干法上硅胶柱进行分离，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度，对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率40.2wt％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.76(m,14H),7.12-7.41(m,4H),6.84-7.02(s,12H),5.35(m,H),4.82-4.61(m,3H),3.02(m,3H),2.26-2.38(m,14H),1.81-1.96(s,156H).
实施例7
式(I)R1为H，R2为CH(CH3)2，R3为H，R4为H，n＝6的六氢三嗪类化合物的制备
本实施例的方法a)、b)步同实施例1中所述的方法一致，
c)含有羟基的缩酯-7合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入2,6-二异丙基对羟基苯甲酸(44.4g，0.2mol)，对甲苯磺酸(3.44g，0.02mol)以及100mL对二甲苯作溶剂，在85℃搅拌下进行反应，反应20min后缓慢滴加对苯二酚(4.4g，0.04mol)0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到115℃，反应过程采用TLC监控10h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(2,6-二异丙基对羟基苯甲酸重复单元为7的低聚物)，收率64.6wt％。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(92.65g，0.1mol)、K2CO3(0.69g，0.005mol)，四丁基溴化铵(1.61g，0.005mol)以及300mLN，N-二甲基甲酰胺作溶剂，加热至90℃反应，反应过程采用TLC监控，10h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂N，N-二甲基甲酰胺，浓缩后室温下静置，干法上硅胶柱进行分离，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度，对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率42.3％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.10-7.52(m,18H),6.84-7.02(s,12H),5.31(m,H),4.79-4.58(m,3H),2.98(m,3H),2.21-2.32(m,14H),1.77-2.01(s,156H)
实施例8
式(I)R1为H，R2为H，R3为OCH3，R4为H，n＝8的六氢三嗪类化合物的制备
本实施例的方法a)、b)步同实施例1中所述的方法一致，
c)含有羟基的缩酯-8合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入对羟基苯甲酸(27.6g，0.2mol)，对甲苯磺酸(3.44g，0.02mol)以及100mL对二甲苯作溶剂，在80℃搅拌下进行反应，反应20min后缓慢滴加2,6-二甲氧基对苯二酚(6.80g，0.04mol)，0.5-1h滴完。后将加热温度迅速调整到110℃，反应过程采用TLC监控2h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液旋蒸浓缩后柱色谱分离，以二氯甲烷：甲醇＝100:1～5:1的条件逐步升高洗脱液中甲醇浓度对目标物进行分离、富集，旋干溶剂得到粗品，粗品经过甲苯重结晶得到白色粉末状产物(对羟基苯甲酸重复单元为9的低聚物)，收率61.3wt％。
d)2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪与缩酯的反应
向干燥的装有温度计的500mL两口瓶中加入b)中产物2,4-二(3,5-二叔丁基苯基羟基)亚磷酸酯-6-氯-1,3,5六氢三嗪(51.75g，0.05mol)、c)中产物缩酯(52.00g，0.08mol)、K2CO3(0.69g，0.005mol)，四丁基溴化铵(1.61g，0.005mol)以及300mLN，N-二甲基甲酰胺作溶剂，加热至90℃反应，反应过程采用TLC监控，20h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压抽滤，有机相经过多次水洗后，旋蒸除掉溶剂N，N-二甲基甲酰胺，干法上硅胶柱进行分离，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1的条件逐步升高洗脱液中乙酸乙酯浓度，对目标物进行分离，样品旋干溶剂后得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率60.8wt％。核磁分析数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.03(m,18H),7.23-7.71(m,22H),6.78-7.11(s,10H),5.32(m,1H),4.80-4.63(m,3H),3.11(m,3H),3.75(s,6H),1.78-1.99(s,72H).
