CN104140556A - 一种具有抗光氧化、抗热氧化性能的三嗪类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于光稳定剂的三嗪类化合物，通过将受阻胺和受阻酚基团同时连入一个分子中，不仅增加了化合物的分子质量，降低了其碱性，同时可以得到具有多功能的受阻胺光稳定剂，达到了提高稳定性和耐抽提性的效果，并且通过受阻胺与受阻酚之间的协同作用，光稳定效果更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有抗光氧化、抗热氧化性能的三嗪类化合物及其制备方法，特别涉及一种具有抗光氧化、抗热氧化性能的含受阻酚及受阻胺结构的三嗪类化合物及其制备方法。
背景技术
光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，可有效提高高分子材料的耐光、耐氧老化性能，延长户外使用寿命。受阻胺类光稳定剂(HALS)是性能优良的新型高效光稳定剂，其能够分解氢过氧化物和捕获自由基，上述机理使得受阻胺光稳定剂具有特殊的光稳定效果。但是低分子量的受阻胺光稳定剂易挥发、易迁移、不耐抽提，而且传统的受阻胺光稳定剂碱性较高，会与体系中某些酸性组分发生反应，限制了其使用范围。因此，目前对受阻胺光稳定剂的高分子量化和低碱性化是主要发展趋势，并且一些文献中也尝试引入一些功能基团使受阻胺光稳定剂具备多功能性。
非专利文献“某些高分子受阻胺对聚丙烯稳定化作用的研究”(感光科学与光化学，1988年2月，No.1)公开了Chimassorb944、Tinuvin622等化合物的性质，认为高分子受阻胺有极好的耐抽提性，其在纤维上有良好应用前景。
专利文献CN102417503B公开了一种光稳定剂三(2，2，6，6-四甲基-4-氧基-哌啶基)-1，3，5-三嗪的制备方法，是以三聚氯氰、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶、碱为原料，在溶剂和催化剂存在的条件下反应制得。非专利文献“2-氯-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-1，3，5-三嗪的合成研究”(化工时刊，2005，Vol.19，No.11，pp.33-35)中公开了光稳定剂中间体2-氯-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-1，3，5-三嗪的制备方法。然而，上述文献所公开的受阻胺光稳定剂均没有引入受阻酚基团结构。
专利文献US5229512A中公开了以2-(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2-(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪为原料，与甲基哌啶醇，在甲苯溶剂及催化剂存在下进行酯交换反应合成含受阻胺结构的三嗪化合物。专利文献CN102010520A公开了一种系列含受阻胺基团的三嗪化合物，包括2-苯基-4，6-二[2-羟基-4-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二[2-羟基-4-(1-己基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-1，3，5-三嗪等。然而，上述文献中对含受阻胺基团的三嗪光稳定剂进行高分子量化改造，但其光稳定性仍未令人满意。
专利文献CN101885701B中公开了一种含双受阻酚结构的受阻胺化合物，其同时具有双受阻哌啶基和双受阻酚结构，增强了其抗热氧化能力和相容性，但由于其分子量较小，所以其耐抽提性仍然需要进一步提升。
为克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种光稳定剂，其将受阻胺和受阻酚构建在一个三嗪类化合物分子中，使其同时具备抗光氧化和抗热氧化的能力，并且分子量进一步的增大，提高了其耐抽提等性能。
技术方案
本发明的一个目的是提供一种用于光稳定剂的含受阻酚及受阻胺结构的三嗪类化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于光稳定剂的含受阻酚及受阻胺结构的三嗪类化合物的方法。
本发明所述的含单受阻酚、双受阻胺结构的三嗪类化合物可以由通式(I)表示：
其中：R1为H或C1-C8烷基；R2、R3独立地为H或C1-C4烷基；各个R5独立地为H、C1-C8烷基或苄基；各个R6独立地为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、被羟基取代的C1-C3烷氧基；R7、R8独立地为H或C1-C4烷基。
本发明所述的含双受阻酚、双受阻胺结构的三嗪类化合物还可以由通式(II)表示：
其中，各个R2、R3独立地为H或C1-C4烷基；各个R5独立地为H、C1-C8烷基或苄基；各个R6独立地为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、被羟基取代的C1-C3烷氧基；各个R7、R8独立地为H或C1-C4烷基。
在本发明具体的实施方案中，通式(I)或(II)化合物中：
R1为H或CH3；各个R2、R3独立地为H或CH3；各个R5独立地为H或CH3；各个R6独立地为H、氧自由基(O·)、-Cl、CH3；各个R7、R8独立地为H或CH3。
