CN107311913B

CN107311913B - 一种受阻胺光稳定剂及中间体的制备方法

Info

Publication number: CN107311913B
Application number: CN201710408973.2A
Authority: CN
Inventors: 武海花; 李迎春; 蔡智奇; 宫青海
Original assignee: Yantai Xintelu New Material Technology Co ltd; North University of China
Current assignee: Yantai Xintelu New Material Technology Co ltd; North University of China
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2037-06-02
Also published as: CN107311913A

Abstract

受阻胺光稳定剂N，N'‑双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑N，N'‑二醛基烷基二胺的制备方法为：将4‑甲酰胺基‑2，2，6，6‑四甲基哌啶、二溴烷烃、催化剂回流搅拌反应1‑24h后，立即缓慢加入水，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物。其中，中间体4‑甲酰胺基‑2，2，6，6‑四甲基哌啶的制备方法为：将2，2，6，6‑四甲基哌啶胺、甲酰胺、Lewis酸催化剂、缚碱剂，常压下加热反应1‑24h，降温，碱洗，过滤，水洗，干燥即得。本发明合成工艺简单易操作，后处理方便；所需原料、催化剂及溶剂易得，符合经济性原则，安全环保，且产品收率高。

Description

一种受阻胺光稳定剂及中间体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制备方法，进而涉及一种受阻胺光稳定剂N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，属于受阻胺光稳定剂的制备领域。

背景技术

目前，在农用塑料薄膜、军用器械、有机玻璃、采光材料、耐光涂料、工业包装材料等许多长期曝露于户外或灯光作用下的高分子制品中，光稳定剂是必不可少的添加组份，主要包括光屏蔽剂(炭黑、氧化锌和一些无机颜料)、紫外线吸收剂(水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类等)、猝灭剂(镍的有机化合物)及自由基捕获剂(受阻胺类衍生物)。近二十年来，受阻胺类光稳定剂一直是聚合物稳定化助剂开发研究领域的热点，随着受阻哌啶氮氧自由基对聚合物光稳定活性的发现，受阻胺光稳定剂的开发和研究引起了世界各国的普遍关注，促使其品种开发日新月异，应用技术也日趋成熟。

受阻胺类光稳定剂由于具有捕获自由基、分解氢过氧化物的能力，稳定效果较紫外吸收剂更高，且该类稳定剂不会使树脂着色，低毒或无毒，能够满足绝大多数塑料制品的老化要求，故而，其在国际上受到了普遍重视，得到了广泛开发和应用。

N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺，即产物(II)，本发明涉及的两步法合成产物(II)的方法在国内未曾有过相关报道。该发明涉及的产物(II)属于受阻胺光稳定剂，与高分子材料相容性好，耐迁移，具有优越的光稳定性能。因受到对位甲酰胺基的影响，其氨基活性更高，捕获自由基的能力更强，在PEEK、尼龙等工程塑料中具有独特的优越性，尤其对于厚壁制品具有良好的防护效果，可延长其使用寿命。

保定乐凯化学有限公司申请了发明专利CN 102977004A，公开了4-甲酰胺基哌啶衍生物的制备方法。通入CO使反应容器中的压力达到0.1-2MPa，升温至80-150℃反应1-5h，降温，最终得到目标产物N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺。该发明最大的缺点就是使用一氧化碳加压，不仅造成生产成本的增大，而且也对人身安全带来很大隐患。

美国BASF公开发明专利US 8362254B2中提到N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基己二胺的制备方法，在反应容器中加入N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、甲酰胺、醋酸和硼酸，升温反应一段时间，降温后，加入足够的水和碱液，保温搅拌2h，最终得到目标产物，纯度为99.6％，收率为89％。该发明提到的催化剂必须是醋酸和硼酸，并且共存在反应体系中，缺一不可，造成很多条件的限制，反应结束后又使用大量的水，容易引起产物的流失，导致产品收率较低。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制备方法，以及一种受阻胺光稳定剂N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氮气保护下，向有机溶剂中加入2，2，6，6-四甲基哌啶胺、甲酰胺、Lewis酸催化剂和缚碱剂，常压下加热至100-180℃，搅拌反应1-24h；