实施例9氧化诱导期测试
以PE-7042和PP-T30S粉料作为试样，分别按照表1、2所述加入各种抗氧剂或其他助剂。其中，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯是低分子量受阻胺光稳定剂，Tinuvin622为聚合型受阻胺光稳定剂；抗氧化剂1010是受阻酚型抗氧剂，抗氧化剂168是亚磷酸酯型抗氧剂，DSTP是硫醚型抗氧剂。
以PE-7042和PP-T30S为基础树脂，按照表1、2比例进行挤压造粒，得到的粒料试样剪碎成粒径小于2cm的颗粒后进行氧化诱导期测试，结果见表2。
氧化诱导期测试：该测试是在DSC25热分析仪上进行的，接通氧气和氩气，打开气体切换装置分别调节两种气体的流量，使之均达到(50±5)ml/min，然后切换成氩气。将盛有(5±0.5)mg试样的开口铝皿置于热分析仪的样品支持架上，以20℃/min的速率升温至(200±0.1)℃，并使该温度恒定，开始记录热曲线。保持恒温5min后，迅速切换成氧气。当热曲线上记录到氧化放热达到最大值时终止试验。
表1 PE试样组成
| 编号 | 树脂 | 抗氧剂 | 含量 | 光稳定剂 | 含量 | 氧化诱导期 |
| 1 | PE-7042 | 0.13min | ||||
| 2 | PE-7042 | 1076 | 0.20％ | 18.9min | ||
| 3 | PE-7042 | 168 | 0.20％ | 21.2min | ||
| 4 | PE-7042 | DSTP | 0.20％ | 19..6min | ||
| 5 | PE-7042 | 1076+168 | 0.1％+0.1％ | 25.6min | ||
| 6 | PE-7042 | 1076+DSTP | 0.1％+0.1％ | 24.1min | ||
| 7 | PE-7042 | Tinuvin622 | 0.20％ | 18.9min | ||
| 8 | PE-7042 | Tinuvin770 | 0.20％ | 7.5min | ||
| 9 | PE-7042 | 实施例1产物 | 0.20％ | 26.8min | ||
| 10 | PE-7042 | 实施例2产物 | 0.20％ | 28.1min | ||
| 11 | PE-7042 | 实施例3产物 | 0.20％ | 27.8min | ||
| 12 | PE-7042 | 实施例4产物 | 0.20％ | 30.1min | ||
| 13 | PE-7042 | 实施例5产物 | 0.20％ | 28.3min | ||
| 14 | PE-7042 | 实施例6产物 | 0.20％ | 29.3min | ||
| 15 | PE-7042 | 实施例7产物 | 0.20％ | 28.5min | ||
| 16 | PE-7042 | 实施例8产物 | 0.20％ | 28.2min |
表2 PP试样组成
| 编号 | 树脂 | 抗氧剂 | 含量 | 光稳定剂 | 含量 | 氧化诱导期 |
| 1 | PP-T30S | 0.11min | ||||
| 2 | PP-T30S | 1076 | 0.20％ | 3.8min | ||
| 3 | PP-T30S | 168 | 0.20％ | 4.1min | ||
| 4 | PP-T30S | DSTP | 0.20％ | 3.9min | ||
| 5 | PP-T30S | 1076+168 | 0.1％+0.1％ | 5.6min | ||
| 6 | PP-T30S | 1076+DSTP | 0.1％+0.1％ | 5.1min | ||
| 7 | PP-T30S | Tinuvin622 | 0.20％ | 0.7min | ||
| 8 | PP-T30S | Tinuvin770 | 0.20％ | 0.6min | ||
| 9 | PP-T30S | 实施例1产物 | 0.20％ | 5.6min | ||
| 10 | PP-T30S | 实施例2产物 | 0.20％ | 5.8min | ||
| 11 | PP-T30S | 实施例3产物 | 0.20％ | 5.9min | ||
| 12 | PP-T30S | 实施例4产物 | 0.20％ | 6.7min | ||
| 13 | PP-T30S | 实施例5产物 | 0.20％ | 6.0min | ||
| 14 | PP-T30S | 实施例6产物 | 0.20％ | 6.2min | ||
| 15 | PP-T30S | 实施例7产物 | 0.20％ | 6.1min | ||
| 16 | PP-T30S | 实施例8产物 | 0.20％ | 5.8min |
如表1和表2所示，通过氧化诱导期测试结果的对比，实施例1～8合成的三嗪类抗氧剂的抗高温老化性能优于抗氧剂1076,168，DSTDP单剂以及1076与168、DSTDP复配抗氧剂。其中，实施例4、6的抗氧剂抗热氧老化效果最佳。
实施例10耐抽提性测试
将PE-7042的粒料用模压成型方法制成厚度为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm 4种厚度规格的片材，然后裁剪成尺寸为8mmx75mm试片。试片成型条件:将平板压力成型机升温至200℃恒温,放入粒料预热10min，在压力为12MPa条件下模压10min，然后放入冷压机上冷却成型。样品用红外法测试抗氧剂含量C0。然后将样片放于98度纯水浴中，保存4000小时，取出后测试PE-7042样片中抗氧剂含量C1。抗氧剂抽出率＝(C0-C1)/C0，详见表3.具有聚酯单元结构的六氢三嗪类新型抗氧剂(实施例1～8)比传统抗氧剂1076,168及其复配剂表现出更优的耐抽提性，其中实施例4、5、7的三嗪类抗氧剂耐抽出性能最优。
表3 PE试片耐抽提测试
| 编号 | 树脂 | 抗氧剂 | 含量 | 抗氧剂抽出率 |
| 1 | PE-7042 | 1076 | 0.20％ | 31.2％ |
| 2 | PE-7042 | 168 | 0.20％ | 65.3％ |
| 3 | PE-7042 | DSTP | 0.20％ | 39.8％ |
| 4 | PE-7042 | 1076+168 | 0.1％+0.1％ | 46.3％ |
| 5 | PE-7042 | 1076+DSTP | 0.1％+0.1％ | 35.3％ |
| 6 | PE-7042 | 实施例1产物 | 0.20％ | 9.8％ |
| 7 | PE-7042 | 实施例1产物 | 0.20％ | 9.8％ |
| 8 | PE-7042 | 实施例2产物 | 0.20％ | 9.1％ |
| 9 | PE-7042 | 实施例3产物 | 0.20％ | 8.8％ |
| 10 | PE-7042 | 实施例4产物 | 0.20％ | 6.3％ |
| 11 | PE-7042 | 实施例5产物 | 0.20％ | 6.9％ |