在本发明一个更为具体实施方案中，通式(I)或(II)化合物：
R1为H；R2、R3为H；R5为H；R6为H；R7、R8为H。
在本发明另一个更为具体实施方案中，通式(I)或(II)化合物：
R1为H；R2、R3为H；R5为H；R6为CH3；R7、R8为H。
本发明的另一个目的是提供一种式(I)或(II)含受阻酚及受阻胺结构的三嗪类化合物的制备方法，包括：
a)以受阻酚与α，β-不饱和羧酸酯作为原料发生Michael加成反应生成酯；
b)以三聚氯氰和取代哌啶胺为原料经过亲核取代反应生成中间体；
c)将步骤b)生成的中间体与醇胺反应；
d)将步骤c)得到的化合物与a)步骤得到的酯反应得到产物。
在本发明的一个实施方式中，所述的式(I)或(II)含双受阻酚结构的受阻胺化合物的制备方法包括：
a)以2，6-二叔丁基苯酚与由式(III)表示的α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，在催化剂存在下进行加成反应得到由式(IV)表示的第一步加成产物酯，
式(III)为：
其中R2、R3独立地为H或C1-C4烷基；R4为C1-C4烷基；
式(IV)为：
其中R2、R3独立地为H或C1-C4烷基；R4为C1-C4烷基。
b)以三聚氯氰和式(V)所示的取代哌啶胺为原料，在催化剂存在的条件下制备得到式(VI)所示的1，3，5-三嗪化合物；
式(V)为：
其中，R5为H、C1-C8烷基或苄基；R6为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基；
式(VI)为：
其中，各个R5独立地为H、C1-C8烷基或苄基；各个R6独立地为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基。
c)将步骤b)得到的式(VI)所示1，3，5-三嗪化合物与醇胺反应，重结晶，得到式(VII)或式(VIII)中间产物；
式(VII)为：
其中，各个R5独立地为H、C1-C8烷基或苄基；各个R6独立地为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基；R7、R8独立地为H或C1-C4烷基。
式(VIII)为：
其中，各个R5独立地为H、C1-C8烷基或苄基，各个R6独立地为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基，R7、R8独立地为H或C1-C4烷基。
d)将步骤c)得到的式(VII)或式(VIII)中间产物与步骤a)得到的(IV)进行酯交换反应，经重结晶，得到式(I)或(II)含受阻酚及受阻胺结构的三嗪类化合物。
本发明所述的步骤a)中，所述的2，6-二叔丁基苯酚与α，β-不饱和羧酸酯在反应物的加入量按摩尔比为1∶1.0-6.0，优选为1∶3.0-6.0；所述反应中催化剂的用量为反应物总质量的1-5％，优选为3-5％；反应条件为常压下，反应温度40-150℃，反应1-40h，得到加成产物；所述步骤a)中加成反应加入的催化剂为碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物等。如碱金属选自锂、钠、钾等；碱金属氢化物选自氢化钠、氢化钾等；碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属醇化物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠等，在一个具体实施方式中，所述的催化剂优选为叔丁醇钾。
本发明所述的步骤b)中，三聚氯氰和式(V)所示的取代哌啶胺的加入量按摩尔比为1∶2.0-3.0，优选为1∶2.0-2.5；所述反应中催化剂的用量为反应物总质量的5-15％，优选为8-15％；所述反应的反应条件为常压下，反应温度40-150℃，反应1-40h，得到产物；所述步骤a)中加入的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属醇化物等。如碱金属选自锂、钠、钾等；碱金属氢化物选自氢化钠、氢化钾等；碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等；碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属醇化物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠等，在一个具体实施方式中，所述的催化剂优选为碳酸氢钠。
本发明所述的步骤c)中，式(VI)所示的1，3，5-三嗪化合物与醇胺的加入量按摩尔比为1∶1.0-2.0，优选为1∶1.0-1.5；反应温度40-150℃，反应1-40h，得到产物；所述醇胺可以为乙醇胺、二乙醇胺、取代乙醇胺、取代二乙醇胺；所述的重结晶步骤可以采用本领域适宜的溶剂，例如石油醚、氯仿、丙酮、二氯甲烷、甲苯等，优选为石油醚。所述步骤c)中加入的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属醇化物等。如碱金属选自锂、钠、钾等；碱金属氢化物选自氢化钠、氢化钾等；碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等；碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属醇化物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠等，在一个具体实施方式中，所述的催化剂优选为碳酸钠。