(2)将上述混合液降温至60-120℃，进行碱洗；

(3)碱洗完毕后，将反应体系的温度降至室温，减压抽滤，对所得固体进行水洗，干燥即可得到中间体(I)；反应方程式如下：

进一步，所述2，2，6，6-四甲基哌啶胺和甲酰胺的摩尔比为1：1-1：2。

进一步，所述Lewis酸催化剂为硼酸、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐中的一种或多种。

作为优选，所述Lewis酸催化剂为硼酸。

进一步，所述Lewis酸催化剂的质量为2，2，6，6-四甲基哌啶胺和甲酰胺的总质量的0.1％-5％。

进一步，所述缚碱剂为有机酸，如甲酸、醋酸、丙酸等。

作为优选，所述缚碱剂为醋酸。

进一步，所述有机溶剂为二甲苯、二氯苯、甲苯中的一种或多种。

进一步，所述缚碱剂的质量为2，2，6，6-四甲基哌啶胺的50％-110％。

本发明利用4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶作为反应物提供一种4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶生成N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，将中间体(I)、二溴烷烃、催化剂加入到反应器中，在100-200℃下回流搅拌反应1-24h；

(2)向反应液中立即缓慢加入适量水，此时产物开始结晶，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物(II)，反应方程式如下：

在这个反应中，二溴烷烃既做反应物，又做反应溶剂。另外，作为溶剂，也可以再加入其他溶剂，如二甲苯，甲苯以及性质类似的有机溶剂等。

进一步，所述中间体(I)与二溴烷烃的摩尔配比为1：1-1：5。

进一步，所述二溴烷烃为通式为Br-(CH₂)n-Br的化合物，其中n＝4，6，8。

进一步，所述催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锡的一种或多种。

作为优选，所述催化剂为三氯化铝。

作为优选，所述反应回流温度为150-170℃。

作为优选，所述反应时间为3-8h。

本发明的有益效果是：本发明在合成工艺上简单易操作，后处理方便；所需原料、催化剂及溶剂便宜易得，且无毒无害，安全环保，产品收率高，具有良好的应用前景。此外，本发明中中间体(I)的合成方法，避免了现有技术中使用CO有毒气体的危险操作，安全可靠。产物(II)的反应过程中二溴烷烃既可以做原料又可以作为溶剂使用，符合经济性原则，且简化了后处理。

附图说明

图1为实施例8产物(II)的液相色谱图；

图2为实施例8产物(II)的¹H NMR氢谱图；

图3为实施例8产物(II)的¹³C NMR谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将31.2g 2，2，6，6-四甲基哌啶胺、9.4g甲酰胺、2.03g硼酸和17.1g醋酸加入到250mL的三口烧瓶中，然后再取100mL的二甲苯加入其中，在氮气保护的条件下，升温至180℃，搅拌1h。然后将混合溶液降温至100℃，在此温度下加入70mL氢氧化钠水溶液碱洗，保温搅拌2h，然后降至室温减压抽滤，将所得固体水洗2次，得到中间产物(I)，收率91.6％。

实施例2

将31.2g 2，2，6，6-四甲基哌啶胺、9.4g甲酰胺、0.2g硼酸和24.9g甲酸加入到250mL的三口烧瓶中，然后再取90mL的二甲苯加入其中，在氮气保护的条件下，升温至130℃，搅拌12h。然后将混合溶液降温至80℃，在此温度下加入70mL氢氧化钠水溶液，保温搅拌1.5h，然后降至室温减压抽滤，将所得固体水洗3次，得到中间产物(I)，收率92.3％。