| 12 | PE-7042 | 实施例6产物 | 0.20％ | 7.8％ |
| 13 | PE-7042 | 实施例7产物 | 0.20％ | 6.8％ |
| 14 | PE-7042 | 实施例8产物 | 0.20％ | 7.5％ |
Claims (12)
1.一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物，由通式(I)所示，其特征在于：
R1独立地为H或C1-C4烷基；R2独立地为H或C1-C4烷基；R3独立地为H或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R4独立地为H或C1-C4烷基；n＝2～8。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)化合物中R1为H或CH3或(CH3)3C；R2独立地为H或CH3；R3独立地为(CH3)3C或(CH3)2CH；R4独立地为H或CH3。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，R1为CH3；R2为H，R3为(CH3)3C，R4独立地为H，n＝3。
4.如权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)以式(II)三聚氯氰为起始原料，在催化剂存在下进行还原反应得到由式(III)表示的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪；
式(II)为：
式(III)为：
b)以式(IV)所示的二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯和步骤a)所得的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪为原料，在催化剂及碱性助催化剂存在的条件下制备得到式(V)所示的1，3，5-六氢三嗪化合物；
式(IV)为：
式(V)为：
c)以对羟基苯甲酸化合物式(VI)为起始原料，在催化剂存在下进行缩聚反应得到由式(VII)表示的聚酯产物，然后加入式(VIII)所示的对苯二酚类化合物进行羧基封端，得到式(IX)所示的聚酯化合物；
式(VI)为：
式(VII)为：
式(VIII)为：
式(IX)为：
d)将步骤c)得到的式(IX)聚酯化合物与步骤b)得到的式(V)化合物在催化剂及相转移催化剂存在下进行加成反应，得到式(I)化合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述的三聚氯氰还原反应中选用氢气，硼氢化钠或四氢铝锂作为还原试剂；氢气作为还原剂时，三聚氯氰与氢气的摩尔比为1:50-200；选用的催化剂为Raney Ni、Pt系催化剂、Pd系催化剂中的一种或多种；催化剂用量为三聚氯氰摩尔量的1-5％，反应条件是0.2-2Mpa压力下，反应温度在50-100℃，反应时间在0.5-3小时；
硼氢化钠，四氢铝锂作为还原试剂时，三聚氯氰与硼氢化钠或四氢铝锂的摩尔比为1:4-20，所选溶剂是乙醇，反应温度在50-120℃，反应时间在1-10小时，反应压力是常压。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氢气作为还原剂时，三聚氯氰与氢气的摩尔比为1:100-150；选用的催化剂为Raney Ni、Pt系催化剂、Pd系催化剂中的一种或多种；催化剂用量为三聚氯氰摩尔量的3-5％，反应温度在60-90℃；
硼氢化钠，四氢铝锂作为还原试剂时，三聚氯氰与硼氢化钠或四氢铝锂的摩尔比为1:6-15。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，式(III)所示的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪和式(IV)所述的二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯的加入量以摩尔比为1∶2.0-4.0；反应温度50-160℃，反应时间为2-48h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中加入的催化剂为氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜中的一种或多种；催化剂的用量为2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪摩尔量的5-20％。
9.如权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中碱性助催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或多种；碱性助催化剂用量为2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪摩尔量的20％-50％。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中催化剂的用量为对羟基苯甲酸摩尔量的10-30％；催化剂选自甲磺酸、对苯甲磺酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸；反应温度在50-150℃，反应时间在1-20小时，式(VIII)所示的对苯二酚化合物加入量是原料(VI)摩尔量的20％-40％。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中催化剂的用量为1，3，5-六氢三嗪化合物摩尔量的5-20％，催化剂选自三乙胺，对二甲氨基吡啶，吡啶，碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐；所述的相转移催化剂有四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，对甲苯磺酸钠中的一种或多种；相转移催化剂用量是(V)1，3，5-六氢三嗪化合物摩尔量的5％到20％，所述步骤d)中式(V)所示1，3，5-六氢三嗪化合物和式(IX)所示的聚酯化合物的加入量按摩尔比为1∶1.5-3，反应温度在50-180℃，反应时间在2-40小时。
12.如权利要求1-3任一项所述的六氢三嗪类化合物或权利要求4-11中任一项制备方法制得的六氢三嗪类化合物作为抗氧剂的用途，所述六氢三嗪类化合物适用于聚乙烯膜料、聚丙烯拉丝料的抗氧剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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