本发明所述的步骤d)中，式(VII)或式(VIII)中间产物与步骤a得到(IV)的加入量按摩尔比为1∶1.0-4.0，优选为1∶1.5-2.0；所述步骤d)中可以加入的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐、四烷基钛酸酯，在一个具体实施方式中，所述的催化剂优选为正丁基钛酸酯。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的式(I)或(II)含双受阻酚结构的受阻胺化合物的制备方法，步骤c)中还包括将步骤b)生成的中间体与醇胺反应后产物进行烷基化反应，得到各个R6独立地为C1-C8烷基的式(VII)或式(VIII)中间产物的步骤。在本发明的一个更为具体的实施方式中，所述的烷基化反应为：将步骤b)生成的中间体与醇胺反应后，加入乙醛、乙酸反应，得到R6为CH3的式(VII)或式(VIII)中间产物。其中所述的烷基化反应，步骤b)生成的中间体与醇胺反应后的产物与乙醛、乙酸的加入量按摩尔比为1∶5.0-6.0∶2.0-3.0；反应温度40-150℃，反应1-40h。
在本发明的另一个更为具体的实施方式中，R1为H，R2、R3为H，R5为H，R6为H，R7、R8为H的通式(I)或(II)化合物的制备方法为：
a)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的合成
加入2，6-二叔丁基苯酚以及甲苯作溶剂，加热至回流，脱水完毕，加入叔丁醇钾，回流反应，脱水完毕蒸除甲苯，降温，加入叔丁醇，缓慢滴加丙烯酸甲酯，其中2，6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯加入量为按摩尔比1∶6.0，30min滴完，回流反应30min，冷却后用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤，得白色晶体。
b)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪的合成
加入三聚氯氰以及溶剂四氢呋喃，在0℃-10℃搅拌下同时缓慢滴加哌啶丁胺和20％NaOH水溶液，1h滴完，三聚氯氰和哌啶丁胺的加入量按摩尔比为1∶2.2，后移至70℃的油浴回流反应，反应过程采用TLC监控，8h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液倒入1LH2O中，剧烈搅拌，过滤，得到白色粉末状产物。
c)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪与醇胺的反应
加入b)得到产物、醇胺、Na2CO3以及溶剂二甲苯，其中b)得到产物与醇胺的加入量按摩尔比为1∶1.3，加热至120℃反应，反应过程采用TLC监控，30h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，过滤，水洗后取有机相，减压浓缩，室温下静置，过滤，得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色产物。
d)酯交换反应
加入c)中产物、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯以及溶剂二甲苯，所述c)中产物与步骤a得到3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的加入量按摩尔比为1∶1.5，加入5％总质量的正丁基钛酸酯，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，30h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，通过柱层析分离，得到产品。
在本发明的一个更为具体的实施方式中，R1为H，R2、R3为H，R5为H，R6为CH3，R7、R8为H的通式(I)或(II)化合物的制备方法为：
a)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的合成
加入2，6-二叔丁基苯酚以及甲苯作溶剂，加热至回流，脱水完毕，加入叔丁醇钾，回流反应，脱水完毕蒸除甲苯，降温，加入叔丁醇，缓慢滴加丙烯酸甲酯，其中2，6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯加入量为按摩尔比1∶6.0，30min滴完，回流反应30min，冷却后用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤，得白色晶体。
b)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪的合成
加入三聚氯氰以及溶剂四氢呋喃，在0℃-10℃搅拌下同时缓慢滴加哌啶丁胺和20％NaOH水溶液，1h滴完，三聚氯氰和哌啶丁胺的加入量按摩尔比为1∶2.2，后移至70℃的油浴回流反应，反应过程采用TLC监控，8h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液倒入1LH2O中，剧烈搅拌，过滤，得到白色粉末状产物。
c)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪与醇胺的反应