实施例3

按照实施例1，将31.2g 2，2，6，6-四甲基哌啶胺、18.8g甲酰胺、2.5g硼酸和25.2g丙酸加入到250mL的三口烧瓶中，然后再取100mL的二氯苯加入其中，在氮气保护的条件下，升温至180℃，搅拌10h。然后将混合溶液降温至120℃，在此温度下加入80mL氢氧化钠水溶液，保温搅拌1h，然后降至室温减压抽滤，将所得固体水洗3次，得到中间产物(I)，收率91.9％。

实施例4

将31.2g 2，2，6，6-四甲基哌啶胺、18.8g甲酰胺、1.56g氯化铝和20.5g醋酸加入到250mL的三口烧瓶中，然后再取80mL的甲苯加入其中，在氮气保护的条件下，升温至120℃，搅拌14h。然后将混合溶液降温至80℃，在此温度下加入80mL氢氧化钠水溶液，保温搅拌2h，然后降至室温减压抽滤，将所得固体水洗3次，得到中间产物(I)，收率91.2％。

实施例5

将31.2g 2，2，6，6-四甲基哌啶胺、9.4g甲酰胺、1.25g氯化锌和17.1g醋酸加入到250mL的三口烧瓶中，然后再取100mL的甲苯加入其中，在氮气保护的条件下，升温至100℃，搅拌23h。然后将混合溶液降温至60℃，在此温度下加入70mL氢氧化钠水溶液，保温搅拌2h，然后降至室温减压抽滤，将所得固体水洗2次，得到中间产物(I)，收率90.6％。

实施例6

将18.4g中间产物(I)、64.74g二溴丁烷、33.33g三氯化铝加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，升温至110℃条件下回流搅拌24h得到反应液。向反应液中立即缓慢加入足够的水，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物(II)N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基丁二胺，收率90.3％。

实施例7

将18.4g中间产物(I)、54.36g二溴辛烷、0.5g氯化锌以及90mL的二甲苯加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，升温至170℃条件下回流搅拌8h得到反应液。向反应液中立即缓慢加入足够的水，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物(II)N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基辛二胺，收率90.6％。

实施例8

将18.4g中间产物(I)、48.76g二溴己烷、4.2g氯化锡加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，升温至200℃条件下回流搅拌1h得到反应液。向反应液中立即缓慢加入足够的水，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物(II)N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基己二胺，收率90.7％。

对实施例8制得的产物进行了液相和NMR分析，结果如下所示：

经过液相色谱图可以看到，在保留时间为4.507min处出现了一个尖峰，含量为97.28％，在高含量的基础上，对该产物进行了NMR分析。从氢谱图可以看到，化学位移8.3PPM处为酰胺基团中氢原子的特征峰，化学位移7.3PPM处为仲氨基团中氢原子的特征峰，化学位移3-4PPM处为C-N基团中相邻氢原子的特征峰；从碳谱中可以看到，化学位移160PPM为酰胺基团中碳原子的特征峰，化学位移40-45PPM为C-N基团中碳原子的特征峰。从液相色谱图和NMR图可以确定，该产物为N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基己二胺。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)向反应液中立即缓慢加入适量水，此时产物开始结晶，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物(II)，反应方程式如下：：

所述催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锡中的一种或多种；

所述二溴烷烃为通式为Br-(CH₂)_n-Br的化合物，其中n＝4，6，，8。

2.根据权利要求1所述的N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，所述中间体(I)的具体制备步骤如下：

(2)将上述混合液降温至60-120℃，进行碱洗；

3.根据权利要求2所述的N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，所述2，2，6，6-四甲基哌啶胺和甲酰胺的摩尔比为1：1-1：2。

4.根据权利要求2所述的N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂为硼酸、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂的质量为2，2，6，6-四甲基哌啶胺和甲酰胺的总质量的0.1％-5％。

6.根据权利要求2所述的N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，所述缚碱剂为有机酸。

7.根据权利要求2所述的N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，所述缚碱剂的质量为2，2，6，6-四甲基哌啶胺的50％-110％。

8.根据权利要求1所述的N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N'-二醛基烷基二胺的制备方法，其特征在于，所述中间体(I)与二溴烷烃的摩尔比为1：1-1：5。