加入b)得到产物、醇胺、Na2CO3以及溶剂二甲苯，其中b)得到产物与醇胺的加入量按摩尔比为1∶1.3，加热至120℃反应，反应过程采用TLC监控，30h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，过滤，水洗后取有机相，减压浓缩，室温下静置，过滤，得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色产物。将产物、37％乙醛溶液、88％乙酸溶液以及溶剂二甲苯作，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，8h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，经萃取得到白色固体。
d)酯交换反应
加入c)中产物、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯以及溶剂二甲苯，所述c)中产物与步骤a得到3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的加入量按摩尔比为1∶1.5，加入5％总质量的正丁基钛酸酯，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，30h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，通过柱层析分离，得到产品。
本发明通过将受阻胺和受阻酚基团同时连入一个分子中，不仅增加了化合物的分子质量，降低了其碱性，同时可以得到具有多功能的受阻胺光稳定剂，达到了提高稳定性和耐抽提性的效果，并且通过受阻胺与受阻酚之间的协同作用，光稳定效果更加优异。
具体实施方式
实施例1
a)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的合成
在装有共沸除水装置的250mL四口瓶中加入2，6-二叔丁基苯酚(5.15g，0.025mol)以及150mL甲苯作溶剂，加热至回流，以除去体系中所含水分。脱水完毕，加入叔丁醇钾(0.75g)，回流反应，脱水完毕蒸除甲苯，降温，加入叔丁醇，缓慢滴加丙烯酸甲酯(12.9g，0.15mol)，30min滴完，回流反应30min，冷却后用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤，得白色晶体即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯，收率70.3％。
b)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪的合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入三聚氯氰(18.45g，0.1mol)以及250mL四氢呋喃作溶剂，在0℃-10℃搅拌下同时缓慢滴加哌啶丁胺(46.64g，0.22mol)和20％NaOH水溶液(40g，0.2mol)，1h滴完。后移至70℃的油浴回流反应，反应过程采用TLC监控，8h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液倒入1LH2O中，剧烈搅拌，过滤，得到白色粉末状产物，收率92.5％。
c)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪与醇胺的反应
向干燥的装有温度计的250mL两口瓶中加入b)中产物(16.80g，0.03mol)、二乙醇胺(4.1g，0.039mol)、Na2CO3(1.59g，0.015mol)以及100mL二甲苯作溶剂，加热至120℃回流反应，反应过程采用TLC监控，30h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，过滤，水洗后取有机相，减压浓缩，室温下静置，过滤，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到白色产物，收率81.9％。
d)酯交换反应
在装有温度计的100mL二口瓶中加入c)中产物(2.94g，0.005mol)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯(2.2g，0，0075mol)以及50mL二甲苯作溶剂，加入5％总质量的正丁基钛酸酯，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，30h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，通过柱层析分离，得到产品，收率60.7％
实施例2
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的合成
在装有共沸除水装置的1000mL四口瓶中加入2，6-二叔丁基苯酚(25.75g，0.125mol)以及500mL甲苯作溶剂，加热至回流，以除去体系中所含水分。脱水完毕，加入叔丁醇钾(3.75g)，回流反应，脱水完毕蒸除甲苯，降温，加入叔丁醇，缓慢滴加丙烯酸甲酯(64.5g，0.75mol)，30min滴完，回流反应30min，冷却后用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤，得白色晶体即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯，收率72.5％。
b)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪的合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中加入三聚氯氰(36.90g，0.2mol)以及500mL四氢呋喃作溶剂，在0-10℃搅拌下同时缓慢滴加哌啶胺(93.28g，0.44mol)和20％NaOH水溶液(80g，0.4mol)，1h滴完。后移至70℃的油浴回流反应，反应过程采用TLC监控，8h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液倒入2LH2O中，剧烈搅拌，过滤，得到白色粉末状产物，收率94.1％。
c)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪与醇胺的反应
向干燥的装有温度计的1000mL两口瓶中加入b)中产物(84.0g，0.15mol)、二乙醇胺(20.5g，0.195mol)、Na2CO3(7.95g，0.075mol)以及500mL二甲苯作溶剂，加热至120℃回流反应，反应过程采用TLC监控，30h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，过滤，水洗后取有机相，减压浓缩，室温下静置，过滤，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到白色产物，收率83.9％。
d)酯交换反应
在装有温度计的500mL二口瓶中加入c)中产物(14.7g，0.025mol)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯(11.0g，0.0375mol)以及250mL二甲苯作溶剂，加入5％wt的正丁基钛酸酯，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，30h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，粗产品用石油醚重结晶，得到产品，收率62.0％。
实施例3
a)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的合成
在装有共沸除水装置的1000mL四口瓶中加入2，6-二叔丁基苯酚(25.75g，0.125mol)以及500mL甲苯作溶剂，加热至回流，以除去体系中所含水分。脱水完毕，加入叔丁醇钾(3.75g)，回流反应，脱水完毕蒸除甲苯，降温，加入叔丁醇，缓慢滴加丙烯酸甲酯(64.5g，0.75mol)，30min滴完，回流反应30min，冷却后用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤，得白色晶体即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯，收率74.1％。
b)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪的合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中加入三聚氯氰(36.90g，0.2mol)以及500mL四氢呋喃作溶剂，在0-10℃搅拌下同时缓慢滴加哌啶胺(93.28g，0.44mol)和20％NaOH水溶液(80g，0.4mol)，1h滴完。后移至70℃的油浴回流反应，反应过程采用TLC监控，8h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液倒入2LH2O中，剧烈搅拌，过滤，得到白色粉末状产物，收率88.3％。
c)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪与醇胺的反应
向干燥的装有温度计的1000mL两口瓶中加入b)中产物(84.0g，0.15mol)、二乙醇胺(20.5g，0.195mol)、Na2CO3(7.95g，0.075mol)以及500mL二甲苯作溶剂，加热至120℃回流反应，反应过程采用TLC监控，30h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，过滤，水洗后取有机相，减压浓缩，室温下静置，过滤，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到白色产物，收率84.8％。
在装有温度计的1000mL二口瓶中加入上述产物(23.0g，0.05mol)、37％乙醛溶液(24.3g，0.3mol)、88％乙酸溶液(7.85g，0.15mol)以及500mL二甲苯作溶剂，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，8h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，经萃取得到白色固体，收率95.2％。
d)酯交换反应
在装有温度计的500mL二口瓶中加入c)中产物(6.35g，0.01mol)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯(8.75g，0.03mol)以及250mL二甲苯作溶剂，加入5％wt的正丁基钛酸酯，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，18h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，粗产品用石油醚重结晶，得到产品，收率42.4％。
实施例4
a)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯的合成
在装有共沸除水装置的1000mL四口瓶中加入2，6-二叔丁基苯酚(25.75g，0.125mol)以及500mL甲苯作溶剂，加热至回流，以除去体系中所含水分。脱水完毕，加入叔丁醇钾(3.75g)，回流反应，脱水完毕蒸除甲苯，降温，加入叔丁醇，缓慢滴加丙烯酸甲酯(64.5g，0.75mol)，30min滴完，回流反应30min，冷却后用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤，得白色晶体即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯，收率70.4％。
b)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪的合成
向干燥的装有温度计、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中加入三聚氯氰(36.90g，0.2mol)以及500mL四氢呋喃作溶剂，在0-10℃搅拌下同时缓慢滴加哌啶胺(93.28g，0.44mol)和20％NaOH水溶液(80g，0.4mol)，1h滴完。后移至70℃的油浴回流反应，反应过程采用TLC监控，8h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，将反应液倒入2LH2O中，剧烈搅拌，过滤，得到白色粉末状产物，收率90.8％。
c)2-氯-4，6-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基)-1，3，5-三嗪与醇胺的反应
向干燥的装有温度计的1000mL两口瓶中加入b)中产物(84.0g，0.15mol)、二乙醇胺(20.5g，0.195mol)、Na2CO3(7.95g，0.075mol)以及500mL二甲苯作溶剂，加热至120℃回流反应，反应过程采用TLC监控，30h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，过滤，水洗后取有机相，减压浓缩，室温下静置，过滤，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到白色产物，收率82.9％。
在装有温度计的1000mL二口瓶中加入上述产物(23.0g，0.05mol)、37％乙醛溶液(24.3g，0.3mol)、88％乙酸溶液(7.85g，0.15mol)以及500mL二甲苯作溶剂，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，8h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，经萃取得到白色固体，收率91.6％。
d)酯交换反应
在装有温度计的500mL二口瓶中加入c)中产物(6.35g，0.01mol)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯(8.75g，0.03mol)以及250mL二甲苯作溶剂，加入5％wt的正丁基钛酸酯，加热至回流反应，反应过程采用TCL监控，18h后反应组分不再有明显变化，停止反应，减压浓缩，粗产品用石油醚重结晶，得到产品，收率39.5％。
实施例5 氧化诱导期测试
分别以PP和PE为试样，按表1中比例添加化合物或其他助剂。Tinuvin770为单体型低分子量受阻胺光稳定剂，即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；Tinuvin622为聚合型受阻胺光稳定剂；Chimassorb944为Ciba-Geigy公司的聚合型高分子量受阻胺光稳定剂；IrganoxB215为抗氧化剂1010与抗氧化剂168的复配物；实施例1产物为实施例1制备得到的化合物；实施例3产物为实施例3制备得到的化合物。
以表1中制备得到的PP和PE为试样进行了氧化诱导期测试，结果分别显示在表2-3中。
氧化诱导期测试：该测试是在DSC200PC热分析装置上进行的，接通氧气和氮气，打开气体切换装置分别调节两种气体的流量，使之均达到(50±5)ml/min，然后切换成氮气。将盛有(15±0.5)mg试样的开口铝皿置于热分析仪的样品支持架上，以20℃/min的速率升温至(200±0.1)℃，并使该温度恒定，开始记录热曲线。保持恒温5min后，迅速切换成氧气。当热曲线上记录到氧化放热达到最大值时终止试验。
表1 试样组成
表2 PP试样的氧化诱导期
实施例6 荧光紫外灯老化测试
以PE为试样，按表4中比例添加化合物或其他助剂。其中各添加物为如实施例5中所描述物质。
以表4中制备得到的PE为试样进行了荧光紫外灯老化测试，结果分别显示在表5-9中。
荧光紫外灯老化测试：该测试是按照GB/T16422.1-2006的要求进行的，其采用UV-A365荧光紫外灯照射试样，灯管功率300W，灯管长度1200mm，紫外波长260nm～360nm。试样暴露面处于完全的辐照范围内，正对试样端部260mm范围和灯管排列面边上50mm范围内，辐照温度60℃。试样每照射2h喷蒸馏水于样品表面2h。分别照射一定时间后取样测试拉伸功能，计算断裂伸长率和断裂伸长保留率。
表4 试样组成
表5 纯PE光照下的力学性能
表6 PE+0.5％Chimassorb944光照下的力学性能
表7 PE+0.5％Tinuvin770光照下的力学性能
表8 PE+0.5％实施例1产物光照下的力学性能
表9 PE+0.5％实施例3产物光照下的力学性能
通过实施例5-6的实验结果可以得知，本发明的含受阻酚及受阻胺结构的三嗪类化合物用作光稳定剂能够使PE和PP材料的性能得以很好的保持，且优于传统的聚合型受阻胺光稳定剂Chimassorb944和单体型受阻胺光稳定剂Tinuvin770，从而起到更好延长材料使用寿命作用。
尽管本文公开的本发明的许多形式构成当前优选的实施方案，但是许多其他形式也是可能的，并且优选实施方案和其他可能的实施方案的其他细节不应解释为限制。应当理解，本文所用的术语仅仅是描述性的而非限制性的，并且可以做出多种改变、许多等同，而不背离所要求保护的发明的精神或范围。
Claims (10)
1.一种用于光稳定剂的化合物，其特征在于，由通式(I)或(II)所示：
其中，R1为H或C1-C8烷基；R2、R3独立地为H或C1-C4烷基；各个R5独立地为H、C1-C8烷基或苄基；各个R6独立地为H、氧自由基、-Cl、-CH2CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、被羟基取代的C1-C3烷氧基R7、R8独立地为H或C1-C4烷基。
2.权利要求1所述的用于光稳定剂的化合物，其特征在于，通式(I)或(II)化合物中R1为H或CH3；各个R2、R3独立地为H或CH3；各个R5独立地为H或CH3；各个R6独立地为H、氧自由基、-Cl或CH3；各个R7、R8独立地为H或CH3。
3.权利要求1所述的用于光稳定剂的化合物，其特征在于，通式(I)或(II)化合物中R1为H；R2、R3为H；R5为H；R6为H；R7、R8为H。
4.权利要求1所述的用于光稳定剂的化合物，其特征在于，通式(I)或(II)化合物中R1为H；R2、R3为H；R5为H；R6为CH3；R7、R8为H。
5.权利要求1-4任一项中所述的用于光稳定剂的化合物的制备方法，其特征在于，包括：
a)以2，6-二叔丁基苯酚与由式(III)表示的α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，在催化剂存在下反应得到由式(IV)表示的酯，
式(III)为：其中R4为C1-C4烷基，
式(IV)为：其中R4为C1-C4烷基；
b)以三聚氯氰和式(V)所示的取代哌啶胺为原料，在催化剂存在的条件下制备得到式(VI)所示的1，3，5-三嗪化合物；
式(V)为：
式(VI)为：
c)将步骤b)得到的式(VI)所示1，3，5-三嗪化合物与醇胺反应，重结晶，得到式(VII)或式(VIII)中间产物；
式(VII)为：
式(VIII)为：
d)将步骤c)得到的式(VII)或式(VIII)中间产物与步骤a)得到的(IV)进行酯交换反应，经重结晶，得到式(I)或(II)化合物。
6.权利要求5中所述的用于光稳定剂的化合物的制备方法，其特征在于，步骤a)中2，6-二叔丁基苯酚与α，β-不饱和羧酸酯加入量按摩尔比为1∶1.0-1.5；所述步骤a)中催化剂的用量为反应物总质量的1-5％，催化剂选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇化物；所述步骤b)中三聚氯氰和式(V)所示的取代哌啶胺的加入量按摩尔比为1∶2.0-3.0；所述步骤b)中催化剂的用量为反应物总质量的5-15％，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属醇化物。
7.权利要求5中所述的用于光稳定剂的化合物的制备方法，其特征在于，步骤c)中式(VI)所示的1，3，5-三嗪化合物与醇胺的加入量按摩尔比为1∶1.0-2.0；所述醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、取代乙醇胺或取代二乙醇胺。
8.权利要求5中所述的用于光稳定剂的化合物的制备方法，其特征在于，步骤d)中式(VII)或式(VIII)中间产物与步骤a得到(IV)的加入量按摩尔比为1∶1.0-4.0；所述步骤d)中加入的催化剂催化反应进行，所述的催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐或四烷基钛酸酯。
9.权利要求5中所述的用于光稳定剂的化合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤c)中还包括将步骤b)生成的中间体与醇胺反应产物进行烷基化反应的步骤。
10.权利要求9所述的的用于光稳定剂的化合物的制备方法，其特征在于，所述的烷基化反应为：将步骤b)生成的中间体与醇胺反应产物，加入乙醛、乙酸，三者的加入量按摩尔比为1∶5.0-6.0∶2.0-3.0，反应温度40-150℃，反应1-40h，得到R6为CH3的式(VII)或式(VIII)中间产物。
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